TWI681987B - 聚醯亞胺共聚物、使用其製備之聚醯亞胺膜以及透明聚醯亞胺基板 - Google Patents
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Abstract
本發明的聚醯亞胺共聚物具有矽氧烷結構以奈米尺寸分
佈的特定結構,藉此具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性,且可有效地減小殘餘應力。因此,可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路封裝體、黏合膜、多層可撓性印刷電路、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
Description
本申請案主張以2017年9月14日申請的韓國專利申請案10-2017-0118000號為基礎的優先權的利益,本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明提供一種用以製備耐熱性及透明度得到改善的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺共聚物。
聚醯亞胺(polyimide,PI)作為結晶度相對較低、或大部分具有非晶質結構的聚合物,其是一種不僅具有合成容易,可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點,而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料,目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路基板、液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display,LCD)用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
然而,即便聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料,亦未能滿足顯示器領域
所需的基本必要條件(即無色透明的性質),且存在需進一步降低熱膨脹係數的課題。例如,由杜邦公司售賣的Kapton的熱膨脹係數為約30ppm/℃左右,其雖表現出較低的熱膨脹係數值,但仍無法滿足塑膠基板的要求條件。因此,目前較多的研究在保持聚醯亞胺的基本特性的同時,使其光學特性及熱特性的變化最小化。
通常,以芳香族聚醯亞胺為例,其呈深褐色的固有顏色,能夠以存在於醯亞胺主鏈中的苯的π電子因鏈間的鍵結發生電荷轉移複合化(charge transfer complex,又稱為CT-complex),而發生上述電荷轉移複合化的原因在於醯亞胺(imide)結構中存在σ電子、π電子、非鍵結(nonbonding)非共價電子對,故發生電子激發。
典型的聚醯亞胺吸收400nm或更短的波長至500nm的波長之可見光範圍的光,因此呈現與上述光對應的顏色(即黃色(yellow)至紅色(red))。因此,為了減少電荷轉移複合化(CT-complex),即芳香族聚醯亞胺的缺點,有藉由在上述醯亞胺主鏈中導入如三氟甲基(-CF3)、碸(-SO2)、醚(-O-)等的陰電性相對較強的元素以限制π電子移動來降低共振效應的方法,再者,可藉由導入苯以外的環烯烴(cycloolefin)結構而減小存在於主鏈中的π電子的密度,以製造無色透明的聚醯亞胺膜。
另一方面,聚醯胺醯亞胺具有優異的耐熱性、機械強度、電特性等特性,故長久以來廣泛地用作電性、電子、機械、航空領域等的工業用材料。此外,聚醯胺醯亞胺本身的結構與典型的聚醯亞胺不同,已知其可溶於有機溶劑,且亦用於瓷漆(enamel varnish)、電絕緣用塗覆劑、塗料以及其他必需溶液成形的用途。
然而,為了使用於顯示器領域,仍需開發一種具有更低的熱膨脹係數,且具有較高的溶解度、透明度及熱穩定性的可撓性顯示器用聚合物。
本發明欲解決的課題在於提供一種用以製備耐熱性及光學特性得到改善的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺共聚物。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種由上述聚醯亞胺共聚物製備的聚醯亞胺膜。
本發明的又一課題在於提供一種利用上述聚醯亞胺共聚物的顯示器元件。
為了解決上述技術課題,
本發明提供一種聚醯亞胺共聚物,其是聚合及硬化含有酸二酐、二胺、二甲基矽氧烷(DMS)-二苯基矽氧烷(DPS)低聚物及分配係數(Log P)為正數的溶劑作為聚合成分的組成物而製備,
DMS-DPS區域以50nm以下的尺寸均勻地分佈於聚醯亞胺基質中,DMS-DPS區域所佔據的體積為整體體積的15體積%至30體積%。
根據一實施例,上述DMS-DPS低聚物可為具有下述結構者。
於上述結構中,p及q為莫耳分率,於p+q=100時,p為70至90,q為10至30。
再者,分配係數(Log P)為正數的溶劑可為胺類溶劑。
聚醯亞胺共聚物中,上述胺類溶劑可為選自二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide,DEPA)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide,DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)中的一種以上。
再者,分佈於上述聚醯亞胺基質中的DMS-DPS區域的尺寸可為1nm至50nm、5nm至40nm或10nm至30nm,且以連續相分佈於聚醯亞胺基質中。
根據一實施例,上述酸二酐可為選自包括下述化學式2a至化學式2h的4價有機基團結構的四羧酸二酐中的一者。
於上述化學式2a至化學式2h中,上述R11至R24可分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基,上述a1為0至2的整數,a2為0至4的整數,a3為0至8的整數,a4及a5分別獨立地為0至3的整數,a7及a8分別獨立地為0至3的整數,a10及a12分別獨立地為0至3的整數,a11為0至4的整數,a15及a16分別獨立地為0至4的整數,a17及a18分別獨立地為0至4的整數,a6、a9、a13、a14、a19、a20分別獨立地為0至3的整數,n為1至3的整數,A11至A16可分別獨立地為選自由-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者,其中上述R'及R"分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
根據一實施例,於整體二胺含量中,可包括80莫耳%至99莫耳%的包括下述化學式3的結構的二胺。
於上述化學式3中,
上述R31、R32分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基,
Q可為選自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者,其中上述R'及R"分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
根據一實施例,於整體四羧酸二酐中,可包括20莫耳%至80莫耳%的下述化學式4的四羧酸二酐。
根據一實施例,於整體四羧酸二酐中,可包括20莫耳%至80莫耳%的下述化學式5的四羧酸二酐。
於上述化學式5中,Q1及Q2分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者。
根據一實施例,可包括下述化學式4及化學式5的四羧酸二酐。
於上述化學式5中,Q1及Q2分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者。
為了解決本發明的另一課題,提供一種由上述聚醯亞胺共聚物製備的聚醯亞胺膜。
根據一實施例,上述聚醯亞胺膜的霧度(haze)可為2以下。
根據一實施例,上述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature,Tg)可為350℃以上。
根據一實施例,上述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)可為100ppm/℃以下。
再者,本發明提供一種由上述聚醯亞胺共聚物製備的氧化物(Oxide)薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)用或低溫多晶矽(Low Temperature polycrystalline silicon,LTPS)用透明聚醯亞胺基板。
根據本發明,於存在Log P為正數的有機溶劑的條件下聚合及硬化包括包含高分子量的矽氧烷結構的二胺(DMS-DPS)的聚合成分而製備的聚醯亞胺共聚物中DMS-DPS呈奈米尺寸的連續相分佈,從而可保持耐熱性與機械物性,並且有效率地減小殘餘應力(residual stress),因此適於高耐熱、低應力的聚合物材料。
因此,可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路(integrated circuit,IC)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層可撓性印刷電路(flexible printed circuit,FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
圖1a與圖1b是用以對本發明的共聚物的結構進行說明的示意圖。
圖2a至圖2d是於多個部位以各種倍率拍攝實施例2的聚醯亞胺膜的剖面的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)圖像。
圖3是藉由掃描穿透式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope,STEM)高角度環形暗場成像(high-angle
annular dark-field imaging,HAADF)分析及能量色散光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)繪圖(mapping)分別對圖2的TEM圖像中的較亮的區域及較暗的區域進行成分分析而表示Si的分佈的圖。
圖4a至圖4d是於多個部位以各種倍率拍攝比較例1的聚醯亞胺膜的剖面的TEM圖像。
圖5是藉由STEM HAADF分析及EDS繪圖分別對圖4的TEM圖像中的較亮的區域及較暗的區域進行成分分析來表示Si的分佈的圖。
圖6及圖7分別是表示由實施例2及比較例1的共聚物製備的膜的EDS成分分析的結果。
本發明可實施多種變換,可具有多種實施例,將特定實施例示於圖中,並於詳細說明中詳細地進行說明。然而,上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式,應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時,在判斷為對相關的公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時,省略其詳細說明。
於本說明書中,只要未特別提及,則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處,「經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰
基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基替代。
再者,於本說明書中,只要未特別提及,則「其組合」是指兩個以上的官能基藉由如單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10的伸烷基(例如,亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)等)、碳數為1至10的氟伸烷基(例如,氟亞甲基(-CF2-)、全氟伸乙基(-CF2CF2-)等)、如N、O、P、S或Si的雜原子或包括其的官能基(例如,於分子內包括羰基(-C=O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N=N-等的雜伸烷基)的連接基而鍵結、或兩個以上的官能基縮合或連接。
對伴隨高溫製程的可撓性裝置要求高溫下的耐熱性,特別是於使用氧化物TFT與LTPS(low temperature polycrystalline silicon)製程的有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)裝置的情形時,製程溫度可為350℃以上,甚至接近500℃。
於此種溫度下,即便為具有優異的耐熱性的聚醯亞胺,亦容易熱分解,會發生因熱引起的收縮或膨脹。因此,為了製備可撓性裝置,需開發一種如下的聚醯亞胺:可連同優異的機械特性一併於高溫下保持較高的透明性,並且表現出優異的熱穩定性。
本發明提供一種聚醯亞胺共聚物,其是聚合及硬化含有酸二酐、二胺、二甲基矽氧烷(DMS)-二苯基矽氧烷(DPS)低聚物及於25℃下的分配係數(Log P)為正數的溶劑作為聚合成分的組成物而製備,DMS-DPS區域以50nm以下的尺寸均勻地分佈於聚醯亞胺基質中,DMS-DPS區域所佔據的體積為整體體積的15
體積%至30體積%。為了實現均勻分佈,DMS-DPS區域的尺寸較佳為1nm至50nm、5nm至40nm或10nm至30nm。
根據一實施例,上述DMS-DPS低聚物可為具有下述結構者。
於上述結構中,p及q為莫耳分率,於p+q=100時,p為70至90,q為10至30。
再者,於25℃下的分配係數(Log P)為正數的溶劑可為胺類溶劑。
聚醯亞胺共聚物中,上述胺類溶劑可為選自二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide,DEPA)、N,N-二乙基.乙醯胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide,DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)中的至少一種。
根據本發明,分佈於聚醯亞胺基質中的DMS-DPS區域的尺寸為奈米尺寸、例如1nm至50nm、5nm至40nm或10nm至30nm,呈連續相,因此可保持耐熱性與機械物性,並且將殘餘應力最小化。在不具有如上所述的連續相的情形時,雖可具有殘餘應力減小效果,但耐熱性與機械物性顯著降低而難以利用於製程。
此處,DMS-DPS區域是指DMS-DPS結構的聚合物分佈的區域,其尺寸是指包圍相應區域的圓的直徑。
較佳為包括DMS-DPS結構的部分(區域)於聚醯亞胺基質中以連續相連接,其中連續相是指奈米尺寸的區域均勻地分佈的形狀。
因此,即便本發明為具有高分子量的DMS-DPS,亦可不發生相分離而均勻地分佈於聚醯亞胺基質中,從而降低霧度特性並獲得具有更高透明特性的聚醯亞胺,而且在連續相中存在DMS-DPS結構可更有效率地改善聚醯亞胺的機械強度及應力緩和效果。根據此些特性,本發明的組成物可提供一種平坦的聚醯亞胺膜,其不僅具有改善的熱特性及光學特性,而且於塗覆-硬化後減少基板彎曲的現象。
本發明利用包括高分子量的Si結構的二胺在25℃下的分配係數(Log P)為正數的有機溶劑中聚合聚醯亞胺而製備聚醯亞胺,藉此可提供一種更無色透明,並且耐熱性優異的聚醯亞胺膜。
根據一實施例,共聚物包括聚醯亞胺前驅物,所述聚醯亞胺前驅物藉由分子結構中包括下述化學式的結構、分子量為4000g/mol以上的二胺與一種以上的四羧酸二酐作為聚合成分製備而成,以及共聚物可藉由硬化包括Log P為正數的有機溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物製備而成。
於上述結構中,上述R1及R2分別獨立地為單鍵、碳數為
1至5的伸烷基或碳數為6以上的2價芳香族基,R3、R4、R5及R6分別獨立地為1至5的烷基,R7、R8、R9及R10分別獨立地為苯基,m1及m2分別獨立地為1以上的整數,*表示連接部位。
根據較佳的實施例,上述化學式的二胺具有下述化學式1的結構。
於上述結構中,p及q為莫耳分率,於p+q=100時,p為70至90,q為10至30。
根據一實施例,包括上述化學式1的結構的二胺的分子量可為4000g/mol以上,較佳為可具有4400g/mol以上、更佳為5000g/mol以上的分子量。此處,分子量是指重量平均分子量,分子量的計算可使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析或利用酸鹼基滴定法計算胺當量的方式。
於包括上述化學式1的結構的二胺的分子量未達4000g/mol的情形時,耐熱性會下降,例如,所製備的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)會下降或熱膨脹係數過度地增加。
根據一實施例,本發明可使用一種以上的二胺,於整體二
胺中,可包括1莫耳%至20莫耳%、較佳為1莫耳%至10莫耳%的上述化學式1的二胺。
根據一實施例,上述化學式1的二胺可相對於聚醯亞胺共聚物的整體固體成分、即聚醯亞胺前驅物固體成分的重量或上述聚合成分(二胺及酸二酐)的總重量而為10重量%至50重量%,較佳為可添加10重量%至40重量%。若相對於聚合物總重量過多地添加包括上述化學式1的結構的二胺、例如添加50重量%以上,則如聚醯亞胺的模數(modulus)的機械特性會下降,膜強度減小,因此會於製程上產生膜撕裂等物理損傷。再者,過多地添加具有化學式1的結構的二胺時,會表現出來自具有上述矽氧烷結構的聚合物的Tg,因此於350℃以下的低製程溫度下表現出Tg,於進行350℃以上的無機膜沈積製程時,因聚合物的流動現象而可能在膜表面產生褶皺,從而可能會產生無機膜裂開的現象。
作為可使用於本發明的溶劑,較佳為可使用Log P為正數的有機溶劑,具體而言,使用Log P為正數的胺類溶劑。例如,可包括選自二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide,DEPA)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide,DEF)及N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)中的一種以上的有機溶劑。特別是,較佳為二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide,DEPA)。
本發明的聚醯亞胺共聚物可藉由使用如上所述的有機溶劑而獲得,藉此可減少因導入有化學式1的結構的可撓性
(flexible)聚醯亞胺重複結構與其他聚醯亞胺結構的極性差異引起的相分離而產生的白濁現象。先前,為了解決上述相分離而使用兩種有機溶劑,但本發明僅藉由使用一種有機溶劑即可減少白濁現象,從而可製備更透明的聚醯亞胺膜。
圖1a與圖1b是用以對本發明的共聚物的結構進行說明的示意圖。
本發明可藉由將包括矽氧烷結構的化學式1的結構引入至聚醯亞胺結構而提高聚醯亞胺的模數強度,可緩和因外力產生的應力。此時,包括矽氧烷結構的聚醯亞胺可表現出極性,會產生因與不包括矽氧烷結構的聚醯亞胺結構的極性差異引起的相分離,因此矽氧烷結構會不均勻地分佈在整個聚醯亞胺結構。於此情形時,不僅會難以表現出因矽氧烷結構實現的如提高聚醯亞胺的強度及緩和應力的效果的物性提高效果,而且因相分離而可能增加霧度,且可能使膜的透明性會下降。特別是,於包括矽氧烷結構的二胺具有高分子量的情形時,藉此製備的聚醯亞胺的極性表現地更明顯,從而會更明顯地表現出聚醯.亞胺間的相分離現象。然而,於使用具有低分子量的結構的矽氧烷二胺的情形時,為了表現出緩和應力等效果,需添加較多的量,此種情形會產生於較低的溫度下產生Tg等製程問題,因此聚醯亞胺膜的物理特性會下降。因此,於添加高分子量的矽氧烷二胺的情形時,可以於分子內較大地形成鬆弛鏈段(relaxation segment),因此亦能夠以少於低分子添加量的含量有效地表現出應力緩和效果。因此,本發明研究一種用以使包括具有上述高分子量的矽氧烷結構的化學式1的二胺不發生相分離而更均勻地分佈至聚醯亞胺基質上的方法。
為了解決上述問題,亦有混合極性溶劑與非極性溶劑而使用的方法,但極性溶劑具有揮發性較高的傾向,因此於製備製程中會產生預先揮發等問題,故而不僅會產生製程的再現性下降等問題,而且會無法澈底改善相分離問題,因此所製備的聚醯亞胺膜的霧度會變高而透明度下降。於本發明中,為了將包括化學式1的結構的聚醯亞胺結構均勻地分佈至聚醯亞胺基質整體而使用Log P為正數的溶劑、特別是使用Log P為正數的胺類溶劑,更具體而言,藉由使用包括溶劑的分子具有兩親媒性的結構的溶劑,不僅可解決因使用極性溶劑引起的製程問題,而且因具有兩親媒性的分子結構而即便僅使用一種溶劑亦可使聚醯亞胺均勻地分佈,因此非常適於解決因相分離引起的問題,藉此可提供一種霧度特性得到明顯改善的聚醯亞胺。
根據一實施例,上述四羧酸二酐可為選自於分子結構中包括下述化學式2a至化學式2h的4價有機基團的四羧酸二酐中的一者。
於上述化學式2a至化學式2h中,上述R11至R24可分別
獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基,
上述a1為0至2的整數,a2為0至4的整數,a3為0至8的整數,a4及a5分別獨立地為0至3的整數,a7及a8分別獨立地為0至3的整數,a10及a12分別獨立地為0至3的整數,a11為0至4的整數,a15及a16分別獨立地為0至4的整數,a17及a18分別獨立地為0至4的整數,a6、a9、a13、a14、a19、a20分別獨立地為0至3的整數,
n為1至3的整數,
A11至A16可分別獨立地為選自由-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者,此時上述R'及R"分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
除上述化學式1的二胺以外,本發明可包括於整體二胺含量中包括80莫耳%至99莫耳%的二胺,所述二胺於分子結構中包括下述化學式3的2價有機基團的二胺。
於上述化學式3中,
上述R31、R32可分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的
鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基,較佳為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基中的取代基。例如,上述鹵素原子可為氟(-F),鹵代烷基作為包括氟原子的碳數為1至10的氟烷基,可為選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中的一者,上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中的一者,上述芳基可為選自苯基、萘基中的一者,更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟原子的取代基。
Q可為選自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者,此時上述R'及R"分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
此時,本發明的「氟類取代基」不僅是指「氟原子取代基」,而且是指「含有氟原子的取代基」。
具體而言,上述化學式3的二胺可為選自以下述化學式3a至化學式3d表示的化合物中的一者。
於上述化學式3a至化學式3d中,Q與如上所述的內容相同。
根據一實施例,上述四羧酸二酐可於整體四羧酸二酐中包括20莫耳%至80莫耳%、較佳為30莫耳%至80莫耳%、更佳為30莫耳%至70莫耳%的包括下述化學式4的結構的四羧酸二酐。
根據一實施例,上述四羧酸二酐可於整體四羧酸二酐中包括20莫耳%至80莫耳%、較佳為20莫耳%至60莫耳%、更佳為20莫耳%至50莫耳%的包括下述化學式5的結構的四羧酸二酐。
於上述化學式5中,Q1及Q2分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者。
根據一實施例,上述化學式5可為下述化學式5a至化學
式5e的化合物。
可藉由在聚醯亞胺結構中包括包含上述茀結構的重複結構而減小膜的厚度方向的相位差。
本發明可連同上述化學式4或化學式5的四羧酸二酐一併使用選自具有下述化學式6a至化學式6r的4價有機基團結構的四羧酸二酐中的至少一種。
於上述6l中,A2可為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-
C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者,v為0或1的整數,於上述6r中,x為1至10的整數。
再者,存在於上述6a至6r的4價有機基團中的1個以上的氫原子可由選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基取代。
可選地,本發明可一併使用上述化學式4及化學式5的四羧酸二酐,於一併使用上述化學式4及化學式5的四羧酸二酐的情形時,相對於上述四羧酸二酐的總含量,可包括10莫耳%至30莫耳%、較佳為10莫耳%至25莫耳%、更佳為15莫耳%至25莫耳%的含量的上述化學式5的四羧酸二酐。包括上述茀結構的化學式5的化合物與以化學式4表示的化合物一併用於製備聚醯亞胺,藉此因熱產生的面方向收縮特性得到緩和,從而可改善於加熱製程後進行冷卻製程時產生的膜收縮現象且提高如玻璃轉移溫度的耐熱性。
根據本發明的一實施例,四羧酸二酐的總含量與上述二胺的含量能夠以1:1.1至1.1:1的莫耳比進行反應,為了提高反應性及加工性,較佳為以上述四羧酸二酐的總含量多於二胺的方式進行反應、或以二胺的含量多於四羧酸二酐的總含量的方式進行反應。
根據本發明的一實施例,較佳為上述四羧酸二酐的總含量與二胺的含量能夠以1:0.99至0.99:1,較佳為1:0.98至0.98:1的莫耳比進行反應。
再者,作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑,可為於25℃下的分配係數(Log P的值)為正數且沸點為180℃以下者,更具體而言,分配係數Log P的值可為0.01至3、0.01至2或0.1至2。
上述分配係數可使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台(platform)的ACD/Log P模組(module)進行計算,ACD/Log P模組利用分子的二維結構,利用基於定量結構性質關係(Quantitative Structure-Property Relationship,QSPR)方法論的演算法。
於上述分配係數值為正數的情形時,意味著溶劑的極性為疏水性,根據本發明者等人的研究,可知若使用分配係數值為正數的特定溶劑製備聚醯亞胺前驅物組成物,則溶液的捲曲特性得到改善。再者,如上所述,本發明使用Log P為正數的溶劑,因此具有如下效果:即便不使用如調平劑的調節素材的表面張力及塗膜的平滑性的添加劑,亦可控制溶液的液體捲曲現象,由於不使用添加劑等附加的添加劑,因此不僅可消除於最終產物中含有低分子物質等品質及製程問題,而且可更有效率地形成具有均勻的特性的聚醯亞胺膜。
例如,於將聚醯亞胺前驅物組成物塗覆至玻璃基板的製程中,於硬化時或於濕度條件下放置塗覆液時,會產生因塗覆層的收縮引起的溶液捲曲現象。此種塗覆溶液的液體捲曲現象會使膜的厚度產生偏差,從而膜的耐彎曲性不足而會產生膜斷裂、或於切割時邊角破裂的現象,因此會產生製程上的作業性較差且產率下降的問題。
再者,於具有極性的微小異物流入至塗佈於基板上的聚醯亞胺前驅物組成物的情形時,包括Log P為負數的極性溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物會因上述異物所具有的極性而以異物的位置為基準局部地發生塗層的龜裂或厚度變化,但於使用Log P為正數的疏水性溶劑的情形時,即便流入具有極性的微小異物,亦可減少或抑制因塗層的龜裂引起的厚度變化等。
具體而言,包括Log P為正數的溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物的以下述式1定義的捲曲率(dewetting ratio)可為0%至0.1%以下。
[式1]捲曲率(%)=[(A-B)/A]×100
於上述式1中,A:聚醯亞胺前驅物組成物完全塗覆於基板(100mm×100mm)上的狀態下的面積,B:自塗覆有聚醯亞胺前驅物組成物或PI膜的基板的邊緣末端產生捲曲現象後的面積。
會於塗覆聚醯亞胺前驅物組成物溶液後30分鐘以內產生此種聚醯亞胺前驅物組成物及膜的液體捲曲(dewetting)現象,特別是自邊緣開始捲起,因此會較厚地形成邊緣的厚度。
於將本發明的聚醯亞胺前驅物組成物塗覆至基板後,放置10分鐘以上(例如於濕度條件下放置10分鐘以上、例如40分鐘以上的時間)後的所塗覆的上述樹脂組成物溶液的捲曲率可為0.1%以下,例如於20℃至30℃的溫度下,以40%以上的濕度條件、更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件(即40%、50%、
60%、70%、80%的各濕度條件)、例如以50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後,亦可表現出0.1%以下的非常小的捲曲率,較佳為可表現出0.05%、更佳為幾乎接近0%的捲曲率。
於硬化後亦保持如上所述的捲曲率,例如,於將聚醯亞胺前驅物組成物塗覆至基板後,於放置10分鐘以上、例如於20℃至30℃的溫度下以40%以上的濕度條件、更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件(即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件)、例如以50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後,硬化的聚醯亞胺膜的捲曲率可為0.1%以下,即,於藉由熱處理進行的硬化製程中,亦幾乎不產生捲曲或不存在捲曲,具體而言,可表現出0.05%、更佳為幾乎接近0%的捲曲率。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可藉由解決此種液體捲曲現象而獲得具有更均勻的特性的聚醯亞胺膜,從而可進一步提高製備製程的產率。
再者,可藉由美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials,ASTM)D1475的標準測定方法而測定本發明的溶劑的密度,上述密度可為1g/cm3以下,於密度具有1g/cm3以上的值的情形時,相對黏度會變高,從而製程效率會下降。
可根據聚醯亞胺前驅物的典型聚合製備方法(如溶液聚合)來實施使上述四羧酸二酐與二胺反應的方法。具體而言,可藉由如下方法製備:將二胺溶解於有機溶劑中後,於所獲得的混合溶液中添加四羧酸二酐以進行聚合反應。
根據一實施例,可藉由包括如下步驟的方法進行聚合:a)將上述化學式1的二胺投入至有機溶劑的步驟;
b)將化學式3的二胺投入至在上述a)步驟中製備的溶液的步驟;c)將一種以上的四羧酸二酐投入至在上述b)步驟中製備的溶液的步驟;及d)於特定的反應溫度下聚合於上述c)步驟中製備的溶液的步驟。
上述反應可於惰性氣體或氮氣氣流下實施,且可於無水條件下執行。
再者,於進行上述聚合反應時,可於-20℃至80℃、較佳為0℃至80℃的反應溫度下實施。於反應溫度過高的情形時,反應性變高而分子量會變大,前驅物組成物的黏度上升,因此會於製程上不利。
考量到膜形成製程時的塗佈性等加工性,根據上述製備方法製備的聚醯亞胺前驅物組成物較佳為包括能使上述組成物具有適當的黏度的量的固體成分。根據一實施例,能夠以整體聚醯亞胺前驅物的含量成為8重量%至25重量%、較佳為10重量%至25重量%、更佳為10重量%至20重量%以下的方式調節組成物的含量。
上述聚醯亞胺前驅物組成物可為以具有3,000cP以上或4,000cP以上的黏度的方式調節,上述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度較佳為以具有10,000cP以下、較佳為9,000cP以下、更佳為8,000cP以下的黏度的方式調節。於聚醯亞胺前驅物組成物的黏度超過10,000cP的情形時,在對聚醯亞胺膜進行加工時,消泡效率下降,因此不僅製程效率下降,而且所製備的膜亦會因氣泡的產生
而表面粗糙度欠佳,從而電特性、光學特性、機械特性下降。
再者,本發明的聚醯亞胺的分子量可具有10,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol或30,000g/mol至100,000g/mol的重量平均分子量。再者,本發明的聚醯亞胺的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1至2.5。於聚醯亞胺的重量平均分子量或分子量分佈脫離上述範圍的情形時,存在難以形成膜、或透射度、耐熱性及機械特性等聚醯亞胺類膜的特性下降的疑慮。
接著,將上述聚合反應後所獲得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,藉此可製備透明的聚醯亞胺膜。此時,具體而言,上述醯亞胺化製程可包括化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法。
例如,可藉由如下方法獲得聚醯亞胺:在所聚合的上述聚醯亞胺前驅物組成物中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒後,以50℃至100℃的溫度加熱而藉由化學反應進行醯亞胺化、或同時使上述溶液回流與去除醇而進行醯亞胺化。
於上述化學醯亞胺化方法中,可使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等作為上述醯亞胺化觸媒,除此之外,有經取代或未經取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或未經取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物,特別是亦可使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯並咪唑等低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等經取代的吡啶、對甲苯磺酸等。
可使用乙酸酐等酸酐作為上述脫水劑。
可選地,可藉由在基板上塗佈上述聚醯亞胺前驅物組成物後進行熱處理的方法進行醯亞胺化。
上述聚醯亞胺前驅物組成物可呈溶解於有機溶劑中的溶液形態,當呈此種形態時,例如當在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物時,溶液可為所獲得的反應溶液其本身,亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。再者,於以粉末形式獲得聚醯亞胺前驅物的情形時,亦可為將上述粉末溶解至有機溶劑而製成的溶液。
本發明提供一種聚醯亞胺膜的製備方法,其包括:將上述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板上的步驟;及對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物組成物進行熱處理的步驟。
將上述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板,於紅外線(Infrared,IR)烘箱、熱風烘箱內或加熱板上進行熱處理,此時,上述熱處理溫度可為300℃至500℃、較佳為320℃至480℃的溫度範圍,亦可於上述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。上述熱處理製程可進行20分鐘至70分鐘,較佳為可進行20分鐘至60分鐘左右。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物所包含的上述有機溶劑可使用與上述合成反應時使用的有機溶劑相同者。
只要在不損害效果的範圍下,本發明亦可添加矽烷偶合劑、交聯性化合物及用於有效促進醯亞胺化的醯亞胺化促進劑等。
再者,上述聚醯亞胺類膜的霧度(Haze)可具有2以下、較佳為1以下或0.9以下的霧度值,從而可提供一種透明性得到改善的聚醯亞胺膜。此時,上述聚醯胺膜的厚度可為8μm至15μm,較佳為可為10μm至12μm。
再者,可為如下的無色透明的聚醯亞胺膜:於5μm至30μm的膜厚範圍內,波長為380nm至760nm的光的透射度為80%以上,黃色度(YI)為約15以下、較佳為約10以下、更佳為約8以下。由於具有如上所述般優異的透光度及黃色度,因此可表現出得到明顯改善的透明度及光學特性。
再者,上述聚醯亞胺類膜的面內相位差值(Rin)可為約0nm至100nm,厚度方向的相位差值(Rth)為約1000nm以下或0nm至700nm、較佳為0nm至600nm、更佳為0nm至500nm。
於上述厚度方向的相位差的範圍內,可表現出適於顯示器的視感性,於厚度方向的相位差為1000nm以上的情形時,在聚醯亞胺膜中產生相位差而光失真,因此視感性會明顯下降。
再者,本發明的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)可為350℃以上,較佳為可為360℃以上、更佳為370℃以上。
再者,本發明的聚醯亞胺膜與溫度變化對應的熱穩定性可較優異,例如,於在100℃至400℃的溫度範圍內經由n+1次的加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有-10ppm/℃至100ppm/℃的值,較佳為可為-7ppm/℃至90ppm/℃的值、更佳為80ppm/℃以下。
於本發明的又一實施例中,提供一種包括上述聚醯亞胺共聚物的成形品(article)。
上述成形品可為膜、纖維(fiber)、塗覆材料、接著材料等,但並不限定於此。上述成形品可使用上述共聚物與無機粒子的錯合物組成物而藉由乾濕法、乾式法、濕式法等形成,但並不限定於此。具體而言,上述成形品可如上所述般為光學膜,於此情形
時,包括上述聚醯亞胺共聚物的組成物可藉由如下方式容易地製備:於利用旋轉塗覆等方法應用至基板上後,對其進行乾燥及硬化。
本發明的聚醯亞胺可保持因堅固的結構實現的耐熱性、機械強度等特性,特別是,不僅可對會於高熱製程時產生的熱收縮行為表現出優異的耐熱性,而且可表現出優異的無色透明的特性,因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、IC(integrated circuit)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層FPC(flexible printed circuit)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
根據本發明的又一實施例,提供一種包括上述成形品的顯示裝置。具體而言,上述顯示裝置可列舉液晶顯示裝置(liquid crystal display,LCD)、有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)等,特別是可適於使用需要高溫製程的LTPS(low temperature polycrystalline silicon)製程的OLED裝置,但並不限定於此。
以下,詳細地對本發明的實施例進行說明,以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而,本發明能夠以多種不同的形態實現,並不限定於此處所說明的實施例。
<實施例1>
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充96g的二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)(分配係數為0.504),之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,在與上述溫度相同的溫度下添加0.0017mol的兩末端胺基改質DMS-DPS(分子量為5000g/mol,
p=73.3,q=26.7)及0.0304mol的2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)而溶解。於與上述溫度相同的溫度下,向添加有上述DMS-DPS及TFMB的溶液中加入0.0321mol的均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride,PMDA)而攪拌3小時,之後於80℃下攪拌4小時。
<實施例2>
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100g的二乙基丙醯胺(diethylpropanamide,DEPA)(分配係數為1.275)作為溶劑,之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,在相同的溫度下添加0.0014mol的兩末端胺基改質DMS-DPS(分子量為5000g/mol,p=73.3,q=26.7)及0.0306mol的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)而溶解。於相同的溫度下,向添加有上述DMS-DPS及TFMB的溶液中加入0.03211mol的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)而攪拌3小時,之後於80℃下攪拌4小時。
<比較例1>
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充96g的N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)(分配係數為-0.28),之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,在相同的溫度下添加0.0017mol的兩末端胺基改質DMS-DPS(Dimethylsiloxane-diphenylsiloxane共低聚物(co-oligomer),分子量為4400g/mol,p=95.2,q=4.8)及0.0304mol的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)而溶解。於相同的溫度下,向添加有上述DMS-DPS及TFMB的溶液添加0.0321mol的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)而攪拌3小時,之後於80℃下攪拌4小時。
<比較例2>
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充137g的NMP(分配係數為-0.28),之後將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,在相同的溫度下添加0.0014mol的兩末端胺基改質DMS-DPS(分子量為5000g/mol,p=50.8,q=49.2)及0.0306mol的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)而溶解。於相同的溫度下,向添加有上述DMS-DPS及TFMB的溶液添加0.03211mol的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)而攪拌3小時,之後於80℃下攪拌4小時。
<製備例>
將於上述實施例1至實施例2及比較例1至比較例2中製備的聚醯亞胺共聚物以9.5μm至11μm的厚度旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺共聚物的玻璃基板放入至烘箱而以2℃/min的速度進行加熱,於80℃下保持15分鐘、於150℃下保持30分鐘、於220℃下保持30分鐘、於400℃下保持1小時而進行硬化製程。於硬化製程結束後,將玻璃基板浸入至水中來剝離形成於玻璃基板上的膜,於烘箱內以100℃進行乾燥而製備聚醯亞胺膜。
<試驗例1-剖面成分分析>
對由實施例1及比較例1的聚醯亞胺共聚物製備的聚醯亞胺膜進行環氧模製(Epoxy molding)而製作TEM薄板。藉由STEM(scanning transmission electron microscope)HAADF(high angle annular dark field)技術,不進行染色而觀察上述薄板的結構。
藉由TEM(FE-STEM,TITIAN G2 80-200 ChemiSTEM)
進行測定,如下所述般設定分析條件來進行測定。
-加速電壓:80kV至200kV
-解析度:點解析度(point of resolution)(240pm)
-能量擴展度(Energy spread):0.8 Ev
將觀察結果及剖面的EDS分析結果示於圖2至圖7。
圖2是實施例2的聚醯亞胺膜的剖面的TEM圖像。
圖3是藉由STEM HAADF分析及EDS繪圖而對圖2的TEM圖像中的較亮的區域及較暗的區域進行成分分析來表示Si的分佈的圖。
圖4是比較例1的聚醯亞胺膜的剖面的TEM圖像。
圖5是藉由STEM HAADF分析及EDS繪圖而對圖4的TEM圖像中的較亮的區域及較暗的區域進行成分分析來表示Si的分佈的圖。
圖6及圖7分別是表示由實施例2及比較例1的共聚物製備的膜的EDS成分分析的結果。
於圖2中,可知相對較亮的區域(白色(white))與相對較暗的區域(黑色(black))均勻地分佈,此時,可藉由利用HAADF技術的Si分析與利用EDS繪圖的點(point)分析而確認到相對較亮的區域為包括Si的部分(圖3)。於對比度相對較亮的區域檢測出較多的Si。參照圖2及圖3,包括Si的DMS-DPS區域以約10nm至30nm的尺寸連續地(co-continuous)連接。
TEM圖像中較亮的部分均勻地分佈於聚醯亞胺上的情形意味著包括Si的聚醯亞胺以微小的相分佈於聚醯亞胺試樣中,此種情形意味著包括DMS-DPS結構的部分於聚醯亞胺基質中連續
(以連續相)地連接。
相反地,於圖4及圖5中,可知DMS-PDS區域凝聚而具有1微米至5微米的尺寸且不均勻地分佈。
再者,圖6及圖7表示將實施例1及比較例1的組成物塗覆至玻璃基板而硬化的膜的狀態與EDS成分分析的結果。於圖6中,可知DMS-DPS部分於聚合物中以奈米結構呈連續的相,與此相反,圖7表示DMS-DPS部分凝聚,可知於凝聚的部分檢測出大量的Si成分。再者,藉此可確認到塗覆於基板的膜發生白濁。
因此,即便本發明為具有高分子量的DMS-DPS低聚物,亦可不發生相分離而均勻地分佈於聚醯亞胺基質中,從而霧度特性下降而可獲得更透明的聚醯亞胺膜。不僅如此,DMS-DPS結構以連續相形式存在,因此可更有效率地提高聚醯亞胺的機械強度及應力緩和效果。根據此種特性,本發明的組成物不僅改善熱特性及光學特性,而且於塗覆-硬化至基板後基板彎曲的現象減少而可提供一種平坦地塗覆有聚醯亞胺膜的基材。再者,自基材剝離物理性或化學性地塗覆的聚醯亞胺膜後的膜捲曲度較小而可提高製程性。
本發明利用包括高分子量的Si結構的二胺於分配係數(Log P)為正數的胺類有機溶劑中聚合聚醯亞胺而製備聚醯亞胺,藉此可提供一種塗覆有更無色透明且將熱殘餘應力最小化而於製程中不發生基板翹曲的耐熱性優異的聚醯亞胺膜的基材及剝離上述基材而獲得的聚醯亞胺膜。
對所製備的上述聚醯亞胺膜的黃色度(YI)、霧度、厚度方向的相位差、CTE、玻璃轉移溫度(Tg)及玻璃應力(彎曲(Bow))
進行測定而示於表1。
<黃色度(YI)>
利用Color Eye 7000A測定黃色度(YI)。
<霧度(Haze)>
使用霧度計(Haze Meter)HM-150而藉由ASTM D1003的方法測定霧度。
<厚度方向的相位差>
利用Axoscan測定厚度方向的相位差(Rth)。於將膜切割成固定的尺寸而測定厚度後,利用Axoscan測定相位差,為了補償相位差值而沿C-板(plate)方向修正而輸入測定到的厚度。
<熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)>
準備尺寸為5mm×20mm的上述膜,並利用配件裝載試樣。實際測定的膜的長度統一為16mm。將拉伸膜的力設定為0.02N,於100℃至400℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行初次升溫製程,之後在400℃至100℃的溫度範圍內以4℃/min的冷卻速度進行冷卻(cooling),再次於100℃至450℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行第2次升溫製程,利用熱機械分析儀(Thermo Mechanical Analyzer,TMA)(TA公司的Q400)測定熱膨脹變化情況。
此時,以Tg表示於第2次升溫製程中在升溫區間內表現出的反曲點。
<玻璃應力>
玻璃應力表現為彎曲值(Bow),測定方法如下。
將10cm×10cm的玻璃設置至應力測定儀(TENCOR公
司的FLX2320),於利用雷射掃描中央後,在自除兩側1cm以外的共8cm的中心部分向左右兩側4cm間的距離測定玻璃彎曲的程度(高度)偏差。
根據表1可知,實施例1至實施例2的聚醯亞胺共聚物藉由使用分子量為4400g/mol以上的DMS-DPS而不僅霧度特性提高,而且如玻璃轉移溫度及CTE特性的熱特性提高。相反地,可知比較例1使用相似的分子量的DMS-DPS,但因使用分配係數為負數的溶劑而DMS-DPS於聚醯亞胺聚合物中不呈均勻的連續相,表現出局部凝聚現象,因此於與實施例2進行比較時,光學特性與耐熱性下降。
以上,詳細地對本發明內容的特定部分進行了記述,於業界具有常識者應瞭解,此種具體記述僅為較佳的實施方式,本發明的範圍並不限制於此。因此,本發明的實質性的範圍由隨附的發明
申請專利範圍與其等效物界定。
Claims (14)
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺共聚物,其中於25℃下的所述分配係數為正數的溶劑為胺類溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺共聚物,其中所述二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷區域的尺寸為1nm至50nm。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺共聚物,其中所述胺類溶劑為選自二甲基丙醯胺、二乙基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯啶酮中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺共聚物,其中所述酸二酐為選自於分子結構中包括下述化學式2a至化學式2h的 4價有機基團的四羧酸二酐中的至少一種:
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺共聚物,其中所述二胺包括於分子結構中包括下述化學式3的2價有機基團的二胺:
- 一種聚醯亞胺膜,其由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的聚醯亞胺共聚物製備。
- 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的霧度為2以下。
- 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為350℃以上。
- 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數為100ppm/℃以下。
- 一種透明聚醯亞胺基板,用於氧化物薄膜電晶體或用於低溫多晶矽,其由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的聚醯亞胺共聚物製備。
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