JP3176276B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド系樹脂組成物Info
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- JP3176276B2 JP3176276B2 JP34007895A JP34007895A JP3176276B2 JP 3176276 B2 JP3176276 B2 JP 3176276B2 JP 34007895 A JP34007895 A JP 34007895A JP 34007895 A JP34007895 A JP 34007895A JP 3176276 B2 JP3176276 B2 JP 3176276B2
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- bisimide
- polyimide
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリイミド
およびビスイミド化合物を含有する結晶化速度が著しく
速い成形用ポリイミド系樹脂組成物に関する。より詳し
くは、結晶性ポリイミドの成形加工において、溶融成型
後の冷却過程に於ける結晶化を大幅に短縮された時間内
で可能にした結晶性ポリイミドの成形用樹脂組成物に関
する。
およびビスイミド化合物を含有する結晶化速度が著しく
速い成形用ポリイミド系樹脂組成物に関する。より詳し
くは、結晶性ポリイミドの成形加工において、溶融成型
後の冷却過程に於ける結晶化を大幅に短縮された時間内
で可能にした結晶性ポリイミドの成形用樹脂組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】ポリイミドは、本質的に優れた耐熱性を
有し、その上、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性
等において優れているため、成形材料、複合材料、電気
・電子部品等の分野に幅広く用いられている。成形材
料、複合材料用ポリイミドとしては、既にVespel
(商品名:デュポン社製)またはUpilex(商品
名:宇部興産社製)等が知られているが、これらのポリ
イミドは不溶不融で、成形加工性に難があるため、その
前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特
殊な手法を用いて成形しなければならない。この手法で
は複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得
るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならな
いなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えてい
る。
有し、その上、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性
等において優れているため、成形材料、複合材料、電気
・電子部品等の分野に幅広く用いられている。成形材
料、複合材料用ポリイミドとしては、既にVespel
(商品名:デュポン社製)またはUpilex(商品
名:宇部興産社製)等が知られているが、これらのポリ
イミドは不溶不融で、成形加工性に難があるため、その
前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特
殊な手法を用いて成形しなければならない。この手法で
は複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得
るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならな
いなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えてい
る。
【0003】一方、成形加工性が改善された射出成形可
能な熱可塑性ポリエーテルイミドとして、式(A)
能な熱可塑性ポリエーテルイミドとして、式(A)
【化9】 〔ゼネラルエレクトリック社製:商品名Ultem〕が
知られている(USP3,730,946号、同3,8
47,867号、同3,847,869号)。しかしな
がら、このポリエーテルイミドは完全に非晶性であり、
ガラス転移温度(Tg)が215℃であることから、十
分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質
的な使用限界温度である荷重たわみ温度(以下、DTU
Lという。)を例にとると、補強材なしのUltemで
200℃、炭素繊維30wt%含有するUltemで2
12℃であり、スーパーエンプラとしてはどちらも高い
値ではない。
知られている(USP3,730,946号、同3,8
47,867号、同3,847,869号)。しかしな
がら、このポリエーテルイミドは完全に非晶性であり、
ガラス転移温度(Tg)が215℃であることから、十
分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質
的な使用限界温度である荷重たわみ温度(以下、DTU
Lという。)を例にとると、補強材なしのUltemで
200℃、炭素繊維30wt%含有するUltemで2
12℃であり、スーパーエンプラとしてはどちらも高い
値ではない。
【0004】更に、成形加工性が改善された射出成形可
能な熱可塑性ポリイミドとして、下記の式(B)
能な熱可塑性ポリイミドとして、下記の式(B)
【化10】 のポリイミド "AURUM“(商品名:三井東圧化学社
製)が開発された(特開昭62−68817号公報)。
このポリイミドはガラス転移温度が250℃であるた
め、DTULは、補強材なしのAURUMで238℃、
炭素繊維30wt%含有するAURUMで248℃であ
り、前記のポリエーテルイミド(Ultem)よりも高
耐熱性である。
製)が開発された(特開昭62−68817号公報)。
このポリイミドはガラス転移温度が250℃であるた
め、DTULは、補強材なしのAURUMで238℃、
炭素繊維30wt%含有するAURUMで248℃であ
り、前記のポリエーテルイミド(Ultem)よりも高
耐熱性である。
【0005】また、このポリイミドは結晶性のポリイミ
ドであり、このポリイミドの本質的に優れた各種の物性
を発現させるには、十分に結晶化した状態が望ましい。
ところが、このポリイミドを成形加工するに際して、溶
融成形時の溶融状態から冷却する冷却速度を速くする
と、非晶状態のまま固化する。したがって、十分に結晶
化させるには冷却速度を遅くし、長い冷却時間を必要と
する。すなわち、このポリイミドでは、冷却速度(℃/
min)が約10℃/min以上では非晶状態のままで
あり、結晶化させるには冷却速度を10℃/minより
遅くするか、またはある特定の熱処理(アニール処理)
により結晶化させることができる。このように結晶化さ
せたポリイミドではDTULが、補強材なしのAURU
Mで260℃、炭素繊維30wt%含有するAURUM
で349℃と格段に高い耐熱性を有している。
ドであり、このポリイミドの本質的に優れた各種の物性
を発現させるには、十分に結晶化した状態が望ましい。
ところが、このポリイミドを成形加工するに際して、溶
融成形時の溶融状態から冷却する冷却速度を速くする
と、非晶状態のまま固化する。したがって、十分に結晶
化させるには冷却速度を遅くし、長い冷却時間を必要と
する。すなわち、このポリイミドでは、冷却速度(℃/
min)が約10℃/min以上では非晶状態のままで
あり、結晶化させるには冷却速度を10℃/minより
遅くするか、またはある特定の熱処理(アニール処理)
により結晶化させることができる。このように結晶化さ
せたポリイミドではDTULが、補強材なしのAURU
Mで260℃、炭素繊維30wt%含有するAURUM
で349℃と格段に高い耐熱性を有している。
【0006】ポリイミドの結晶化または結晶化速度を調
節するための方法は種々検討されてきた。式(B)のポ
リイミドに所定量の第3成分モノマーを共重合導入する
方法(特開平03−47837号公報)がある。しか
し、これは結晶化を遅延させることを目的として、非晶
状態を長時間保つための方法である。一方、結晶化を速
める方法として、ポリエーテルイミドにビスイミド化合
物を添加する方法がある(USP 4,906,73
0)。しかしながら、この方法におけるポリエーテルイ
ミドはその繰り返し構造におけるジアミン単位およびテ
トラカルボン酸二無水物単位の両方にエーテル結合を有
することを特徴とするポリエーテルイミドであり、ビス
イミド化合物を添加しても結晶化速度の改善は不十分で
ある。
節するための方法は種々検討されてきた。式(B)のポ
リイミドに所定量の第3成分モノマーを共重合導入する
方法(特開平03−47837号公報)がある。しか
し、これは結晶化を遅延させることを目的として、非晶
状態を長時間保つための方法である。一方、結晶化を速
める方法として、ポリエーテルイミドにビスイミド化合
物を添加する方法がある(USP 4,906,73
0)。しかしながら、この方法におけるポリエーテルイ
ミドはその繰り返し構造におけるジアミン単位およびテ
トラカルボン酸二無水物単位の両方にエーテル結合を有
することを特徴とするポリエーテルイミドであり、ビス
イミド化合物を添加しても結晶化速度の改善は不十分で
ある。
【0007】本発明にかかわるポリイミドは、結晶性の
ポリイミドであり、このポリイミドの実用性を高めるに
は、成形加工に際する加熱時の溶融流動性、高温におけ
る溶融流動安定性の改善とともに、溶融成形後の冷却速
度を大きくし、短時間の冷却時間でこのポリイミド本来
の結晶化度に到達せしめることが強く望まれている。こ
のような方法により、射出成形時に金型内で成形物を短
時間の冷却で結晶化させることが可能であり、前述のア
ニール処理のような特別な処理は必要でなくなる。
ポリイミドであり、このポリイミドの実用性を高めるに
は、成形加工に際する加熱時の溶融流動性、高温におけ
る溶融流動安定性の改善とともに、溶融成形後の冷却速
度を大きくし、短時間の冷却時間でこのポリイミド本来
の結晶化度に到達せしめることが強く望まれている。こ
のような方法により、射出成形時に金型内で成形物を短
時間の冷却で結晶化させることが可能であり、前述のア
ニール処理のような特別な処理は必要でなくなる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、下記
式(1)で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポ
リイミドを成形加工するに際して、結晶化促進剤として
ビスイミド化合物を含有する組成物を溶融成形後の冷却
速度を大きくし、短時間の冷却で結晶化させて、このポ
リイミド本来の結晶化度を有する結晶性ポリイミド樹脂
を提供することである。本発明の第2目的は、この結晶
性ポリイミド樹脂を与える、前記ポリイミドおよびビス
イミド化合物を含有する成形用ポリイミド系樹脂組成物
を提供することである。
式(1)で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポ
リイミドを成形加工するに際して、結晶化促進剤として
ビスイミド化合物を含有する組成物を溶融成形後の冷却
速度を大きくし、短時間の冷却で結晶化させて、このポ
リイミド本来の結晶化度を有する結晶性ポリイミド樹脂
を提供することである。本発明の第2目的は、この結晶
性ポリイミド樹脂を与える、前記ポリイミドおよびビス
イミド化合物を含有する成形用ポリイミド系樹脂組成物
を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するために鋭意検討した結果、下記式(1)
で表される繰り返し構造単位のポリイミドを成形加工す
るに際して、このポリイミドに結晶化促進剤として特定
構造のビスイミド化合物または特定のビスイミド化合物
の混合物を特定量混合して使用すれば、溶融成形後の冷
却速度を速くしても、この結晶性ポリイミドの結晶化速
度を著しく速め、このポリイミドの本来の結晶化度まで
短時間で結晶化できることを見いだし、本発明を完成し
た。
目的を達成するために鋭意検討した結果、下記式(1)
で表される繰り返し構造単位のポリイミドを成形加工す
るに際して、このポリイミドに結晶化促進剤として特定
構造のビスイミド化合物または特定のビスイミド化合物
の混合物を特定量混合して使用すれば、溶融成形後の冷
却速度を速くしても、この結晶性ポリイミドの結晶化速
度を著しく速め、このポリイミドの本来の結晶化度まで
短時間で結晶化できることを見いだし、本発明を完成し
た。
【0010】すなわち、本発明は、(1)(A)式
(1)
(1)
【化11】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
100重量部と
100重量部と
【0011】(B)結晶化促進剤として、一般式(2)
【化12】 〔式中、X2は、
【化13】 を表わし、Y2 は
【化14】 (ここで、Z2 は、H、CH3、C2H5、C3H7または
OCH3を表わす)を表わす〕で表されるビスイミド化
合物から選ばれる少なくとも一種1〜50重量部を含有
する成形用ポリイミド系樹脂組成物である。
OCH3を表わす)を表わす〕で表されるビスイミド化
合物から選ばれる少なくとも一種1〜50重量部を含有
する成形用ポリイミド系樹脂組成物である。
【0012】この組成物において、結晶化促進剤とし
て、好ましくは、式(3)のビスイミド化合物、
て、好ましくは、式(3)のビスイミド化合物、
【化15】 (式中、Z2 は、H、CH3、C2H5、C3H7またはO
CH3を表わす) 、
CH3を表わす) 、
【0013】式(4)のビスイミド化合物、
【化16】 (式中、Z2 は、H、CH3、C2H5、C3H7またはO
CH3を表わす)
CH3を表わす)
【0014】式(4)で表されるビスイミド化合物およ
び式(5)で表されるビスイミド化合物の混合物であ
る。
び式(5)で表されるビスイミド化合物の混合物であ
る。
【化17】
【化18】 (式中、Z2 は前記と同じである)
【0015】本発明に使用する式(1)で表されるポリ
イミドは優れた性質を有し、成形加工用として使用され
ている。その実用性を高めるため既に溶融流動性、流動
安定性の改善がなされた。このポリイミドは、本質的に
高い結晶性を有し、この結晶性の高いポリイミド成形品
を得るために、溶融成型後の冷却をかなりゆっくりとし
た冷却速度で長時間行わなければならなかった。しか
し、本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を用いると
大幅に冷却速度を大きくして短時間の冷却時間で十分に
結晶化したポリイミド樹脂を得ることができる。この組
成物にはビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物を含有するが、これは上記効果の外に本発明
に使用するポリイミドの溶融流動性を改善する効果を奏
し、且つ、成形加工後の結晶化したポリイミド樹脂の諸
性質は、このポリイミド固有の諸性質に影響を及ぼさな
い。
イミドは優れた性質を有し、成形加工用として使用され
ている。その実用性を高めるため既に溶融流動性、流動
安定性の改善がなされた。このポリイミドは、本質的に
高い結晶性を有し、この結晶性の高いポリイミド成形品
を得るために、溶融成型後の冷却をかなりゆっくりとし
た冷却速度で長時間行わなければならなかった。しか
し、本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を用いると
大幅に冷却速度を大きくして短時間の冷却時間で十分に
結晶化したポリイミド樹脂を得ることができる。この組
成物にはビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物を含有するが、これは上記効果の外に本発明
に使用するポリイミドの溶融流動性を改善する効果を奏
し、且つ、成形加工後の結晶化したポリイミド樹脂の諸
性質は、このポリイミド固有の諸性質に影響を及ぼさな
い。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明でポリイミド成分(A)と
して使用されるポリイミドは、結晶性のポリイミドとし
て分類される式(1)
して使用されるポリイミドは、結晶性のポリイミドとし
て分類される式(1)
【化19】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドであ
る。このポリイミドは、4,4‘−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ビフェニルとピロメリツト酸二無水物とをモ
ノマーとして、公知のポリイミド製造方法により反応さ
せて得られる。
る。このポリイミドは、4,4‘−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ビフェニルとピロメリツト酸二無水物とをモ
ノマーとして、公知のポリイミド製造方法により反応さ
せて得られる。
【0017】このような方法により製造した式(1)の
ポリイミドが本発明に使用できるが、すでに製造・市販
されているAURUM(商品名:三井東圧化学株式会社
製)を使用することもできる。また、このポリイミド
は、上記の繰り返し構造単位からなるポリマー分子の末
端を無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物やアニリ
ンのようなモノアミンで封止して溶融流動性や流動安定
性を改良したものも使用できる。その製造方法は特に限
定されず。すでに公知の各種方法で製造したものであれ
ばよい。
ポリイミドが本発明に使用できるが、すでに製造・市販
されているAURUM(商品名:三井東圧化学株式会社
製)を使用することもできる。また、このポリイミド
は、上記の繰り返し構造単位からなるポリマー分子の末
端を無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物やアニリ
ンのようなモノアミンで封止して溶融流動性や流動安定
性を改良したものも使用できる。その製造方法は特に限
定されず。すでに公知の各種方法で製造したものであれ
ばよい。
【0018】本発明で(B)成分の結晶化促進剤として
使用するビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物は、次のとおりである。ビスイミド化合物
は、ポリイミドの成形加工の際に混合使用すれば、溶融
成形後の冷却過程における結晶化速度を促進するので、
このポリイミドの結晶化に要する時間を大きく短縮でき
る。
使用するビスイミド化合物または特定のビスイミド化合
物の混合物は、次のとおりである。ビスイミド化合物
は、ポリイミドの成形加工の際に混合使用すれば、溶融
成形後の冷却過程における結晶化速度を促進するので、
このポリイミドの結晶化に要する時間を大きく短縮でき
る。
【0019】一般式(2)
【化20】 で表される構造を有し、式中、X2 が
【化21】 であり、Y2 が
【化22】 (ここで、Z2 は、H、CH3、C2H5、C3H7または
OCH3である化合物である。
OCH3である化合物である。
【0020】一般式(2)のビスイミド化合物として、
好ましくは次の化合物が挙げられる。
好ましくは次の化合物が挙げられる。
【化23】
【化24】 〔一般式(3)および(4)中、Z2 は前記の通りであ
る。〕
る。〕
【0021】また、結晶化促進剤である特定のビスイミ
ド化合物の混合物としては、式(4)
ド化合物の混合物としては、式(4)
【化25】 で表されるビスイミド化合物および式(5)
【化26】 で表されるビスイミド化合物の混合物である。
【0022】一般式(2)で表わされるビスイミド化合
物は、1モルのテトラカルボン酸二無水物に対して理論
的には2モルのモノアミン化合物を有機溶媒中で常法に
より反応させる方法で製造できる。反応方法はとくに限
定されず所望のビスイミド化合物が得られる方法であれ
ばよい。
物は、1モルのテトラカルボン酸二無水物に対して理論
的には2モルのモノアミン化合物を有機溶媒中で常法に
より反応させる方法で製造できる。反応方法はとくに限
定されず所望のビスイミド化合物が得られる方法であれ
ばよい。
【0023】以下、ビスイミド化合物の製造について述
べる。本発明のビスイミド化合物を得るために使用され
る必須の原料化合物は、テトラカルボン酸二無水物とし
ては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニ
ル)エーテル二無水物であり、また、モノアミンとして
は、アニリン、p-トルイジン、4-エチルアニリン、4-n-
プロピルアニリン、4-アミノ-p-ターフェニルである。
ビスイミド化合物の製造において、勿論、ビスイミド化
合物の本発明における効果を阻害しない範囲でその他の
テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物が含まれ
ていてもよい。ビスイミド化合物の製造方法は、公知の
イミド化反応を適用できる。
べる。本発明のビスイミド化合物を得るために使用され
る必須の原料化合物は、テトラカルボン酸二無水物とし
ては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニ
ル)エーテル二無水物であり、また、モノアミンとして
は、アニリン、p-トルイジン、4-エチルアニリン、4-n-
プロピルアニリン、4-アミノ-p-ターフェニルである。
ビスイミド化合物の製造において、勿論、ビスイミド化
合物の本発明における効果を阻害しない範囲でその他の
テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物が含まれ
ていてもよい。ビスイミド化合物の製造方法は、公知の
イミド化反応を適用できる。
【0024】原料化合物の使用量は、テトラカルボン酸
二無水物の1当量に対してモノアミノ化合物を2倍当量
以上であれば良いが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮
して、2〜2.5倍当量、更に好ましくは2.05〜
2.10倍の範囲で用いるのが望ましい。
二無水物の1当量に対してモノアミノ化合物を2倍当量
以上であれば良いが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮
して、2〜2.5倍当量、更に好ましくは2.05〜
2.10倍の範囲で用いるのが望ましい。
【0025】反応は、有機溶媒中で行うのが特に好まし
い。ここで用いられる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチ
ルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒として
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル−2-ピロ
リドン、1,3-ジメチル−2-イミダゾリジノン、N-メチル
カプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メト
キシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキ
シ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、m-クレ
ゾール酸、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも2種類以上混合して用いても差し
支えない。
い。ここで用いられる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチ
ルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒として
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル−2-ピロ
リドン、1,3-ジメチル−2-イミダゾリジノン、N-メチル
カプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メト
キシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキ
シ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、m-クレ
ゾール酸、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも2種類以上混合して用いても差し
支えない。
【0026】反応温度は、通常250℃以下、好ましく
は150℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は原料化合物の種類、溶
媒の種類および反応温度によって異なり、通常4〜24
時間で十分である。更にイミド化の方法としては、前駆
体であるビスアミド酸を100〜300℃に加熱してイ
ミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより、ビスアミド酸から2分子
の水が脱水した構造であるビスイミドが得られる。
は150℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は原料化合物の種類、溶
媒の種類および反応温度によって異なり、通常4〜24
時間で十分である。更にイミド化の方法としては、前駆
体であるビスアミド酸を100〜300℃に加熱してイ
ミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより、ビスアミド酸から2分子
の水が脱水した構造であるビスイミドが得られる。
【0027】さらに、本発明で使用されるビスイミド化
合物の混合物は、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とモノアミンを原料として製造される式
(4)のビスイミド化合物と、ジアミン化合物として、
3,4'- ジアミノジフェニルエーテルおよびジカルボン酸
無水物として無水フタル酸を原料化合物とし用いて製造
される前記式(5)で表されるビスイミド化合物と、を
混合して得られる。混合割合はとくに限定されないが、
重量比で3/7〜7/3であり、好ましくは4/6〜6
/4、さらに好ましくは、5/5である。本発明の結晶
化速度が著しく速い成形用ポリイミド系樹脂組成物は、
式(1)の繰り返し構造単位を有するポリイミド
〔(A)成分〕と結晶化促進剤〔(B)成分〕として
の、ビスイミド化合物または前記2種のビスイミド化合
物の混合物とを含有してなる組成物である。
合物の混合物は、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とモノアミンを原料として製造される式
(4)のビスイミド化合物と、ジアミン化合物として、
3,4'- ジアミノジフェニルエーテルおよびジカルボン酸
無水物として無水フタル酸を原料化合物とし用いて製造
される前記式(5)で表されるビスイミド化合物と、を
混合して得られる。混合割合はとくに限定されないが、
重量比で3/7〜7/3であり、好ましくは4/6〜6
/4、さらに好ましくは、5/5である。本発明の結晶
化速度が著しく速い成形用ポリイミド系樹脂組成物は、
式(1)の繰り返し構造単位を有するポリイミド
〔(A)成分〕と結晶化促進剤〔(B)成分〕として
の、ビスイミド化合物または前記2種のビスイミド化合
物の混合物とを含有してなる組成物である。
【0028】なお、本発明において成形用ポリイミド系
樹脂組成物とは、上記(A)成分と(B)成分を混合し
て得られる組成物であって、(A)成分と(B)成分を
含有してなる結晶性ポリイミド樹脂はこの組成物を溶融
成形し、結晶化させたポリイミド樹脂を言う。この本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は成形に使用すると溶
融流動性が良好であり、射出成形等の成形作業性が優れ
ている。また、溶融成形後の冷却過程は、冷却速度を従
来の方法に比べ速くしても、結晶化は進み結晶性ポリイ
ミド樹脂が得られ、本発明の効果が達成できる。具体的
には、本発明で使用するポリイミドは、従来の方法、す
なわち、本発明で使用するビスイミド化合物等を含有し
ないままで成形加工に使用する場合、冷却速度を速くす
ると結晶化が不十分な状態で固化し、非晶性ポリイミド
の成形品が得られていた。しかし、本発明で使用するポ
リイミド本来の性能を発現させた結晶性ポリイミドを得
るには、冷却速度を遅くしなければならなかった。
樹脂組成物とは、上記(A)成分と(B)成分を混合し
て得られる組成物であって、(A)成分と(B)成分を
含有してなる結晶性ポリイミド樹脂はこの組成物を溶融
成形し、結晶化させたポリイミド樹脂を言う。この本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は成形に使用すると溶
融流動性が良好であり、射出成形等の成形作業性が優れ
ている。また、溶融成形後の冷却過程は、冷却速度を従
来の方法に比べ速くしても、結晶化は進み結晶性ポリイ
ミド樹脂が得られ、本発明の効果が達成できる。具体的
には、本発明で使用するポリイミドは、従来の方法、す
なわち、本発明で使用するビスイミド化合物等を含有し
ないままで成形加工に使用する場合、冷却速度を速くす
ると結晶化が不十分な状態で固化し、非晶性ポリイミド
の成形品が得られていた。しかし、本発明で使用するポ
リイミド本来の性能を発現させた結晶性ポリイミドを得
るには、冷却速度を遅くしなければならなかった。
【0029】本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を
使用すれば、溶融成形後の冷却速度を大きくして、短時
間の冷却時間で結晶性のポリイミドを得ることができ、
しかも得られる結晶性ポリイミド樹脂の性質は、式
(1)のポリイミド本来の性質を保持したまま、耐薬品
性、寸法安定性等の性能、および高温下で連続して使用
する際の使用温度を一段と向上させる。このような本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、式(1)で表され
る繰り返し構造単位のポリイミド〔(A)成分〕100
重量部に対して、結晶化促進剤として前記のビスイミド
化合物または2種のビスイミド化合物の混合物〔(B)
成分〕を1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部の
配合割合で混合したものである。(B)成分の配合割合
が1重量部未満では十分に結晶化が進まず、また50重
量部を越えると、得られた射出成形物の機械的強度が十
分でない。
使用すれば、溶融成形後の冷却速度を大きくして、短時
間の冷却時間で結晶性のポリイミドを得ることができ、
しかも得られる結晶性ポリイミド樹脂の性質は、式
(1)のポリイミド本来の性質を保持したまま、耐薬品
性、寸法安定性等の性能、および高温下で連続して使用
する際の使用温度を一段と向上させる。このような本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、式(1)で表され
る繰り返し構造単位のポリイミド〔(A)成分〕100
重量部に対して、結晶化促進剤として前記のビスイミド
化合物または2種のビスイミド化合物の混合物〔(B)
成分〕を1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部の
配合割合で混合したものである。(B)成分の配合割合
が1重量部未満では十分に結晶化が進まず、また50重
量部を越えると、得られた射出成形物の機械的強度が十
分でない。
【0030】この組成物の製造は、上記成分を通常公知
の方法で添加混合すればよい。例えば、ポリイミド粉末
およびビスイミド化合物または2種のビスイミド化合物
の混合物を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダー等を利用して予備混練した後、溶融混合機、熱ロー
ル等を用いてペレットや粉末混合物を得る方法が最も一
般的である。上述のように本発明の成形用ポリイミド樹
脂組成物は、溶融成形し、大幅に短縮された冷却時間で
結晶性ポリイミド樹脂からなる成形品を得ることができ
る。本発明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、各種成形
加工に適用できる。例えば、射出成形に適用する場合、
この組成物を通常の成形加工機に装入し、約390〜4
30℃の溶融温度で混練したあと、成形する。
の方法で添加混合すればよい。例えば、ポリイミド粉末
およびビスイミド化合物または2種のビスイミド化合物
の混合物を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダー等を利用して予備混練した後、溶融混合機、熱ロー
ル等を用いてペレットや粉末混合物を得る方法が最も一
般的である。上述のように本発明の成形用ポリイミド樹
脂組成物は、溶融成形し、大幅に短縮された冷却時間で
結晶性ポリイミド樹脂からなる成形品を得ることができ
る。本発明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、各種成形
加工に適用できる。例えば、射出成形に適用する場合、
この組成物を通常の成形加工機に装入し、約390〜4
30℃の溶融温度で混練したあと、成形する。
【0031】溶融成形後、冷却速度を10℃/min.
以上にして冷却すればよい。冷却過程におけるカロリメ
ーター(マックサイエンス社製)による結晶化エネルギ
ーの測定によれば、本発明に使用する式(1)のポリイ
ミドそのものを溶融成形して冷却する場合、冷却速度を
7℃/min.以下にして初めて3〜5J/gの結晶化
エネルギーが測定され、2℃/min.で20〜25J
/gになるが、本発明の成形用組成物では冷却速度が1
0℃/min.を越える20℃/min.であっても2
0〜25J/gの結晶化エネルギが測定され、著しく速
い結晶化速度で結晶化することが判る。但し、冷却速度
は限定されるものではなく、およそ20℃/min.以
下の冷却速度であっても、本発明の成形用ポリイミド系
樹脂組成物を成形加工に使用すれば一般式(1)で表さ
れるポリイミド100重量部に対して本発明にかかわる
ビスイミド化合物または特定された2種のビスイミド化
合物の混合物等の結晶化促進剤1〜50重量部を含有す
る結晶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
以上にして冷却すればよい。冷却過程におけるカロリメ
ーター(マックサイエンス社製)による結晶化エネルギ
ーの測定によれば、本発明に使用する式(1)のポリイ
ミドそのものを溶融成形して冷却する場合、冷却速度を
7℃/min.以下にして初めて3〜5J/gの結晶化
エネルギーが測定され、2℃/min.で20〜25J
/gになるが、本発明の成形用組成物では冷却速度が1
0℃/min.を越える20℃/min.であっても2
0〜25J/gの結晶化エネルギが測定され、著しく速
い結晶化速度で結晶化することが判る。但し、冷却速度
は限定されるものではなく、およそ20℃/min.以
下の冷却速度であっても、本発明の成形用ポリイミド系
樹脂組成物を成形加工に使用すれば一般式(1)で表さ
れるポリイミド100重量部に対して本発明にかかわる
ビスイミド化合物または特定された2種のビスイミド化
合物の混合物等の結晶化促進剤1〜50重量部を含有す
る結晶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【0032】さらに、本発明は、溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシド、式(1)以外のポリイミドを目的に応じて
適当量を配合することも可能である。また、更に通常の
樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の目的
を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向
上剤、ガラス繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレ
ー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ
等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラ
スビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等であ
る。
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシド、式(1)以外のポリイミドを目的に応じて
適当量を配合することも可能である。また、更に通常の
樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の目的
を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向
上剤、ガラス繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレ
ー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ
等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラ
スビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等であ
る。
【0033】本発明の成形用組成物を、必要により上記
のその他の添加剤を含有させた組成物を適宜選択した成
形法で成形して、結晶性ポリイミドである性能の優れた
成形品を得ることができる。勿論、このような成形品も
本発明に含まれる。
のその他の添加剤を含有させた組成物を適宜選択した成
形法で成形して、結晶性ポリイミドである性能の優れた
成形品を得ることができる。勿論、このような成形品も
本発明に含まれる。
【0034】
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。尚、合成例で得られたビスイミ
ド化合物の諸物性、および実施例のポリイミド樹脂組成
物の結晶化挙動、成形物の物性は以下の方法により測定
した。 融点(Tm):DSC(マック・サイエンス社DSC−
3100シリーズ)により測定。 質量分析(m/Z):日本電子二重収束型質量分析装置
SX−102A型。 イオン化法;EI法、イオン化電圧;8kV、イオン化
電流;300μA. 5%重量減少温度(Td5):空気中にてDTA−TG
(マック・サイエンス社DTA−TG2000シリー
ズ)により測定。 対数粘度(ηinh):p−クロロフェノール/フェノ
ール(重量比9/1)混合溶媒に0.5g/100mlの
濃度で溶解し、35℃において測定。 結晶化挙動 :DSC(マック・サイエンス社DSC−
3100シリーズ)により、結晶化温度(Tc)および
結晶エネルギー(ΔHcを測定。DSCパターンは、 (1)室温 →(昇温速度20℃/min) → 42
0℃ (2)420℃→(冷却速度20℃/min) → 20
0℃ (3)200℃→(昇温速度20℃/min) → 42
0℃の3段階ステップによる アイゾット衝撃強度(IZ):ASTM D−256に
準じて測定。 荷重たわみ温度(DTUL):ASTM D−648に
準じて測定。
により詳細に説明する。尚、合成例で得られたビスイミ
ド化合物の諸物性、および実施例のポリイミド樹脂組成
物の結晶化挙動、成形物の物性は以下の方法により測定
した。 融点(Tm):DSC(マック・サイエンス社DSC−
3100シリーズ)により測定。 質量分析(m/Z):日本電子二重収束型質量分析装置
SX−102A型。 イオン化法;EI法、イオン化電圧;8kV、イオン化
電流;300μA. 5%重量減少温度(Td5):空気中にてDTA−TG
(マック・サイエンス社DTA−TG2000シリー
ズ)により測定。 対数粘度(ηinh):p−クロロフェノール/フェノ
ール(重量比9/1)混合溶媒に0.5g/100mlの
濃度で溶解し、35℃において測定。 結晶化挙動 :DSC(マック・サイエンス社DSC−
3100シリーズ)により、結晶化温度(Tc)および
結晶エネルギー(ΔHcを測定。DSCパターンは、 (1)室温 →(昇温速度20℃/min) → 42
0℃ (2)420℃→(冷却速度20℃/min) → 20
0℃ (3)200℃→(昇温速度20℃/min) → 42
0℃の3段階ステップによる アイゾット衝撃強度(IZ):ASTM D−256に
準じて測定。 荷重たわみ温度(DTUL):ASTM D−648に
準じて測定。
【0035】I.合成例(ビスイミド化合物の合成例) (1) ビスイミドA 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン14.6
2g(0.05モル)、無水フタル酸16.29g
(0.11モル)、γ−ピコリン0.70g、m−クレ
ゾール73.7gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら150℃まで加熱昇温した。その後150℃で3時間
反応させた。その間に1.8mlの水の留出が確認され
た。反応終了後室温まで冷却し、約1リットルのメタノ
ールに排出した後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で50℃、
12時間、230℃、2時間乾燥して、ビスイミド粉2
6.63g(収率90.7%)を得た。得られたビスイ
ミド粉のHPLCにおける純度、質量分析値、5%重量
減少温度および元素分析値を表−1に示す。
に、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン14.6
2g(0.05モル)、無水フタル酸16.29g
(0.11モル)、γ−ピコリン0.70g、m−クレ
ゾール73.7gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら150℃まで加熱昇温した。その後150℃で3時間
反応させた。その間に1.8mlの水の留出が確認され
た。反応終了後室温まで冷却し、約1リットルのメタノ
ールに排出した後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で50℃、
12時間、230℃、2時間乾燥して、ビスイミド粉2
6.63g(収率90.7%)を得た。得られたビスイ
ミド粉のHPLCにおける純度、質量分析値、5%重量
減少温度および元素分析値を表−1に示す。
【0036】(2) ビスイミドB ビスイミドAの合成における無水フタル酸を2,3−ナ
フタレンジカルボン酸無水物23.78g(0.11モ
ル)に変更した以外はビスイミドAの合成と全く同様に
してビスイミドBを合成した。表−1に収率、純度、質
量分析値および5%重量減少温度を示す。
フタレンジカルボン酸無水物23.78g(0.11モ
ル)に変更した以外はビスイミドAの合成と全く同様に
してビスイミドBを合成した。表−1に収率、純度、質
量分析値および5%重量減少温度を示す。
【0037】(3) ビスイミドC 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、ピロメリット酸二無水物21.81g(0.1モ
ル)、p−トルイジン23.58g(0.22モル)、
γ−ピコリン5.60g、m−クレゾール181.56
gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら150℃まで
加熱昇温した。その後150℃で3時間反応させた。そ
の間に3.6mlの水の留出が確認された。反応終了後室
温まで冷却し、約20mlのメタノールを装入後、ビスイ
ミド粉を濾別した。このビスイミド粉をメタノールで洗
浄した後、窒素中で50℃、12時間、250℃、2時
間乾燥して、ビスイミド粉75.00g(収率86.8
%)を得た。得られたビスイミド化合物の収率、純度、
質量分析値、5%重量減少温度(Td5)および元素分
析値を表−2に示す。
に、ピロメリット酸二無水物21.81g(0.1モ
ル)、p−トルイジン23.58g(0.22モル)、
γ−ピコリン5.60g、m−クレゾール181.56
gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら150℃まで
加熱昇温した。その後150℃で3時間反応させた。そ
の間に3.6mlの水の留出が確認された。反応終了後室
温まで冷却し、約20mlのメタノールを装入後、ビスイ
ミド粉を濾別した。このビスイミド粉をメタノールで洗
浄した後、窒素中で50℃、12時間、250℃、2時
間乾燥して、ビスイミド粉75.00g(収率86.8
%)を得た。得られたビスイミド化合物の収率、純度、
質量分析値、5%重量減少温度(Td5)および元素分
析値を表−2に示す。
【0038】(4) ビスイミドD ビスイミドCの合成におけるp−トルイジンをアニリン
に変更した以外はビスイミドCの合成と全く同様にして
ビスイミドDを合成した。表−2に収率、質量分析値お
よび5%重量減少温度を示す。
に変更した以外はビスイミドCの合成と全く同様にして
ビスイミドDを合成した。表−2に収率、質量分析値お
よび5%重量減少温度を示す。
【0039】(5) ビスイミドE ビスイミドCの合成におけるp−トルイジンをp−アニ
シジンに変更した以外はビスイミドCの合成と全く同様
にしてビスイミドEを合成した。表−2に収率、純度、
質量分析値および5%重量減少温度を示す。
シジンに変更した以外はビスイミドCの合成と全く同様
にしてビスイミドEを合成した。表−2に収率、純度、
質量分析値および5%重量減少温度を示す。
【0040】(6) ビスイミドF 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2
9.42g(0.1モル)、p−トルイジン23.58
g(0.22モル)、γ−ピコリン5.60g、m−ク
レゾール110.80gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌
しながら150℃まで加熱昇温した。その後150℃で
3時間反応させた。その間に3.6mlの水の留出が確
認された。反応終了後室温まで冷却し、約20mlのメ
タノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で50℃、
12時間、250℃、2時間乾燥して、ビスイミド粉9
1.80g(収率90.3%)を得た。得られたビスイ
ミド粉の収率、質量分析値、5%重量減少温度および元
素分析値を表−2に示す。
に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2
9.42g(0.1モル)、p−トルイジン23.58
g(0.22モル)、γ−ピコリン5.60g、m−ク
レゾール110.80gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌
しながら150℃まで加熱昇温した。その後150℃で
3時間反応させた。その間に3.6mlの水の留出が確
認された。反応終了後室温まで冷却し、約20mlのメ
タノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で50℃、
12時間、250℃、2時間乾燥して、ビスイミド粉9
1.80g(収率90.3%)を得た。得られたビスイ
ミド粉の収率、質量分析値、5%重量減少温度および元
素分析値を表−2に示す。
【0041】(7) ビスイミドG ビスイミドFの合成におけるp−トルイジンをアニリン
に変更した以外はビスイミドFの合成と全く同様にして
ビスイミドGを合成した。表−2に収率、質量分析値お
よび5%重量減少温度を示す。
に変更した以外はビスイミドFの合成と全く同様にして
ビスイミドGを合成した。表−2に収率、質量分析値お
よび5%重量減少温度を示す。
【0042】(8) ビスイミドH ビスイミドFの合成における3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物に変更した以外はビスイミドFの合成と
全く同様にしてビスイミドHを合成した。表−2に収
率、質量分析値、5%重量減少温度および元素分析値を
示す。
ラカルボン酸二無水物を2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物に変更した以外はビスイミドFの合成と
全く同様にしてビスイミドHを合成した。表−2に収
率、質量分析値、5%重量減少温度および元素分析値を
示す。
【0043】(9) ビスイミドI ビスイミドFの合成におけるp−トルイジンをp−n−
プロピルアニリンに変更した以外はビスイミドFの合成
と全く同様にしてビスイミドIを合成した。表−2に収
率、純度、質量分析値および5%重量減少温度を示す。
プロピルアニリンに変更した以外はビスイミドFの合成
と全く同様にしてビスイミドIを合成した。表−2に収
率、純度、質量分析値および5%重量減少温度を示す。
【0044】(10) ビスイミドJ ビスイミドAの合成における1,3−ビス(3−アミノ
フェノキシ)ベンゼン14.62gをp−フェニレンジ
アミン5.40g(0.05モル)に変更した以外はビ
スイミドAの合成と全く同様にしてビスイミドJを合成
した。表−1に収率、純度、質量分析値、5%重量減少
温度および元素分析値を示す。
フェノキシ)ベンゼン14.62gをp−フェニレンジ
アミン5.40g(0.05モル)に変更した以外はビ
スイミドAの合成と全く同様にしてビスイミドJを合成
した。表−1に収率、純度、質量分析値、5%重量減少
温度および元素分析値を示す。
【0045】(11) ビスイミドK ビスイミドDの合成におけるピロメリット酸二無水物2
1.81gを1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ)ベンゼン二無水物40.3g(0.1モル)に
変更した以外はビスイミドDの合成と全く同様にしてビ
スイミドKを合成した。表−2に収率、純度、質量分析
値、5%重量減少温度および元素分析値を示す。
1.81gを1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ)ベンゼン二無水物40.3g(0.1モル)に
変更した以外はビスイミドDの合成と全く同様にしてビ
スイミドKを合成した。表−2に収率、純度、質量分析
値、5%重量減少温度および元素分析値を示す。
【0046】(12) ビスイミドL ビスイミドAの合成における1,3−ビス(3−アミノ
フェノキシ)ベンゼン14.62gを3,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル20.03g(0.1モル)に変
更した以外はビスイミドAの合成と全く同様にしてビス
イミドLを合成した。表−1に収率、純度、質量分析
値、5%重量減少温度および元素分析値を示す。
フェノキシ)ベンゼン14.62gを3,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル20.03g(0.1モル)に変
更した以外はビスイミドAの合成と全く同様にしてビス
イミドLを合成した。表−1に収率、純度、質量分析
値、5%重量減少温度および元素分析値を示す。
【0047】実施例1 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧
化学社製)にビスイミドCを表−3に示す量を添加し、
乳鉢で十分に混練して成形用組成物を得た。この組成物
の一部をとりDSC測定を行った。ポリイミドとビスイ
ミドの混合組成および観察された冷却速度20℃/mi
nの過程における結晶化温度(Tc)、結晶エネルギー
を表−3に示す。さらに成形用組成物を、口径30mmの
単軸押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、
切断してペレットとした。得られたペレットを用いてア
ーブルグ射出成形機(射出圧力500kg/cm2 、
シリンダー温度410℃)で射出成形し、金型内におい
て冷却速度20℃/minで180℃まで冷却し、JI
S規格のアイゾット衝撃強度用試験片(ノッチ付き)を
得た。この試験片のアイゾット衝撃強度値(IZ)およ
び荷重たわみ温度(DTUL)を測定した。結果を表−
3に示す。
化学社製)にビスイミドCを表−3に示す量を添加し、
乳鉢で十分に混練して成形用組成物を得た。この組成物
の一部をとりDSC測定を行った。ポリイミドとビスイ
ミドの混合組成および観察された冷却速度20℃/mi
nの過程における結晶化温度(Tc)、結晶エネルギー
を表−3に示す。さらに成形用組成物を、口径30mmの
単軸押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、
切断してペレットとした。得られたペレットを用いてア
ーブルグ射出成形機(射出圧力500kg/cm2 、
シリンダー温度410℃)で射出成形し、金型内におい
て冷却速度20℃/minで180℃まで冷却し、JI
S規格のアイゾット衝撃強度用試験片(ノッチ付き)を
得た。この試験片のアイゾット衝撃強度値(IZ)およ
び荷重たわみ温度(DTUL)を測定した。結果を表−
3に示す。
【0048】実施例2〜9 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧
化学社製)にビスイミドC、D、E、F、G、Hおよび
Iをそれぞれ表−3に示す量を添加し、乳鉢で十分に混
練して成形用組成物を得た。この組成物の一部を実施例
1と同様の方法で、DSC測定、冷却速度20℃/mi
nの過程における結晶化温度(Tc)、結晶エネルギー
を測定した。さらに成形用組成物を、口径30mmの単軸
押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、切断
して得られたペレットを用い、アーブルグ射出成形機
(射出圧力500kg/cm2 、シリンダー温度41
0℃)で射出成形し、金型内において冷却速度20℃/
minで180℃まで冷却し、JIS規格のアイゾット
衝撃強度用試験片(ノッチ付き)を得た。この試験片の
アイゾット衝撃強度値(IZ)および荷重たわみ温度
(DTUL)を測定した。結果を表−3に示す。
化学社製)にビスイミドC、D、E、F、G、Hおよび
Iをそれぞれ表−3に示す量を添加し、乳鉢で十分に混
練して成形用組成物を得た。この組成物の一部を実施例
1と同様の方法で、DSC測定、冷却速度20℃/mi
nの過程における結晶化温度(Tc)、結晶エネルギー
を測定した。さらに成形用組成物を、口径30mmの単軸
押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、切断
して得られたペレットを用い、アーブルグ射出成形機
(射出圧力500kg/cm2 、シリンダー温度41
0℃)で射出成形し、金型内において冷却速度20℃/
minで180℃まで冷却し、JIS規格のアイゾット
衝撃強度用試験片(ノッチ付き)を得た。この試験片の
アイゾット衝撃強度値(IZ)および荷重たわみ温度
(DTUL)を測定した。結果を表−3に示す。
【0049】比較例1 本質的に結晶性であるポリイミドAURUM#500の
みに付いてDSCを測定したところ、冷却速度20℃/
minの過程において結晶化温度は全く観察されなかっ
た。すなわち、このポリイミドは急冷下では結晶化しな
いことが判る。従ってDTULは236℃で、実施例1
〜9の結果より明らかに劣る。この結果を表−3に併せ
て示す。
みに付いてDSCを測定したところ、冷却速度20℃/
minの過程において結晶化温度は全く観察されなかっ
た。すなわち、このポリイミドは急冷下では結晶化しな
いことが判る。従ってDTULは236℃で、実施例1
〜9の結果より明らかに劣る。この結果を表−3に併せ
て示す。
【0050】比較例2、3、6、7 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧
化学社製)にビスイミドA、B、JおよびKをそれぞれ
本発明の組成範囲内の量で混合し、乳鉢で十分に混練し
た成形用組成物を得た。実施例1と同様に、この組成物
の一部をとりDSC測定した。ポリイミドとビスイミド
の混合組成および観察された冷却速度20℃/minの
過程における結晶化温度(Tc)、結晶エネルギーを表
−3に実施例の結果と併せて示す。また実施例1と同様
の方法で成形用組成物試験片を作成し、同様にこの試験
片のアイゾット衝撃強度値(IZ)および荷重たわみ温
度(DTUL)を測定した。結果を表−3に示す。
化学社製)にビスイミドA、B、JおよびKをそれぞれ
本発明の組成範囲内の量で混合し、乳鉢で十分に混練し
た成形用組成物を得た。実施例1と同様に、この組成物
の一部をとりDSC測定した。ポリイミドとビスイミド
の混合組成および観察された冷却速度20℃/minの
過程における結晶化温度(Tc)、結晶エネルギーを表
−3に実施例の結果と併せて示す。また実施例1と同様
の方法で成形用組成物試験片を作成し、同様にこの試験
片のアイゾット衝撃強度値(IZ)および荷重たわみ温
度(DTUL)を測定した。結果を表−3に示す。
【0051】比較例4、5 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧
化学社製)にビスイミドCを本発明の組成範囲外の量で
混合し乳鉢で十分に混練した成形用組成物を得た。実施
例1と同様に、この組成物の一部をとりDSC測定し
た。ポリイミドとビスイミドの混合組成および観察され
た冷却速度20℃/minの過程における結晶化温度
(Tc)、結晶エネルギーを表−3に実施例の結果と併
せて示す。また実施例1と同様の方法で成形用組成物試
験片を作成し、同様にこの試験片のアイゾット衝撃強度
値(IZ)および荷重たわみ温度(DTUL)を測定し
た。結果を表−3に示す。
化学社製)にビスイミドCを本発明の組成範囲外の量で
混合し乳鉢で十分に混練した成形用組成物を得た。実施
例1と同様に、この組成物の一部をとりDSC測定し
た。ポリイミドとビスイミドの混合組成および観察され
た冷却速度20℃/minの過程における結晶化温度
(Tc)、結晶エネルギーを表−3に実施例の結果と併
せて示す。また実施例1と同様の方法で成形用組成物試
験片を作成し、同様にこの試験片のアイゾット衝撃強度
値(IZ)および荷重たわみ温度(DTUL)を測定し
た。結果を表−3に示す。
【0052】実施例10〜12 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧
化学社製)100重量部に、上記の合成例で合成したビ
スイミドLとビスイミドFとを重量比5/5、3/7お
よび7/3でそれぞれ混合したビスイミド混合物10重
量部を添加し、乳鉢中で十分に混練した成形用組成物を
得た。この組成物の一部をとりDSC測定を行った。ポ
リイミドとビスイミドの混合割合および観察された冷却
速度20℃/minの冷却過程における結晶化温度(T
c)、結晶エネルギーを表−6に示す。さらに成形用組
成物を、口径30mmの単軸押出機により溶融混練した
後、ストランドを空冷、切断してペレットとした。得ら
れたペレットを用いてアーブルグ射出成形機(射出圧力
500kg/cm2 、シリンダー温度410℃)で射
出成形し、金型内において冷却速度20℃/minで1
80℃まで冷却し、JIS規格のアイゾット衝撃強度用
試験片(ノッチ付き)を得た。この試験片のアイゾット
衝撃強度値(IZ)および荷重たわみ温度(DTUL)
を測定した。結果を表−4に示す。
化学社製)100重量部に、上記の合成例で合成したビ
スイミドLとビスイミドFとを重量比5/5、3/7お
よび7/3でそれぞれ混合したビスイミド混合物10重
量部を添加し、乳鉢中で十分に混練した成形用組成物を
得た。この組成物の一部をとりDSC測定を行った。ポ
リイミドとビスイミドの混合割合および観察された冷却
速度20℃/minの冷却過程における結晶化温度(T
c)、結晶エネルギーを表−6に示す。さらに成形用組
成物を、口径30mmの単軸押出機により溶融混練した
後、ストランドを空冷、切断してペレットとした。得ら
れたペレットを用いてアーブルグ射出成形機(射出圧力
500kg/cm2 、シリンダー温度410℃)で射
出成形し、金型内において冷却速度20℃/minで1
80℃まで冷却し、JIS規格のアイゾット衝撃強度用
試験片(ノッチ付き)を得た。この試験片のアイゾット
衝撃強度値(IZ)および荷重たわみ温度(DTUL)
を測定した。結果を表−4に示す。
【0053】実施例13 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧
化学社製)100重量部に対し、前記合成例で得られた
ビスイミドFを4重量部添加し、乳鉢で十分に混練して
成形用組成物を得た。この組成物の一部を取り、DSC
測定を行った。このDSCの測定条件は、150℃/m
in.の速度で420℃まで加熱し、完全溶解させるた
めに、420℃で1分間保持した後、冷却速度150℃
/min.で温度280℃まで冷却した。この温度28
0℃で10分間保持した後、試料を150℃/min.
で室温まで冷却した。冷却した試料は、結晶エネルギー
を測定するために昇温温度60℃/min.で420℃
まで加熱した。この時の結晶エネルギーは27.5J/
gであった。
化学社製)100重量部に対し、前記合成例で得られた
ビスイミドFを4重量部添加し、乳鉢で十分に混練して
成形用組成物を得た。この組成物の一部を取り、DSC
測定を行った。このDSCの測定条件は、150℃/m
in.の速度で420℃まで加熱し、完全溶解させるた
めに、420℃で1分間保持した後、冷却速度150℃
/min.で温度280℃まで冷却した。この温度28
0℃で10分間保持した後、試料を150℃/min.
で室温まで冷却した。冷却した試料は、結晶エネルギー
を測定するために昇温温度60℃/min.で420℃
まで加熱した。この時の結晶エネルギーは27.5J/
gであった。
【0054】実施例14、15および比較例8 添加ビスイミド化合物および保持時間以外はすべて実施
例13と同様にして結晶エネルギーを測定した。結果を
表−5に示す。
例13と同様にして結晶エネルギーを測定した。結果を
表−5に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】
【0060】
【発明の効果】 本発明は、本発明で使用する式(1)
の繰り返し構造単位を有するポリイミドの実用性を大き
く拡げるものであり、耐熱性、機械特性、耐薬品性、成
形加工性等ポリイミドが本来有する特性が最高級のレベ
ルにあり、かつ、結晶化速度を大幅に向上せしめ、さら
に成形時間を大幅に短縮せしめることを可能にしたもの
である。
の繰り返し構造単位を有するポリイミドの実用性を大き
く拡げるものであり、耐熱性、機械特性、耐薬品性、成
形加工性等ポリイミドが本来有する特性が最高級のレベ
ルにあり、かつ、結晶化速度を大幅に向上せしめ、さら
に成形時間を大幅に短縮せしめることを可能にしたもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−65658 (32)優先日 平成7年3月24日(1995.3.24) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平7−154243 (32)優先日 平成7年6月21日(1995.6.21) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平7−181539 (32)優先日 平成7年7月18日(1995.7.18) (33)優先権主張国 日本(JP) 前置審査 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−145515(JP,A) 特開 平2−16157(JP,A) 特開 平6−192572(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 79/08 C08K 5/3415 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (5)
- 【請求項1】(A)式(1) 【化1】 で表わされる繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミ
ド100重量部と (B)結晶化促進剤として、一般式(2) 【化2】 〔式中、X 2 は、 【化3】 を表わし、Y 2 は 【化4】 (ここで、Z2は、H、CH3、C2H5、C3H7またはO
CH3を表わす)を表わす〕で表されるビスイミド化合
物から選ばれる少なくとも一種1〜50重量部を含有す
る成形用ポリイミド系樹脂組成物。 - 【請求項2】 結晶化促進剤が、一般式(3) 【化5】 (ここで、Z 2 は、H、CH 3 、C 2 H 5 、C 3 H 7 ま
たはOCH 3 を表わす)で表されるビスイミド化合物で
ある請求項1記載の成形用ポリイミド系樹脂組成物。 - 【請求項3】 結晶化促進剤が、一般式(4) 【化6】 (ここで、Z 2 は、H、CH 3 、C 2 H 5 、C 3 H 7
またはOCH 3 を表わす) で表されるビスイミド化合
物である請求項1記載の成形用ポリイミド系樹脂組成
物。 - 【請求項4】 結晶化促進剤が、式(4)で表されるビ
スイミド化合物および式(5)で表されるビスイミド化
合物の混合物である請求項1記載の成形用ポリイミド系
樹脂組成物。 【化7】 【化8】 (式中、Z 2 は前記の通りである。) - 【請求項5】 式(4)で表されるビスイミド化合物と
式(5)で表されるビスイミド化合物との混合物の重量
比が1/9〜9/1である請求項4記載の成形用ポリイ
ミド系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34007895A JP3176276B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-27 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP374095 | 1995-01-13 | ||
JP5752295 | 1995-03-16 | ||
JP6565895 | 1995-03-24 | ||
JP6565795 | 1995-03-24 | ||
JP15424395 | 1995-06-21 | ||
JP7-154243 | 1995-06-21 | ||
JP7-3740 | 1995-07-18 | ||
JP7-181539 | 1995-07-18 | ||
JP7-65657 | 1995-07-18 | ||
JP18153995 | 1995-07-18 | ||
JP7-65658 | 1995-07-18 | ||
JP7-57522 | 1995-07-18 | ||
JP34007895A JP3176276B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-27 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0987516A JPH0987516A (ja) | 1997-03-31 |
JP3176276B2 true JP3176276B2 (ja) | 2001-06-11 |
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ID=27563243
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---|---|---|---|
JP34007895A Expired - Fee Related JP3176276B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-27 | ポリイミド系樹脂組成物 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102208944B1 (ko) * | 2018-11-28 | 2021-01-28 | 주식회사 조이라이프 | 쿨팩을 이용한 얼굴 마사지 기구 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011173827A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスイミドフェノール誘導体及びその製造方法並びに高分子化合物 |
WO2019160252A1 (ko) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
KR102338871B1 (ko) | 2018-02-13 | 2021-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP34007895A patent/JP3176276B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102208944B1 (ko) * | 2018-11-28 | 2021-01-28 | 주식회사 조이라이프 | 쿨팩을 이용한 얼굴 마사지 기구 |
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JPH0987516A (ja) | 1997-03-31 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |