JP3176276B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド系樹脂組成物Info
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- JP3176276B2 JP3176276B2 JP34007895A JP34007895A JP3176276B2 JP 3176276 B2 JP3176276 B2 JP 3176276B2 JP 34007895 A JP34007895 A JP 34007895A JP 34007895 A JP34007895 A JP 34007895A JP 3176276 B2 JP3176276 B2 JP 3176276B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリイミド
およびビスイミド化合物を含有する結晶化速度が著しく
速い成形用ポリイミド系樹脂組成物に関する。より詳し
くは、結晶性ポリイミドの成形加工において、溶融成型
後の冷却過程に於ける結晶化を大幅に短縮された時間内
で可能にした結晶性ポリイミドの成形用樹脂組成物に関
する。
およびビスイミド化合物を含有する結晶化速度が著しく
速い成形用ポリイミド系樹脂組成物に関する。より詳し
くは、結晶性ポリイミドの成形加工において、溶融成型
後の冷却過程に於ける結晶化を大幅に短縮された時間内
で可能にした結晶性ポリイミドの成形用樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、本質的に優れた耐熱性を
有し、その上、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性
等において優れているため、成形材料、複合材料、電気
・電子部品等の分野に幅広く用いられている。成形材
料、複合材料用ポリイミドとしては、既にＶｅｓｐｅｌ
（商品名：デュポン社製）またはＵｐｉｌｅｘ（商品
名：宇部興産社製）等が知られているが、これらのポリ
イミドは不溶不融で、成形加工性に難があるため、その
前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特
殊な手法を用いて成形しなければならない。この手法で
は複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得
るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならな
いなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えてい
る。
有し、その上、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性
等において優れているため、成形材料、複合材料、電気
・電子部品等の分野に幅広く用いられている。成形材
料、複合材料用ポリイミドとしては、既にＶｅｓｐｅｌ
（商品名：デュポン社製）またはＵｐｉｌｅｘ（商品
名：宇部興産社製）等が知られているが、これらのポリ
イミドは不溶不融で、成形加工性に難があるため、その
前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特
殊な手法を用いて成形しなければならない。この手法で
は複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得
るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならな
いなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えてい
る。
【０００３】一方、成形加工性が改善された射出成形可
能な熱可塑性ポリエーテルイミドとして、式（Ａ）
能な熱可塑性ポリエーテルイミドとして、式（Ａ）
【化９】 〔ゼネラルエレクトリック社製：商品名Ｕｌｔｅｍ〕が
知られている（ＵＳＰ３，７３０，９４６号、同３，８
４７，８６７号、同３，８４７，８６９号）。しかしな
がら、このポリエーテルイミドは完全に非晶性であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、十
分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質
的な使用限界温度である荷重たわみ温度（以下、ＤＴＵ
Ｌという。）を例にとると、補強材なしのＵｌｔｅｍで
２００℃、炭素繊維３０ｗｔ％含有するＵｌｔｅｍで２
１２℃であり、スーパーエンプラとしてはどちらも高い
値ではない。
知られている（ＵＳＰ３，７３０，９４６号、同３，８
４７，８６７号、同３，８４７，８６９号）。しかしな
がら、このポリエーテルイミドは完全に非晶性であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、十
分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質
的な使用限界温度である荷重たわみ温度（以下、ＤＴＵ
Ｌという。）を例にとると、補強材なしのＵｌｔｅｍで
２００℃、炭素繊維３０ｗｔ％含有するＵｌｔｅｍで２
１２℃であり、スーパーエンプラとしてはどちらも高い
値ではない。
【０００４】更に、成形加工性が改善された射出成形可
能な熱可塑性ポリイミドとして、下記の式（Ｂ）
能な熱可塑性ポリイミドとして、下記の式（Ｂ）
【化１０】 のポリイミド "ＡＵＲＵＭ“（商品名：三井東圧化学社
製）が開発された（特開昭６２−６８８１７号公報）。
このポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であるた
め、ＤＴＵＬは、補強材なしのＡＵＲＵＭで２３８℃、
炭素繊維３０ｗｔ％含有するＡＵＲＵＭで２４８℃であ
り、前記のポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ）よりも高
耐熱性である。
製）が開発された（特開昭６２−６８８１７号公報）。
このポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であるた
め、ＤＴＵＬは、補強材なしのＡＵＲＵＭで２３８℃、
炭素繊維３０ｗｔ％含有するＡＵＲＵＭで２４８℃であ
り、前記のポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ）よりも高
耐熱性である。
【０００５】また、このポリイミドは結晶性のポリイミ
ドであり、このポリイミドの本質的に優れた各種の物性
を発現させるには、十分に結晶化した状態が望ましい。
ところが、このポリイミドを成形加工するに際して、溶
融成形時の溶融状態から冷却する冷却速度を速くする
と、非晶状態のまま固化する。したがって、十分に結晶
化させるには冷却速度を遅くし、長い冷却時間を必要と
する。すなわち、このポリイミドでは、冷却速度（℃／
ｍｉｎ）が約１０℃／ｍｉｎ以上では非晶状態のままで
あり、結晶化させるには冷却速度を１０℃／ｍｉｎより
遅くするか、またはある特定の熱処理（アニール処理）
により結晶化させることができる。このように結晶化さ
せたポリイミドではＤＴＵＬが、補強材なしのＡＵＲＵ
Ｍで２６０℃、炭素繊維３０ｗｔ％含有するＡＵＲＵＭ
で３４９℃と格段に高い耐熱性を有している。
ドであり、このポリイミドの本質的に優れた各種の物性
を発現させるには、十分に結晶化した状態が望ましい。
ところが、このポリイミドを成形加工するに際して、溶
融成形時の溶融状態から冷却する冷却速度を速くする
と、非晶状態のまま固化する。したがって、十分に結晶
化させるには冷却速度を遅くし、長い冷却時間を必要と
する。すなわち、このポリイミドでは、冷却速度（℃／
ｍｉｎ）が約１０℃／ｍｉｎ以上では非晶状態のままで
あり、結晶化させるには冷却速度を１０℃／ｍｉｎより
遅くするか、またはある特定の熱処理（アニール処理）
により結晶化させることができる。このように結晶化さ
せたポリイミドではＤＴＵＬが、補強材なしのＡＵＲＵ
Ｍで２６０℃、炭素繊維３０ｗｔ％含有するＡＵＲＵＭ
で３４９℃と格段に高い耐熱性を有している。
【０００６】ポリイミドの結晶化または結晶化速度を調
節するための方法は種々検討されてきた。式（Ｂ）のポ
リイミドに所定量の第３成分モノマーを共重合導入する
方法（特開平０３−４７８３７号公報）がある。しか
し、これは結晶化を遅延させることを目的として、非晶
状態を長時間保つための方法である。一方、結晶化を速
める方法として、ポリエーテルイミドにビスイミド化合
物を添加する方法がある（ＵＳＰ ４，９０６，７３
０）。しかしながら、この方法におけるポリエーテルイ
ミドはその繰り返し構造におけるジアミン単位およびテ
トラカルボン酸二無水物単位の両方にエーテル結合を有
することを特徴とするポリエーテルイミドであり、ビス
イミド化合物を添加しても結晶化速度の改善は不十分で
ある。
節するための方法は種々検討されてきた。式（Ｂ）のポ
リイミドに所定量の第３成分モノマーを共重合導入する
方法（特開平０３−４７８３７号公報）がある。しか
し、これは結晶化を遅延させることを目的として、非晶
状態を長時間保つための方法である。一方、結晶化を速
める方法として、ポリエーテルイミドにビスイミド化合
物を添加する方法がある（ＵＳＰ ４，９０６，７３
０）。しかしながら、この方法におけるポリエーテルイ
ミドはその繰り返し構造におけるジアミン単位およびテ
トラカルボン酸二無水物単位の両方にエーテル結合を有
することを特徴とするポリエーテルイミドであり、ビス
イミド化合物を添加しても結晶化速度の改善は不十分で
ある。
【０００７】本発明にかかわるポリイミドは、結晶性の
ポリイミドであり、このポリイミドの実用性を高めるに
は、成形加工に際する加熱時の溶融流動性、高温におけ
る溶融流動安定性の改善とともに、溶融成形後の冷却速
度を大きくし、短時間の冷却時間でこのポリイミド本来
の結晶化度に到達せしめることが強く望まれている。こ
のような方法により、射出成形時に金型内で成形物を短
時間の冷却で結晶化させることが可能であり、前述のア
ニール処理のような特別な処理は必要でなくなる。
ポリイミドであり、このポリイミドの実用性を高めるに
は、成形加工に際する加熱時の溶融流動性、高温におけ
る溶融流動安定性の改善とともに、溶融成形後の冷却速
度を大きくし、短時間の冷却時間でこのポリイミド本来
の結晶化度に到達せしめることが強く望まれている。こ
のような方法により、射出成形時に金型内で成形物を短
時間の冷却で結晶化させることが可能であり、前述のア
ニール処理のような特別な処理は必要でなくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、下記
式（１）で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポ
リイミドを成形加工するに際して、結晶化促進剤として
ビスイミド化合物を含有する組成物を溶融成形後の冷却
速度を大きくし、短時間の冷却で結晶化させて、このポ
リイミド本来の結晶化度を有する結晶性ポリイミド樹脂
を提供することである。本発明の第２目的は、この結晶
性ポリイミド樹脂を与える、前記ポリイミドおよびビス
イミド化合物を含有する成形用ポリイミド系樹脂組成物
を提供することである。
式（１）で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポ
リイミドを成形加工するに際して、結晶化促進剤として
ビスイミド化合物を含有する組成物を溶融成形後の冷却
速度を大きくし、短時間の冷却で結晶化させて、このポ
リイミド本来の結晶化度を有する結晶性ポリイミド樹脂
を提供することである。本発明の第２目的は、この結晶
性ポリイミド樹脂を与える、前記ポリイミドおよびビス
イミド化合物を含有する成形用ポリイミド系樹脂組成物
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するために鋭意検討した結果、下記式（１）
で表される繰り返し構造単位のポリイミドを成形加工す
るに際して、このポリイミドに結晶化促進剤として特定
構造のビスイミド化合物または特定のビスイミド化合物
の混合物を特定量混合して使用すれば、溶融成形後の冷
却速度を速くしても、この結晶性ポリイミドの結晶化速
度を著しく速め、このポリイミドの本来の結晶化度まで
短時間で結晶化できることを見いだし、本発明を完成し
た。
目的を達成するために鋭意検討した結果、下記式（１）
で表される繰り返し構造単位のポリイミドを成形加工す
るに際して、このポリイミドに結晶化促進剤として特定
構造のビスイミド化合物または特定のビスイミド化合物
の混合物を特定量混合して使用すれば、溶融成形後の冷
却速度を速くしても、この結晶性ポリイミドの結晶化速
度を著しく速め、このポリイミドの本来の結晶化度まで
短時間で結晶化できることを見いだし、本発明を完成し
た。
【００１０】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）式
（１）
（１）
【化１１】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
１００重量部と
１００重量部と
【００１１】（Ｂ）結晶化促進剤として、一般式（２）
【化１２】 〔式中、Ｘ2は、
【化１３】 を表わし、Ｙ2 は
【化１４】 （ここで、Ｚ2 は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7または
ＯＣＨ3を表わす）を表わす〕で表されるビスイミド化
合物から選ばれる少なくとも一種１〜5０重量部を含有
する成形用ポリイミド系樹脂組成物である。
ＯＣＨ3を表わす）を表わす〕で表されるビスイミド化
合物から選ばれる少なくとも一種１〜5０重量部を含有
する成形用ポリイミド系樹脂組成物である。
【００１２】この組成物において、結晶化促進剤とし
て、好ましくは、式（３）のビスイミド化合物、
て、好ましくは、式（３）のビスイミド化合物、
【化１５】 （式中、Ｚ2 は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはＯ
ＣＨ3を表わす） 、
ＣＨ3を表わす） 、
【００１３】式（４）のビスイミド化合物、
【化１６】 （式中、Ｚ2 は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはＯ
ＣＨ3を表わす）
ＣＨ3を表わす）
【００１４】式（４）で表されるビスイミド化合物およ
び式（５）で表されるビスイミド化合物の混合物であ
る。
び式（５）で表されるビスイミド化合物の混合物であ
る。
【化１７】
【化１８】 （式中、Ｚ2 は前記と同じである）
【００１５】本発明に使用する式（１）で表されるポリ
イミドは優れた性質を有し、成形加工用として使用され
ている。その実用性を高めるため既に溶融流動性、流動
安定性の改善がなされた。このポリイミドは、本質的に
高い結晶性を有し、この結晶性の高いポリイミド成形品
を得るために、溶融成型後の冷却をかなりゆっくりとし
た冷却速度で長時間行わなければならなかった。しか
し、本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を用いると
大幅に冷却速度を大きくして短時間の冷却時間で十分に
結晶化したポリイミド樹脂を得ることができる。この組
成物にはビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物を含有するが、これは上記効果の外に本発明
に使用するポリイミドの溶融流動性を改善する効果を奏
し、且つ、成形加工後の結晶化したポリイミド樹脂の諸
性質は、このポリイミド固有の諸性質に影響を及ぼさな
い。
イミドは優れた性質を有し、成形加工用として使用され
ている。その実用性を高めるため既に溶融流動性、流動
安定性の改善がなされた。このポリイミドは、本質的に
高い結晶性を有し、この結晶性の高いポリイミド成形品
を得るために、溶融成型後の冷却をかなりゆっくりとし
た冷却速度で長時間行わなければならなかった。しか
し、本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を用いると
大幅に冷却速度を大きくして短時間の冷却時間で十分に
結晶化したポリイミド樹脂を得ることができる。この組
成物にはビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物を含有するが、これは上記効果の外に本発明
に使用するポリイミドの溶融流動性を改善する効果を奏
し、且つ、成形加工後の結晶化したポリイミド樹脂の諸
性質は、このポリイミド固有の諸性質に影響を及ぼさな
い。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明でポリイミド成分（Ａ）と
して使用されるポリイミドは、結晶性のポリイミドとし
て分類される式（１）
して使用されるポリイミドは、結晶性のポリイミドとし
て分類される式（１）
【化１９】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドであ
る。このポリイミドは、４，４‘−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルとピロメリツト酸二無水物とをモ
ノマーとして、公知のポリイミド製造方法により反応さ
せて得られる。
る。このポリイミドは、４，４‘−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルとピロメリツト酸二無水物とをモ
ノマーとして、公知のポリイミド製造方法により反応さ
せて得られる。
【００１７】このような方法により製造した式（１）の
ポリイミドが本発明に使用できるが、すでに製造・市販
されているＡＵＲＵＭ（商品名：三井東圧化学株式会社
製）を使用することもできる。また、このポリイミド
は、上記の繰り返し構造単位からなるポリマー分子の末
端を無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物やアニリ
ンのようなモノアミンで封止して溶融流動性や流動安定
性を改良したものも使用できる。その製造方法は特に限
定されず。すでに公知の各種方法で製造したものであれ
ばよい。
ポリイミドが本発明に使用できるが、すでに製造・市販
されているＡＵＲＵＭ（商品名：三井東圧化学株式会社
製）を使用することもできる。また、このポリイミド
は、上記の繰り返し構造単位からなるポリマー分子の末
端を無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物やアニリ
ンのようなモノアミンで封止して溶融流動性や流動安定
性を改良したものも使用できる。その製造方法は特に限
定されず。すでに公知の各種方法で製造したものであれ
ばよい。
【００１８】本発明で（Ｂ）成分の結晶化促進剤として
使用するビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物は、次のとおりである。ビスイミド化合物
は、ポリイミドの成形加工の際に混合使用すれば、溶融
成形後の冷却過程における結晶化速度を促進するので、
このポリイミドの結晶化に要する時間を大きく短縮でき
る。
使用するビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物は、次のとおりである。ビスイミド化合物
は、ポリイミドの成形加工の際に混合使用すれば、溶融
成形後の冷却過程における結晶化速度を促進するので、
このポリイミドの結晶化に要する時間を大きく短縮でき
る。
【００１９】一般式（２）
【化２０】 で表される構造を有し、式中、Ｘ2 が
【化２１】 であり、Ｙ2 が
【化２２】 （ここで、Ｚ2 は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7または
ＯＣＨ3である化合物である。
ＯＣＨ3である化合物である。
【００２０】一般式（２）のビスイミド化合物として、
好ましくは次の化合物が挙げられる。
好ましくは次の化合物が挙げられる。
【化２３】
【化２４】 〔一般式（３）および（４）中、Ｚ2 は前記の通りであ
る。〕
る。〕
【００２１】また、結晶化促進剤である特定のビスイミ
ド化合物の混合物としては、式（４）
ド化合物の混合物としては、式（４）
【化２５】 で表されるビスイミド化合物および式（５）
【化２６】 で表されるビスイミド化合物の混合物である。
【００２２】一般式（２）で表わされるビスイミド化合
物は、１モルのテトラカルボン酸二無水物に対して理論
的には２モルのモノアミン化合物を有機溶媒中で常法に
より反応させる方法で製造できる。反応方法はとくに限
定されず所望のビスイミド化合物が得られる方法であれ
ばよい。
物は、１モルのテトラカルボン酸二無水物に対して理論
的には２モルのモノアミン化合物を有機溶媒中で常法に
より反応させる方法で製造できる。反応方法はとくに限
定されず所望のビスイミド化合物が得られる方法であれ
ばよい。
【００２３】以下、ビスイミド化合物の製造について述
べる。本発明のビスイミド化合物を得るために使用され
る必須の原料化合物は、テトラカルボン酸二無水物とし
ては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物であり、また、モノアミンとして
は、アニリン、p-トルイジン、4-エチルアニリン、4-n-
プロピルアニリン、4-アミノ-p-ターフェニルである。
ビスイミド化合物の製造において、勿論、ビスイミド化
合物の本発明における効果を阻害しない範囲でその他の
テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物が含まれ
ていてもよい。ビスイミド化合物の製造方法は、公知の
イミド化反応を適用できる。
べる。本発明のビスイミド化合物を得るために使用され
る必須の原料化合物は、テトラカルボン酸二無水物とし
ては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物であり、また、モノアミンとして
は、アニリン、p-トルイジン、4-エチルアニリン、4-n-
プロピルアニリン、4-アミノ-p-ターフェニルである。
ビスイミド化合物の製造において、勿論、ビスイミド化
合物の本発明における効果を阻害しない範囲でその他の
テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物が含まれ
ていてもよい。ビスイミド化合物の製造方法は、公知の
イミド化反応を適用できる。
【００２４】原料化合物の使用量は、テトラカルボン酸
二無水物の１当量に対してモノアミノ化合物を２倍当量
以上であれば良いが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮
して、２〜２．５倍当量、更に好ましくは２．０５〜
２．１０倍の範囲で用いるのが望ましい。
二無水物の１当量に対してモノアミノ化合物を２倍当量
以上であれば良いが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮
して、２〜２．５倍当量、更に好ましくは２．０５〜
２．１０倍の範囲で用いるのが望ましい。
【００２５】反応は、有機溶媒中で行うのが特に好まし
い。ここで用いられる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチ
ルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒として
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル−2-ピロ
リドン、1,3-ジメチル−2-イミダゾリジノン、N-メチル
カプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メト
キシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、m-クレ
ゾール酸、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し
支えない。
い。ここで用いられる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチ
ルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒として
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル−2-ピロ
リドン、1,3-ジメチル−2-イミダゾリジノン、N-メチル
カプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メト
キシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、m-クレ
ゾール酸、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し
支えない。
【００２６】反応温度は、通常２５０℃以下、好ましく
は１５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は原料化合物の種類、溶
媒の種類および反応温度によって異なり、通常４〜２４
時間で十分である。更にイミド化の方法としては、前駆
体であるビスアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイ
ミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより、ビスアミド酸から２分子
の水が脱水した構造であるビスイミドが得られる。
は１５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は原料化合物の種類、溶
媒の種類および反応温度によって異なり、通常４〜２４
時間で十分である。更にイミド化の方法としては、前駆
体であるビスアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイ
ミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより、ビスアミド酸から２分子
の水が脱水した構造であるビスイミドが得られる。
【００２７】さらに、本発明で使用されるビスイミド化
合物の混合物は、3，3’,4，4’-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とモノアミンを原料として製造される式
（４）のビスイミド化合物と、ジアミン化合物として、
3,4'- ジアミノジフェニルエーテルおよびジカルボン酸
無水物として無水フタル酸を原料化合物とし用いて製造
される前記式（５）で表されるビスイミド化合物と、を
混合して得られる。混合割合はとくに限定されないが、
重量比で３／７〜７／３であり、好ましくは４／６〜６
／４、さらに好ましくは、５／５である。本発明の結晶
化速度が著しく速い成形用ポリイミド系樹脂組成物は、
式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミド
〔（Ａ）成分〕と結晶化促進剤〔（Ｂ）成分〕として
の、ビスイミド化合物または前記２種のビスイミド化合
物の混合物とを含有してなる組成物である。
合物の混合物は、3，3’,4，4’-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とモノアミンを原料として製造される式
（４）のビスイミド化合物と、ジアミン化合物として、
3,4'- ジアミノジフェニルエーテルおよびジカルボン酸
無水物として無水フタル酸を原料化合物とし用いて製造
される前記式（５）で表されるビスイミド化合物と、を
混合して得られる。混合割合はとくに限定されないが、
重量比で３／７〜７／３であり、好ましくは４／６〜６
／４、さらに好ましくは、５／５である。本発明の結晶
化速度が著しく速い成形用ポリイミド系樹脂組成物は、
式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミド
〔（Ａ）成分〕と結晶化促進剤〔（Ｂ）成分〕として
の、ビスイミド化合物または前記２種のビスイミド化合
物の混合物とを含有してなる組成物である。
【００２８】なお、本発明において成形用ポリイミド系
樹脂組成物とは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し
て得られる組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
含有してなる結晶性ポリイミド樹脂はこの組成物を溶融
成形し、結晶化させたポリイミド樹脂を言う。この本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は成形に使用すると溶
融流動性が良好であり、射出成形等の成形作業性が優れ
ている。また、溶融成形後の冷却過程は、冷却速度を従
来の方法に比べ速くしても、結晶化は進み結晶性ポリイ
ミド樹脂が得られ、本発明の効果が達成できる。具体的
には、本発明で使用するポリイミドは、従来の方法、す
なわち、本発明で使用するビスイミド化合物等を含有し
ないままで成形加工に使用する場合、冷却速度を速くす
ると結晶化が不十分な状態で固化し、非晶性ポリイミド
の成形品が得られていた。しかし、本発明で使用するポ
リイミド本来の性能を発現させた結晶性ポリイミドを得
るには、冷却速度を遅くしなければならなかった。
樹脂組成物とは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し
て得られる組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
含有してなる結晶性ポリイミド樹脂はこの組成物を溶融
成形し、結晶化させたポリイミド樹脂を言う。この本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は成形に使用すると溶
融流動性が良好であり、射出成形等の成形作業性が優れ
ている。また、溶融成形後の冷却過程は、冷却速度を従
来の方法に比べ速くしても、結晶化は進み結晶性ポリイ
ミド樹脂が得られ、本発明の効果が達成できる。具体的
には、本発明で使用するポリイミドは、従来の方法、す
なわち、本発明で使用するビスイミド化合物等を含有し
ないままで成形加工に使用する場合、冷却速度を速くす
ると結晶化が不十分な状態で固化し、非晶性ポリイミド
の成形品が得られていた。しかし、本発明で使用するポ
リイミド本来の性能を発現させた結晶性ポリイミドを得
るには、冷却速度を遅くしなければならなかった。
【００２９】本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を
使用すれば、溶融成形後の冷却速度を大きくして、短時
間の冷却時間で結晶性のポリイミドを得ることができ、
しかも得られる結晶性ポリイミド樹脂の性質は、式
（１）のポリイミド本来の性質を保持したまま、耐薬品
性、寸法安定性等の性能、および高温下で連続して使用
する際の使用温度を一段と向上させる。このような本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表され
る繰り返し構造単位のポリイミド〔（Ａ）成分〕１００
重量部に対して、結晶化促進剤として前記のビスイミド
化合物または２種のビスイミド化合物の混合物〔（Ｂ）
成分〕を１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の
配合割合で混合したものである。（Ｂ）成分の配合割合
が１重量部未満では十分に結晶化が進まず、また５０重
量部を越えると、得られた射出成形物の機械的強度が十
分でない。
使用すれば、溶融成形後の冷却速度を大きくして、短時
間の冷却時間で結晶性のポリイミドを得ることができ、
しかも得られる結晶性ポリイミド樹脂の性質は、式
（１）のポリイミド本来の性質を保持したまま、耐薬品
性、寸法安定性等の性能、および高温下で連続して使用
する際の使用温度を一段と向上させる。このような本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表され
る繰り返し構造単位のポリイミド〔（Ａ）成分〕１００
重量部に対して、結晶化促進剤として前記のビスイミド
化合物または２種のビスイミド化合物の混合物〔（Ｂ）
成分〕を１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の
配合割合で混合したものである。（Ｂ）成分の配合割合
が１重量部未満では十分に結晶化が進まず、また５０重
量部を越えると、得られた射出成形物の機械的強度が十
分でない。
【００３０】この組成物の製造は、上記成分を通常公知
の方法で添加混合すればよい。例えば、ポリイミド粉末
およびビスイミド化合物または２種のビスイミド化合物
の混合物を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダー等を利用して予備混練した後、溶融混合機、熱ロー
ル等を用いてペレットや粉末混合物を得る方法が最も一
般的である。上述のように本発明の成形用ポリイミド樹
脂組成物は、溶融成形し、大幅に短縮された冷却時間で
結晶性ポリイミド樹脂からなる成形品を得ることができ
る。本発明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、各種成形
加工に適用できる。例えば、射出成形に適用する場合、
この組成物を通常の成形加工機に装入し、約３９０〜４
３０℃の溶融温度で混練したあと、成形する。
の方法で添加混合すればよい。例えば、ポリイミド粉末
およびビスイミド化合物または２種のビスイミド化合物
の混合物を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダー等を利用して予備混練した後、溶融混合機、熱ロー
ル等を用いてペレットや粉末混合物を得る方法が最も一
般的である。上述のように本発明の成形用ポリイミド樹
脂組成物は、溶融成形し、大幅に短縮された冷却時間で
結晶性ポリイミド樹脂からなる成形品を得ることができ
る。本発明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、各種成形
加工に適用できる。例えば、射出成形に適用する場合、
この組成物を通常の成形加工機に装入し、約３９０〜４
３０℃の溶融温度で混練したあと、成形する。
【００３１】溶融成形後、冷却速度を１０℃／ｍｉｎ．
以上にして冷却すればよい。冷却過程におけるカロリメ
ーター（マックサイエンス社製）による結晶化エネルギ
ーの測定によれば、本発明に使用する式（１）のポリイ
ミドそのものを溶融成形して冷却する場合、冷却速度を
７℃／ｍｉｎ．以下にして初めて３〜５Ｊ／ｇの結晶化
エネルギーが測定され、２℃／ｍｉｎ．で２０〜２５Ｊ
／ｇになるが、本発明の成形用組成物では冷却速度が１
０℃／ｍｉｎ．を越える２０℃／ｍｉｎ．であっても２
０〜２５Ｊ／ｇの結晶化エネルギが測定され、著しく速
い結晶化速度で結晶化することが判る。但し、冷却速度
は限定されるものではなく、およそ２０℃／ｍｉｎ．以
下の冷却速度であっても、本発明の成形用ポリイミド系
樹脂組成物を成形加工に使用すれば一般式（１）で表さ
れるポリイミド１００重量部に対して本発明にかかわる
ビスイミド化合物または特定された２種のビスイミド化
合物の混合物等の結晶化促進剤１〜５０重量部を含有す
る結晶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
以上にして冷却すればよい。冷却過程におけるカロリメ
ーター（マックサイエンス社製）による結晶化エネルギ
ーの測定によれば、本発明に使用する式（１）のポリイ
ミドそのものを溶融成形して冷却する場合、冷却速度を
７℃／ｍｉｎ．以下にして初めて３〜５Ｊ／ｇの結晶化
エネルギーが測定され、２℃／ｍｉｎ．で２０〜２５Ｊ
／ｇになるが、本発明の成形用組成物では冷却速度が１
０℃／ｍｉｎ．を越える２０℃／ｍｉｎ．であっても２
０〜２５Ｊ／ｇの結晶化エネルギが測定され、著しく速
い結晶化速度で結晶化することが判る。但し、冷却速度
は限定されるものではなく、およそ２０℃／ｍｉｎ．以
下の冷却速度であっても、本発明の成形用ポリイミド系
樹脂組成物を成形加工に使用すれば一般式（１）で表さ
れるポリイミド１００重量部に対して本発明にかかわる
ビスイミド化合物または特定された２種のビスイミド化
合物の混合物等の結晶化促進剤１〜５０重量部を含有す
る結晶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３２】さらに、本発明は、溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシド、式（１）以外のポリイミドを目的に応じて
適当量を配合することも可能である。また、更に通常の
樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の目的
を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向
上剤、ガラス繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレ
ー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ
等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラ
スビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等であ
る。
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシド、式（１）以外のポリイミドを目的に応じて
適当量を配合することも可能である。また、更に通常の
樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の目的
を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向
上剤、ガラス繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレ
ー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ
等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラ
スビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等であ
る。
【００３３】本発明の成形用組成物を、必要により上記
のその他の添加剤を含有させた組成物を適宜選択した成
形法で成形して、結晶性ポリイミドである性能の優れた
成形品を得ることができる。勿論、このような成形品も
本発明に含まれる。
のその他の添加剤を含有させた組成物を適宜選択した成
形法で成形して、結晶性ポリイミドである性能の優れた
成形品を得ることができる。勿論、このような成形品も
本発明に含まれる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。尚、合成例で得られたビスイミ
ド化合物の諸物性、および実施例のポリイミド樹脂組成
物の結晶化挙動、成形物の物性は以下の方法により測定
した。 融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−
３１００シリーズ）により測定。 質量分析（ｍ／Ｚ）：日本電子二重収束型質量分析装置
ＳＸ−１０２Ａ型。 イオン化法；ＥＩ法、イオン化電圧；８ｋＶ、イオン化
電流；３００μＡ． ５％重量減少温度（Ｔｄ５）：空気中にてＤＴＡ−ＴＧ
（マック・サイエンス社ＤＴＡ−ＴＧ２０００シリー
ズ）により測定。 対数粘度（ηｉｎｈ）：ｐ−クロロフェノール／フェノ
ール（重量比９／１）混合溶媒に０．５ｇ／１００mlの
濃度で溶解し、３５℃において測定。 結晶化挙動 ：ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−
３１００シリーズ）により、結晶化温度（Ｔｃ）および
結晶エネルギー（ΔＨｃを測定。ＤＳＣパターンは、 （１）室温 →（昇温速度２０℃／ｍｉｎ） → ４２
０℃ （２）４２０℃→（冷却速度２０℃／ｍｉｎ） → ２０
０℃ （３）２００℃→（昇温速度２０℃／ｍｉｎ） → ４２
０℃の３段階ステップによる アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準じて測定。 荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
準じて測定。
により詳細に説明する。尚、合成例で得られたビスイミ
ド化合物の諸物性、および実施例のポリイミド樹脂組成
物の結晶化挙動、成形物の物性は以下の方法により測定
した。 融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−
３１００シリーズ）により測定。 質量分析（ｍ／Ｚ）：日本電子二重収束型質量分析装置
ＳＸ−１０２Ａ型。 イオン化法；ＥＩ法、イオン化電圧；８ｋＶ、イオン化
電流；３００μＡ． ５％重量減少温度（Ｔｄ５）：空気中にてＤＴＡ−ＴＧ
（マック・サイエンス社ＤＴＡ−ＴＧ２０００シリー
ズ）により測定。 対数粘度（ηｉｎｈ）：ｐ−クロロフェノール／フェノ
ール（重量比９／１）混合溶媒に０．５ｇ／１００mlの
濃度で溶解し、３５℃において測定。 結晶化挙動 ：ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−
３１００シリーズ）により、結晶化温度（Ｔｃ）および
結晶エネルギー（ΔＨｃを測定。ＤＳＣパターンは、 （１）室温 →（昇温速度２０℃／ｍｉｎ） → ４２
０℃ （２）４２０℃→（冷却速度２０℃／ｍｉｎ） → ２０
０℃ （３）２００℃→（昇温速度２０℃／ｍｉｎ） → ４２
０℃の３段階ステップによる アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準じて測定。 荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
準じて測定。
【００３５】Ｉ．合成例（ビスイミド化合物の合成例） (１) ビスイミドＡ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６
２ｇ（０．０５モル）、無水フタル酸１６．２９ｇ
（０．１１モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−クレ
ゾール７３．７ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で３時間
反応させた。その間に１．８mlの水の留出が確認され
た。反応終了後室温まで冷却し、約１リットルのメタノ
ールに排出した後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃、
１２時間、２３０℃、２時間乾燥して、ビスイミド粉２
６．６３ｇ（収率９０．７％）を得た。得られたビスイ
ミド粉のＨＰＬＣにおける純度、質量分析値、５％重量
減少温度および元素分析値を表−１に示す。
に、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６
２ｇ（０．０５モル）、無水フタル酸１６．２９ｇ
（０．１１モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−クレ
ゾール７３．７ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で３時間
反応させた。その間に１．８mlの水の留出が確認され
た。反応終了後室温まで冷却し、約１リットルのメタノ
ールに排出した後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃、
１２時間、２３０℃、２時間乾燥して、ビスイミド粉２
６．６３ｇ（収率９０．７％）を得た。得られたビスイ
ミド粉のＨＰＬＣにおける純度、質量分析値、５％重量
減少温度および元素分析値を表−１に示す。
【００３６】(２) ビスイミドＢ ビスイミドＡの合成における無水フタル酸を２，３−ナ
フタレンジカルボン酸無水物２３．７８ｇ（０．１１モ
ル）に変更した以外はビスイミドＡの合成と全く同様に
してビスイミドＢを合成した。表−１に収率、純度、質
量分析値および５％重量減少温度を示す。
フタレンジカルボン酸無水物２３．７８ｇ（０．１１モ
ル）に変更した以外はビスイミドＡの合成と全く同様に
してビスイミドＢを合成した。表−１に収率、純度、質
量分析値および５％重量減少温度を示す。
【００３７】(３) ビスイミドＣ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モ
ル）、ｐ−トルイジン２３．５８ｇ（０．２２モル）、
γ−ピコリン５．６０ｇ、ｍ−クレゾール１８１．５６
ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで
加熱昇温した。その後１５０℃で３時間反応させた。そ
の間に３．６mlの水の留出が確認された。反応終了後室
温まで冷却し、約２０mlのメタノールを装入後、ビスイ
ミド粉を濾別した。このビスイミド粉をメタノールで洗
浄した後、窒素中で５０℃、１２時間、２５０℃、２時
間乾燥して、ビスイミド粉７５．００ｇ（収率８６．８
％）を得た。得られたビスイミド化合物の収率、純度、
質量分析値、５％重量減少温度（Ｔｄ５）および元素分
析値を表−２に示す。
に、ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モ
ル）、ｐ−トルイジン２３．５８ｇ（０．２２モル）、
γ−ピコリン５．６０ｇ、ｍ−クレゾール１８１．５６
ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで
加熱昇温した。その後１５０℃で３時間反応させた。そ
の間に３．６mlの水の留出が確認された。反応終了後室
温まで冷却し、約２０mlのメタノールを装入後、ビスイ
ミド粉を濾別した。このビスイミド粉をメタノールで洗
浄した後、窒素中で５０℃、１２時間、２５０℃、２時
間乾燥して、ビスイミド粉７５．００ｇ（収率８６．８
％）を得た。得られたビスイミド化合物の収率、純度、
質量分析値、５％重量減少温度（Ｔｄ５）および元素分
析値を表−２に示す。
【００３８】(４) ビスイミドＤ ビスイミドＣの合成におけるｐ−トルイジンをアニリン
に変更した以外はビスイミドＣの合成と全く同様にして
ビスイミドＤを合成した。表−２に収率、質量分析値お
よび５％重量減少温度を示す。
に変更した以外はビスイミドＣの合成と全く同様にして
ビスイミドＤを合成した。表−２に収率、質量分析値お
よび５％重量減少温度を示す。
【００３９】(５) ビスイミドＥ ビスイミドＣの合成におけるｐ−トルイジンをｐ−アニ
シジンに変更した以外はビスイミドＣの合成と全く同様
にしてビスイミドＥを合成した。表−２に収率、純度、
質量分析値および５％重量減少温度を示す。
シジンに変更した以外はビスイミドＣの合成と全く同様
にしてビスイミドＥを合成した。表−２に収率、純度、
質量分析値および５％重量減少温度を示す。
【００４０】(６) ビスイミドＦ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９．４２ｇ（０．１モル）、ｐ−トルイジン２３．５８
ｇ（０．２２モル）、γ−ピコリン５．６０ｇ、ｍ−ク
レゾール１１０．８０ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌
しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で
３時間反応させた。その間に３．６ｍｌの水の留出が確
認された。反応終了後室温まで冷却し、約２０ｍｌのメ
タノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃、
１２時間、２５０℃、２時間乾燥して、ビスイミド粉９
１．８０ｇ（収率９０．３％）を得た。得られたビスイ
ミド粉の収率、質量分析値、５％重量減少温度および元
素分析値を表−２に示す。
に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９．４２ｇ（０．１モル）、ｐ−トルイジン２３．５８
ｇ（０．２２モル）、γ−ピコリン５．６０ｇ、ｍ−ク
レゾール１１０．８０ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌
しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で
３時間反応させた。その間に３．６ｍｌの水の留出が確
認された。反応終了後室温まで冷却し、約２０ｍｌのメ
タノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃、
１２時間、２５０℃、２時間乾燥して、ビスイミド粉９
１．８０ｇ（収率９０．３％）を得た。得られたビスイ
ミド粉の収率、質量分析値、５％重量減少温度および元
素分析値を表−２に示す。
【００４１】(７) ビスイミドＧ ビスイミドＦの合成におけるｐ−トルイジンをアニリン
に変更した以外はビスイミドＦの合成と全く同様にして
ビスイミドＧを合成した。表−２に収率、質量分析値お
よび５％重量減少温度を示す。
に変更した以外はビスイミドＦの合成と全く同様にして
ビスイミドＧを合成した。表−２に収率、質量分析値お
よび５％重量減少温度を示す。
【００４２】(８) ビスイミドＨ ビスイミドＦの合成における3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物に変更した以外はビスイミドＦの合成と
全く同様にしてビスイミドＨを合成した。表−２に収
率、質量分析値、５％重量減少温度および元素分析値を
示す。
ラカルボン酸二無水物を2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物に変更した以外はビスイミドＦの合成と
全く同様にしてビスイミドＨを合成した。表−２に収
率、質量分析値、５％重量減少温度および元素分析値を
示す。
【００４３】(９) ビスイミドＩ ビスイミドＦの合成におけるｐ−トルイジンをｐ−ｎ−
プロピルアニリンに変更した以外はビスイミドＦの合成
と全く同様にしてビスイミドＩを合成した。表−２に収
率、純度、質量分析値および５％重量減少温度を示す。
プロピルアニリンに変更した以外はビスイミドＦの合成
と全く同様にしてビスイミドＩを合成した。表−２に収
率、純度、質量分析値および５％重量減少温度を示す。
【００４４】(１０) ビスイミドＪ ビスイミドＡの合成における１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇをｐ−フェニレンジ
アミン５．４０ｇ（０．０５モル）に変更した以外はビ
スイミドＡの合成と全く同様にしてビスイミドＪを合成
した。表−１に収率、純度、質量分析値、５％重量減少
温度および元素分析値を示す。
フェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇをｐ−フェニレンジ
アミン５．４０ｇ（０．０５モル）に変更した以外はビ
スイミドＡの合成と全く同様にしてビスイミドＪを合成
した。表−１に収率、純度、質量分析値、５％重量減少
温度および元素分析値を示す。
【００４５】(１１) ビスイミドＫ ビスイミドＤの合成におけるピロメリット酸二無水物２
１．８１ｇを１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物４０．３ｇ（０．１モル）に
変更した以外はビスイミドＤの合成と全く同様にしてビ
スイミドＫを合成した。表−２に収率、純度、質量分析
値、５％重量減少温度および元素分析値を示す。
１．８１ｇを１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物４０．３ｇ（０．１モル）に
変更した以外はビスイミドＤの合成と全く同様にしてビ
スイミドＫを合成した。表−２に収率、純度、質量分析
値、５％重量減少温度および元素分析値を示す。
【００４６】(１２) ビスイミドＬ ビスイミドＡの合成における１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇを３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル２０．０３ｇ（０．１モル）に変
更した以外はビスイミドＡの合成と全く同様にしてビス
イミドＬを合成した。表−１に収率、純度、質量分析
値、５％重量減少温度および元素分析値を示す。
フェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇを３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル２０．０３ｇ（０．１モル）に変
更した以外はビスイミドＡの合成と全く同様にしてビス
イミドＬを合成した。表−１に収率、純度、質量分析
値、５％重量減少温度および元素分析値を示す。
【００４７】実施例１ 結晶性ポリイミドであるＡＵＲＵＭ＃５００(三井東圧
化学社製)にビスイミドＣを表−３に示す量を添加し、
乳鉢で十分に混練して成形用組成物を得た。この組成物
の一部をとりＤＳＣ測定を行った。ポリイミドとビスイ
ミドの混合組成および観察された冷却速度２０℃／ｍｉ
ｎの過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギー
を表−３に示す。さらに成形用組成物を、口径３０mmの
単軸押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、
切断してペレットとした。得られたペレットを用いてア
ーブルグ射出成形機（射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２ 、
シリンダー温度４１０℃）で射出成形し、金型内におい
て冷却速度２０℃／ｍｉｎで１８０℃まで冷却し、ＪＩ
Ｓ規格のアイゾット衝撃強度用試験片（ノッチ付き）を
得た。この試験片のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）およ
び荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−
３に示す。
化学社製)にビスイミドＣを表−３に示す量を添加し、
乳鉢で十分に混練して成形用組成物を得た。この組成物
の一部をとりＤＳＣ測定を行った。ポリイミドとビスイ
ミドの混合組成および観察された冷却速度２０℃／ｍｉ
ｎの過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギー
を表−３に示す。さらに成形用組成物を、口径３０mmの
単軸押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、
切断してペレットとした。得られたペレットを用いてア
ーブルグ射出成形機（射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２ 、
シリンダー温度４１０℃）で射出成形し、金型内におい
て冷却速度２０℃／ｍｉｎで１８０℃まで冷却し、ＪＩ
Ｓ規格のアイゾット衝撃強度用試験片（ノッチ付き）を
得た。この試験片のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）およ
び荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−
３に示す。
【００４８】実施例２〜９ 結晶性ポリイミドであるＡＵＲＵＭ＃５００(三井東圧
化学社製)にビスイミドＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈおよび
Ｉをそれぞれ表−３に示す量を添加し、乳鉢で十分に混
練して成形用組成物を得た。この組成物の一部を実施例
１と同様の方法で、ＤＳＣ測定、冷却速度２０℃／ｍｉ
ｎの過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギー
を測定した。さらに成形用組成物を、口径３０mmの単軸
押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、切断
して得られたペレットを用い、アーブルグ射出成形機
（射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２ 、シリンダー温度４１
０℃）で射出成形し、金型内において冷却速度２０℃／
ｍｉｎで１８０℃まで冷却し、ＪＩＳ規格のアイゾット
衝撃強度用試験片（ノッチ付き）を得た。この試験片の
アイゾット衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温度
（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−３に示す。
化学社製)にビスイミドＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈおよび
Ｉをそれぞれ表−３に示す量を添加し、乳鉢で十分に混
練して成形用組成物を得た。この組成物の一部を実施例
１と同様の方法で、ＤＳＣ測定、冷却速度２０℃／ｍｉ
ｎの過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギー
を測定した。さらに成形用組成物を、口径３０mmの単軸
押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、切断
して得られたペレットを用い、アーブルグ射出成形機
（射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２ 、シリンダー温度４１
０℃）で射出成形し、金型内において冷却速度２０℃／
ｍｉｎで１８０℃まで冷却し、ＪＩＳ規格のアイゾット
衝撃強度用試験片（ノッチ付き）を得た。この試験片の
アイゾット衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温度
（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−３に示す。
【００４９】比較例１ 本質的に結晶性であるポリイミドＡＵＲＵＭ＃５００の
みに付いてＤＳＣを測定したところ、冷却速度２０℃／
ｍｉｎの過程において結晶化温度は全く観察されなかっ
た。すなわち、このポリイミドは急冷下では結晶化しな
いことが判る。従ってＤＴＵＬは２３６℃で、実施例１
〜９の結果より明らかに劣る。この結果を表−３に併せ
て示す。
みに付いてＤＳＣを測定したところ、冷却速度２０℃／
ｍｉｎの過程において結晶化温度は全く観察されなかっ
た。すなわち、このポリイミドは急冷下では結晶化しな
いことが判る。従ってＤＴＵＬは２３６℃で、実施例１
〜９の結果より明らかに劣る。この結果を表−３に併せ
て示す。
【００５０】比較例２、３、６、７ 結晶性ポリイミドであるＡＵＲＵＭ＃５００(三井東圧
化学社製)にビスイミドＡ、Ｂ、ＪおよびＫをそれぞれ
本発明の組成範囲内の量で混合し、乳鉢で十分に混練し
た成形用組成物を得た。実施例１と同様に、この組成物
の一部をとりＤＳＣ測定した。ポリイミドとビスイミド
の混合組成および観察された冷却速度２０℃／ｍｉｎの
過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギーを表
−３に実施例の結果と併せて示す。また実施例１と同様
の方法で成形用組成物試験片を作成し、同様にこの試験
片のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温
度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−３に示す。
化学社製)にビスイミドＡ、Ｂ、ＪおよびＫをそれぞれ
本発明の組成範囲内の量で混合し、乳鉢で十分に混練し
た成形用組成物を得た。実施例１と同様に、この組成物
の一部をとりＤＳＣ測定した。ポリイミドとビスイミド
の混合組成および観察された冷却速度２０℃／ｍｉｎの
過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギーを表
−３に実施例の結果と併せて示す。また実施例１と同様
の方法で成形用組成物試験片を作成し、同様にこの試験
片のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温
度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−３に示す。
【００５１】比較例４、５ 結晶性ポリイミドであるＡＵＲＵＭ＃５００(三井東圧
化学社製)にビスイミドＣを本発明の組成範囲外の量で
混合し乳鉢で十分に混練した成形用組成物を得た。実施
例１と同様に、この組成物の一部をとりＤＳＣ測定し
た。ポリイミドとビスイミドの混合組成および観察され
た冷却速度２０℃／ｍｉｎの過程における結晶化温度
（Ｔｃ）、結晶エネルギーを表−３に実施例の結果と併
せて示す。また実施例１と同様の方法で成形用組成物試
験片を作成し、同様にこの試験片のアイゾット衝撃強度
値（ＩＺ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定し
た。結果を表−３に示す。
化学社製)にビスイミドＣを本発明の組成範囲外の量で
混合し乳鉢で十分に混練した成形用組成物を得た。実施
例１と同様に、この組成物の一部をとりＤＳＣ測定し
た。ポリイミドとビスイミドの混合組成および観察され
た冷却速度２０℃／ｍｉｎの過程における結晶化温度
（Ｔｃ）、結晶エネルギーを表−３に実施例の結果と併
せて示す。また実施例１と同様の方法で成形用組成物試
験片を作成し、同様にこの試験片のアイゾット衝撃強度
値（ＩＺ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定し
た。結果を表−３に示す。
【００５２】実施例１０〜１２ 結晶性ポリイミドであるＡＵＲＵＭ＃５００(三井東圧
化学社製)１００重量部に、上記の合成例で合成したビ
スイミドＬとビスイミドＦとを重量比５／５、３／７お
よび７／３でそれぞれ混合したビスイミド混合物１０重
量部を添加し、乳鉢中で十分に混練した成形用組成物を
得た。この組成物の一部をとりＤＳＣ測定を行った。ポ
リイミドとビスイミドの混合割合および観察された冷却
速度２０℃／ｍｉｎの冷却過程における結晶化温度（Ｔ
ｃ）、結晶エネルギーを表−６に示す。さらに成形用組
成物を、口径30ｍｍの単軸押出機により溶融混練した
後、ストランドを空冷、切断してペレットとした。得ら
れたペレットを用いてアーブルグ射出成形機（射出圧力
５００ｋｇ／ｃｍ２ 、シリンダー温度４１０℃）で射
出成形し、金型内において冷却速度２０℃／ｍｉｎで１
８０℃まで冷却し、ＪＩＳ規格のアイゾット衝撃強度用
試験片（ノッチ付き）を得た。この試験片のアイゾット
衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
を測定した。結果を表−４に示す。
化学社製)１００重量部に、上記の合成例で合成したビ
スイミドＬとビスイミドＦとを重量比５／５、３／７お
よび７／３でそれぞれ混合したビスイミド混合物１０重
量部を添加し、乳鉢中で十分に混練した成形用組成物を
得た。この組成物の一部をとりＤＳＣ測定を行った。ポ
リイミドとビスイミドの混合割合および観察された冷却
速度２０℃／ｍｉｎの冷却過程における結晶化温度（Ｔ
ｃ）、結晶エネルギーを表−６に示す。さらに成形用組
成物を、口径30ｍｍの単軸押出機により溶融混練した
後、ストランドを空冷、切断してペレットとした。得ら
れたペレットを用いてアーブルグ射出成形機（射出圧力
５００ｋｇ／ｃｍ２ 、シリンダー温度４１０℃）で射
出成形し、金型内において冷却速度２０℃／ｍｉｎで１
８０℃まで冷却し、ＪＩＳ規格のアイゾット衝撃強度用
試験片（ノッチ付き）を得た。この試験片のアイゾット
衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
を測定した。結果を表−４に示す。
【００５３】実施例１３ 結晶性ポリイミドであるＡＵＲＵＭ＃５００(三井東圧
化学社製)１００重量部に対し、前記合成例で得られた
ビスイミドＦを４重量部添加し、乳鉢で十分に混練して
成形用組成物を得た。この組成物の一部を取り、ＤＳＣ
測定を行った。このＤＳＣの測定条件は、１５０℃／ｍ
ｉｎ．の速度で４２０℃まで加熱し、完全溶解させるた
めに、４２０℃で１分間保持した後、冷却速度１５０℃
／ｍｉｎ．で温度２８０℃まで冷却した。この温度２８
０℃で１０分間保持した後、試料を１５０℃／ｍｉｎ．
で室温まで冷却した。冷却した試料は、結晶エネルギー
を測定するために昇温温度６０℃／ｍｉｎ．で４２０℃
まで加熱した。この時の結晶エネルギーは２７．５Ｊ／
ｇであった。
化学社製)１００重量部に対し、前記合成例で得られた
ビスイミドＦを４重量部添加し、乳鉢で十分に混練して
成形用組成物を得た。この組成物の一部を取り、ＤＳＣ
測定を行った。このＤＳＣの測定条件は、１５０℃／ｍ
ｉｎ．の速度で４２０℃まで加熱し、完全溶解させるた
めに、４２０℃で１分間保持した後、冷却速度１５０℃
／ｍｉｎ．で温度２８０℃まで冷却した。この温度２８
０℃で１０分間保持した後、試料を１５０℃／ｍｉｎ．
で室温まで冷却した。冷却した試料は、結晶エネルギー
を測定するために昇温温度６０℃／ｍｉｎ．で４２０℃
まで加熱した。この時の結晶エネルギーは２７．５Ｊ／
ｇであった。
【００５４】実施例１４、１５および比較例８ 添加ビスイミド化合物および保持時間以外はすべて実施
例１３と同様にして結晶エネルギーを測定した。結果を
表−５に示す。
例１３と同様にして結晶エネルギーを測定した。結果を
表−５に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【発明の効果】 本発明は、本発明で使用する式（１）
の繰り返し構造単位を有するポリイミドの実用性を大き
く拡げるものであり、耐熱性、機械特性、耐薬品性、成
形加工性等ポリイミドが本来有する特性が最高級のレベ
ルにあり、かつ、結晶化速度を大幅に向上せしめ、さら
に成形時間を大幅に短縮せしめることを可能にしたもの
である。
の繰り返し構造単位を有するポリイミドの実用性を大き
く拡げるものであり、耐熱性、機械特性、耐薬品性、成
形加工性等ポリイミドが本来有する特性が最高級のレベ
ルにあり、かつ、結晶化速度を大幅に向上せしめ、さら
に成形時間を大幅に短縮せしめることを可能にしたもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−65658 (32)優先日 平成７年３月24日(1995．3．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−154243 (32)優先日 平成７年６月21日(1995．6．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−181539 (32)優先日 平成７年７月18日(1995．7．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−145515（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16157（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192572（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 79/08 C08K 5/3415 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）式（１） 【化１】 で表わされる繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミ
ド１００重量部と （Ｂ）結晶化促進剤として、一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｘ 2 は、 【化３】 を表わし、Ｙ 2 は 【化４】 （ここで、Ｚ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはＯ
ＣＨ3を表わす）を表わす〕で表されるビスイミド化合
物から選ばれる少なくとも一種１〜５０重量部を含有す
る成形用ポリイミド系樹脂組成物。 - 【請求項２】 結晶化促進剤が、一般式（３） 【化５】 （ここで、Ｚ ２ は、Ｈ、ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ 、Ｃ ３ Ｈ ７ ま
たはＯＣＨ ３ を表わす）で表されるビスイミド化合物で
ある請求項１記載の成形用ポリイミド系樹脂組成物。 - 【請求項３】 結晶化促進剤が、一般式（４） 【化６】 （ここで、Ｚ ２ は、Ｈ、ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ 、Ｃ ３ Ｈ ７
またはＯＣＨ ３ を表わす） で表されるビスイミド化合
物である請求項１記載の成形用ポリイミド系樹脂組成
物。 - 【請求項４】 結晶化促進剤が、式（４）で表されるビ
スイミド化合物および式（５）で表されるビスイミド化
合物の混合物である請求項１記載の成形用ポリイミド系
樹脂組成物。 【化７】 【化８】 （式中、Ｚ ２ は前記の通りである。） - 【請求項５】 式（４）で表されるビスイミド化合物と
式（５）で表されるビスイミド化合物との混合物の重量
比が１／９〜９／１である請求項４記載の成形用ポリイ
ミド系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34007895A JP3176276B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-27 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP374095 | 1995-01-13 | ||
| JP5752295 | 1995-03-16 | ||
| JP6565895 | 1995-03-24 | ||
| JP6565795 | 1995-03-24 | ||
| JP15424395 | 1995-06-21 | ||
| JP7-154243 | 1995-06-21 | ||
| JP7-3740 | 1995-07-18 | ||
| JP7-181539 | 1995-07-18 | ||
| JP7-65657 | 1995-07-18 | ||
| JP18153995 | 1995-07-18 | ||
| JP7-65658 | 1995-07-18 | ||
| JP7-57522 | 1995-07-18 | ||
| JP34007895A JP3176276B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-27 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987516A JPH0987516A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3176276B2 true JP3176276B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=27563243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34007895A Expired - Fee Related JP3176276B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-27 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3176276B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102208944B1 (ko) * | 2018-11-28 | 2021-01-28 | 주식회사 조이라이프 | 쿨팩을 이용한 얼굴 마사지 기구 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2011173827A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスイミドフェノール誘導体及びその製造方法並びに高分子化合物 |
| WO2019160252A1 (ko) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
| KR102338871B1 (ko) | 2018-02-13 | 2021-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP34007895A patent/JP3176276B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102208944B1 (ko) * | 2018-11-28 | 2021-01-28 | 주식회사 조이라이프 | 쿨팩을 이용한 얼굴 마사지 기구 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987516A (ja) | 1997-03-31 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |