KR20190130464A - 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 - Google Patents

방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20190130464A
KR20190130464A KR1020180164186A KR20180164186A KR20190130464A KR 20190130464 A KR20190130464 A KR 20190130464A KR 1020180164186 A KR1020180164186 A KR 1020180164186A KR 20180164186 A KR20180164186 A KR 20180164186A KR 20190130464 A KR20190130464 A KR 20190130464A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
tfmb
polyimide precursor
ppda
film
Prior art date
Application number
KR1020180164186A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102333188B1 (ko
Inventor
박진영
김경환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2019/000639 priority Critical patent/WO2019221364A1/ko
Priority to JP2020511988A priority patent/JP7167412B2/ja
Priority to EP19803845.7A priority patent/EP3656805A4/en
Priority to CN201980004200.5A priority patent/CN111094411A/zh
Priority to US16/649,311 priority patent/US20200274084A1/en
Priority to TW108104668A priority patent/TWI703178B/zh
Publication of KR20190130464A publication Critical patent/KR20190130464A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102333188B1 publication Critical patent/KR102333188B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H01L51/0097—
    • H01L51/56—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 디아민인 p-PDA를 산이무수물인 s-BPDA에 비해 과량의 비율로 첨가하고, 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 포함하는 말단 봉지제가 첨가된 중합요소로 중합된 폴리이미드를 제공함으로써, 350℃이상의 온도에서도 내열성 저하 없이 양수의 CTE를 갖는 플렉서블 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다. 또한 이러한 제조방법을 통하여 단순히 디아민 과량의 조성으로 제조되는 폴리이미드 필름 보다 높은 투과도를 갖는 폴리이미드 필름을 제조함으로써 폴리이미드 기판위에 소자를 제작시 align key를 통한 TFT 디바이스를 보다 용이하게 제작할 수 있다.

Description

방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE SUBSTRATE HAVING IMPROVED THERMAL DISSIPATION}
본 발명은 방열 특성이 개선된 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
특히 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료로서 플렉서블 디스틀레이용 기판 소재로서 관심이 증대되고 있는데, 디스플레이 용도에 사용하기 위해서는 투명해야 하며, 디스플레이 제조를 위한 열처리 공정에서 기판의 잔류응력으로 인한 불량율을 낮추기 위해 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수가 음수이면 안되는 문제가 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이를 구현함에 있어 내열성이 우수한 폴리이미드인 BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)-PDA(phenylene diamine) 성분의 폴리이미드가 주로 이용된다.
플렉서블 디스플레이는 자유로운 폼 팩터(form factor), 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 플렉서블 디스플레이 소자, 예를 들어 TFT 소자는 경화된 폴리이미드 기판 위에 버퍼층(buffer layer), 활성층(active layer), 게이트 절연막(gate insulator) 등 다층의 무기막을 성막하여 제작된다.
그런데, 최근 OLED 방식의 플렉서블 디스플레이 구현에 사용되는 폴리이미드 기판은 글래스 기판 대비 잔상에 취약하다는 이슈가 있다. 잔상의 원인은 전류 구동 방식의 OLED 디스플레이에서 문턱전압(Vth)의 시프트(shift)에 따른 전류 변동인 것으로 추정된다. 본 발명자들은 잔상 문제를 해결하기 위하여 연구하던 중에 Vth의 시프트가 TFT 구동 시 발생되는 열에 의해 더욱 심화 된다는 것을 알게 되었다.
폴리이미드 기판과 같은 플라스틱 기판은 유리기판에 비해 낮은 열확산도 및 열전도도 특성이 있으므로, LTPS용 TFT 구동에 있어서 발생하는 열을 유리기판 보다 쉽게 방열할 수 없다. 그러므로 OLED를 장시간 사용하게 될 경우, TFT 소자의 장시간 구동에 따른 전자기장에 의한 기판재료의 전기적 스트레스(electric stress)가 증가하게 되고, 이러한 전기적 스트레스? TFT 소자의 온도를 증가시킨다. 결국 온도가 증가된 TFT 소자에서는 일정 게이트 전압(gate voltage)에서 전류변동이 발생하게 되어 잔상(image sticking) 특성의 저하가 발생한다.
따라서 플라스틱 기판 재료의 방열특성을 개선시킴으로써 TFT 소자에서 발생되는 열 발산(dissipation)을 향상시킬 수 있으며, 소자에서 발생하는 열에 의한 Vth 시프트의 변화를 최소화시킬 수 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 방열특성, 즉 열전도도 및 열확산도가 향상되어 Vth의 시프트를 완화시킬 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해,
3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)과 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)를 중합성분으로 포함하며, 프탈산 무수물로 말단 봉지되어 있는 폴리이미드로 제조되며, 결정화도가 0.5 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 필름의 열확산도가 0.07 mm2/s 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 필름의 열전도도가 0.15 W/m·K 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비는 90:10 내지 95:5 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 100 : 98.9 내지 100 : 98.75일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비로 반응된 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 및 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 포함하는 중합성분 및 말단봉지제로서 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명은 디아민으로서 p-PDA와 TFMB를, 산이무수물로서 s-BPDA를 사용하면서 프탈산 무수물 (PA)로 말단을 봉지하여 제조되고 결정화도가 0.5 이상인 폴리이미드를 제공함으로써, 방열특성이 향상된 플렉서블 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 필름은 단순히 디아민 과량의 조성으로 제조되는 폴리이미드 필름 보다 높은 결정화도를 갖는 폴리이미드 필름을 제조함으로써 소자에서 발생하는 열에 의한 Vth 시프트의 변화를 최소화시킬 수 있다.
도 1은 필름의 결정성과 방열 특성의 관계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 실시예 및 비교예에 따른 필름의 결정성을 비교한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA)과 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)를 중합성분으로 포함하며, 프탈산 무수물로 말단 봉지되어 있는 폴리이미드로 제조되며, 결정화도가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름을 제공한다.
일반적으로 폴리이미드를 제조하는 과정에서 디아민을 과량으로 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액의 점도 및 분자량의 안정성을 중점으로하여 폴리이미드 필름의 물성을 개선하고자 하는 노력을 해왔으나, 단순히 디아민이 과량인 조성에서는 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 고온에서 음수를 나타내는 등의 열안정성 문제가 발생할 수 있다.
본 발명자들은 플라스틱 OLED 기판 재료로 사용되는 폴리이미드 고분자 사슬의 오리엔테이션(orientation) 또는 오더링(ordering)을 향상시키기 위해 연구한 결과, BPDA-PDA-TFMB 공중합체를 주성분으로 하는 폴리이미드가 인플레인(in-plain) 방향의 고분자 사슬 오리엔테이션을 향상시키며, 또한 말단봉지제(endcapper)인 프탈산 무수물을 사용하게 되면 아웃오브플레인(out of plain)으로 고분자 사슬 오더링을 향상시킬 수 있음을 발견하였다(도 1 참조). 이러한 결정성 향상은 결국 기판재료로써 사용하는 폴리이미드의 열확산도 및 열전도도를 상승시키는 원인이 된다.
이에, 본 발명은 방열 특성을 향상시키면서도 보다 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리이미드를 제공하기 위해 BPDA-pPDA-TFMB의 주쇄를 프탈산 무수물(PA, phthalic anhydride)로 말단 봉지(endcapping)시킴으로써 결정성을 0.5 이상으로 향상시켰다.
여기에서, '결정성'은 '결정화도'라고도 하며, GI-XRD를 이용하여 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
　
상기 식에서, Ic는 결정성 피크 아래 면적이고, Ia는 비결정성 피크 아래 면적이다.
예를 들어, 도 2 와 같은 XRD 그래프에서 결정성과 비결정성 피크를 구하기 위해서 TOPAS version 4.2 program을 사용하였다. TOPAS program을 이용하여 8°<2θ<35° 범위에서 결정성 peak (2θ
Figure pat00002
18.4°, 21.3°, 25.5°, 28.1°)들을 잡아, 각각의 면적을 구하여 이로부터 결정화도를 계산할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 필름은 열확산도가 0.07 mm2/s 이상, 또는 0.08 mm2/s 이상 또는 0.09 mm2/s 이상일 수 있다. 열확산도는 상온에서 LFA 467 Hyperflash 방법으로 측정할 수 있으며, 열확산도가 높을수록 방열 특성이 우수하다고 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 필름은 열전도도가 열전도도가 0.2 W/m·K 이상일 수 있다. 열전도도는 하기 수학식 2로 구할 수 있으며, 열전도도가 높을수록 방열 특성이 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 2]
열전도도(k) = C × ρ× α
상기 수학식 2에서, C, ρ 및 α는 폴리이미드 필름의 비열(J/g·K), 밀도(g/cm3) 및 열 확산도(mm2/sec)를 나타낸다. 일 실시예에 따르면, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비는 약 95:5 내지 90:10 일 수 있고, 바람직하게는 약 95:5, 더욱 바람직하게는 약 90:10 일 수 있다.
또한, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 약 100:98.9 내지 100:98.75 일 수 있고, 바람직하게는 약 100:98.9, 더욱 바람직하게는 약 100:98.75 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025, 바람직하게는 0.022 내지 0.025몰비로 반응된 것일 수 있다.
전술한 몰비의 범위에서 폴리이미드의 결정성과 방열 특성이 극대화될 수 있다.
본 발명은 또한, 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 및 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 포함하는 중합성분 및 말단봉지제로서 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)과, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 0.98:1 내지 0.99:1, 바람직하게는 0.9875:1 내지 0.9890:1의 몰비로 중합시킬 수 있다.
또한, 프탈산 무수물을 추가하여 반응시킴으로써, 내열성 및 투과도를 함께 향상시킬 수 있으며, 상기 프탈릭 안하이드라이드는 pPDA 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비, 바람직하게는 0.022 내지 0.025몰비로 첨가되어 중합시킬 수 있다.
상기 말단 봉지제를 사용해 상기 디아민과 테트라카본산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드의 말단을 봉지하는 방법으로는, 테트라카본산이무수물과 디아민을 반응시킨 후에, 상기 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 계속하는 방법, 디아민에 말단 봉지제을 가하여 반응시킨 후, 테트라카본산이무수물을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물, 디아민 및 상기 말단 봉지제를 동시에 첨가하여 반응시켜 제조하는 방법 등이 있을 수 있다.
상기 반응에 의해 말단이 봉지된 폴리이미드 전구체를 중합할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 중합 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시될 수 있으며, 이 중에서 디아민 및 산이무수물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절될 수 있다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 포함하여 사용될 수 있다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 80℃ 내지 500℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80℃ 내지 500℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행 될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에 서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 30 분 내지 60분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드 필름내 폴리이미드의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 내지 500℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시 될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300℃ 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400℃ 내지 500℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 최종 경화온도가 450℃ 이상인 조건에서 30분 이상 2시간 이하, 바람직하게는 30 분 이상 1시간 이하 경화시켜 제조될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 1%의 질량감소를 나타내는 열분해온도 (Td 1%)가 550℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계적 물성이 매우 우수하며, 예를 들면, 연신율(Elongation)은 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상일 수 있으며, 인장강도는 500 MPa이상, 바람직하게는 520 MPa이상, 보다 바람직하게는 530 MPa이상일 수 있고, 인장 모듈러스(Tensile Modulus)은 10 GPa 이상일 수 있다.
본 발명은 프탈산 무수물 (phthalic anhydride)을 포함하는 말단 봉지제로 말단이 봉지된 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 고온에서도 양수의 CTE값을 나타내어 고온공정상에서 negative CTE(수축발생)에 의해 발생될 수 있는 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 투과도 특성을 갖는 폴리이미드 필름, 바람직하게는 70% 이상의 투과도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 상기한 폴리이미드 기판 상에 소자를 제작할 경우 align key를 통한 TFT 디바이스의 제작이 보다 용이해 질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다. 예를 들면, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로 하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.9:95:5:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.731g(52.999mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.893g(2.789mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.234g(55.175mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.182g(1.227mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
<실시예 2> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.75:95:5:2.5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.731g(52.999mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.893g(2.789mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.209g(55.091mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.207g(1.395mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.9:90:10:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.294g(48.953mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.742g(5.439mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.827g(53.794mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.177g(1.197mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.75:90:10:2.5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.294g(48.953mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.742g(5.439mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.803g(53.712mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.201g(1.360mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1> BPDA-pPDA(98.9:100) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.243g(57.726mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.797g(57.091mmol) 과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2> BPDA-pPDA(98.75:100) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.249g(57.790mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.791g(57.068mmol) 과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3> BPDA-pPDA-TFMB(98.9:95:5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.777g(53.421mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.900g(2.812mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.363g(55.614mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4> BPDA-pPDA-TFMB(98.9:90:10) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.335g(49.332mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.755g(5.481mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.950g(54.211mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5> BPDA-pPDA-TFMB(98.75:95:5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.783g(53.478mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.901g(2.815mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.356g(55.589mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6> BPDA-pPDA-TFMB(98.75:90:10) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.340g(49.384mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.757g(5.487mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.942g(54.185mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 7> BPDA-pPDA-TFMB+KF-8010/PA(98.9:90:5:5:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.226g(48.327mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.860g(2.685mmol) 그리고 polydimethylsilioxane으로 KF-8010 (shin-Etsu silicone사) 1.154g(2.685mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA/TFMB/KF-8010 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.625g(53.106mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8> BPDA-pPDA-ODA(98.9:95:5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.863g(54.215mmol)와 4,4'-옥시다이아닐린 (ODA) 0.571g(2.853mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 ODA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.606g(56.440mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조된 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 결정성, 열전도도, 비열, 밀도 및 열확산도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<결정성 측정>
측정을 위해 시료를 sample holder에 자석을 이용해서 고정시킨 후 sample stage에 mounting 한다. Align을 위해 z->omega->z align을 한 후 GIXRD (Grazing Incidence X-ray Diffraction) 실험을 위해 입사각을 고정시켜(w=0.4°), detector scan을 5°≤2θ≤70° 범위 안에서 수행하였으며, step size 0.04°, time/step은 2초로 하였다.
<열전도도>
열전도도는 하기 수학식 2로 구할 수 있다.
[수학식 2]
열전도도(k) = C × ρ× α
상기 수학식 2에서, C, ρ 및 α는 폴리이미드 필름의 비열(J/g·K), 밀도(g/cm3) 및 열 확산도(mm2/sec)를 나타낸다.
열 확산도는 샘플들에 대하여 상온에서 LFA 467 Hyperflash를 이용하여 열확산도를 측정하였다. 표준 시료 홀더는 12.7mm 원형 홀더를 이용하였고, 샘플의 전면에서 광흡수와 후면에서의 열방출을 증대시키기 위해서 흑연코팅을 하였다. 비열은 DSC 203 F1 phoenix를 이용하여 ISO 11357-4와 ASTM E 1269 규격에 따라 분석하였다. 밀도는 미세저울 (MSA125P, Satorius)을 사용하여 질량을 측정하고 부피는 각각의 길이 측정 방법을 사용하여 결정하였다. 재현성 비교를 위해서 샘플당 10회 반복 실험을 하였다.
Figure pat00003
표 1 및 도 2의 결과에 나타나 있듯이, 본 발명에 따른 필름은 결정화도가 0.52 로 나타나 비교예의 필름에 비해 33% 이상 증가하였다. 또한 열전도도는 표 1 및 도 3의 결과에 나타나 있듯이 2.8 배 이상 증가하였다.
BPDA-pPDA-TFMB/PA 골격을 가지면서 실록산 반복단위를 갖지 않고, 0.5 이상의 결정성을 갖는 본원발명에 따른 필름은 방열 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)과 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)를 중합성분으로 포함하며, 프탈산 무수물로 말단 봉지되어 있는 폴리이미드로 제조되며, 결정화도가 0.5 이상인 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 열확산도가 0.07 mm2/s 이상인 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 열전도도가 0.2 W/m·K 이상인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비는 90:10 내지 95:5인 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 100:98.9 내지 100:98.75 인 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비로 반응된 것인 폴리이미드 필름.
  7. 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 및 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 포함하는 중합성분 및 말단봉지제로서 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비는 90:10 내지 95:5인 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 100:98.9 내지 100:98.75인 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비로 반응되는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자.
KR1020180164186A 2018-05-14 2018-12-18 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 KR102333188B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2019/000639 WO2019221364A1 (ko) 2018-05-14 2019-01-16 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
JP2020511988A JP7167412B2 (ja) 2018-05-14 2019-01-16 ポリイミドフィルムの製造方法
EP19803845.7A EP3656805A4 (en) 2018-05-14 2019-01-16 POLYIMIDE FILM FOR A SUBSTRATE OF A FLEXIBLE DISPLAY DEVICE WITH EXCELLENT HEAT DISSIPATION PROPERTIES
CN201980004200.5A CN111094411A (zh) 2018-05-14 2019-01-16 具有优异的散热特性的用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜
US16/649,311 US20200274084A1 (en) 2018-05-14 2019-01-16 Polyimide film for flexible display device substrate having excellent heat dissipation characteristics
TW108104668A TWI703178B (zh) 2018-05-14 2019-02-12 散熱特性優異的可撓顯示裝置基板用聚醯亞胺膜、其製備方法以及包含其的可撓性顯示器元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180054983 2018-05-14
KR1020180054983 2018-05-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190130464A true KR20190130464A (ko) 2019-11-22
KR102333188B1 KR102333188B1 (ko) 2021-11-30

Family

ID=68731075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180164186A KR102333188B1 (ko) 2018-05-14 2018-12-18 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200274084A1 (ko)
EP (1) EP3656805A4 (ko)
JP (1) JP7167412B2 (ko)
KR (1) KR102333188B1 (ko)
CN (1) CN111094411A (ko)
TW (1) TWI703178B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500570B (zh) * 2021-02-04 2021-05-25 武汉柔显科技股份有限公司 柔性显示器件及显示器用聚酰胺酸清漆、聚酰亚胺薄膜
WO2023080158A1 (ja) * 2021-11-02 2023-05-11 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070017001A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 광학 타입 분야에 유용한 저색상 폴리이미드 조성물 및이와 관련된 방법 및 조성물
KR20130003137A (ko) * 2011-06-30 2013-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR20140004655A (ko) * 2011-01-07 2014-01-13 도레이 카부시키가이샤 폴리아미드산 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20180047322A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
US20040132900A1 (en) 2003-01-08 2004-07-08 International Business Machines Corporation Polyimide compositions and use thereof in ceramic product defect repair
JP4853534B2 (ja) 2009-03-13 2012-01-11 富士ゼロックス株式会社 ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト、定着装置および画像形成装置
JP5199950B2 (ja) * 2009-05-27 2013-05-15 日東電工株式会社 ネガ型感光性材料およびそれを用いた感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法
US9647242B2 (en) * 2009-09-30 2017-05-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Heat-conductive sealing member and electroluminescent element
JP6094137B2 (ja) 2011-10-18 2017-03-15 大日本印刷株式会社 回路基板、サスペンション用基板、サスペンション、素子付サスペンションおよびハードディスクドライブ
US10487177B2 (en) * 2016-08-04 2019-11-26 Tetramer Technologies, Inc. Copolymers exhibiting improved thermo-oxidative stability
KR102281613B1 (ko) * 2017-11-21 2021-07-23 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070017001A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 광학 타입 분야에 유용한 저색상 폴리이미드 조성물 및이와 관련된 방법 및 조성물
KR20140004655A (ko) * 2011-01-07 2014-01-13 도레이 카부시키가이샤 폴리아미드산 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20130003137A (ko) * 2011-06-30 2013-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR20180047322A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN111094411A (zh) 2020-05-01
KR102333188B1 (ko) 2021-11-30
TW201946949A (zh) 2019-12-16
EP3656805A1 (en) 2020-05-27
JP7167412B2 (ja) 2022-11-09
JP2020531663A (ja) 2020-11-05
TWI703178B (zh) 2020-09-01
EP3656805A4 (en) 2020-11-18
US20200274084A1 (en) 2020-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101907320B1 (ko) 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
JP6652239B2 (ja) 耐熱性が改善されたポリイミドフィルム及びその製造方法
KR102040358B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102094059B1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
JP2020506081A (ja) ポリイミド積層フィルムロール体及びその製造方法
WO2019221364A1 (ko) 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
TWI683839B (zh) 可撓性顯示器元件基板用聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括其的可撓性顯示器元件
KR102333188B1 (ko) 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
KR102040355B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR102020091B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름
KR102188949B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
JP7476464B2 (ja) ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置
JP2020506250A (ja) ディスプレイ基板用ポリイミドフィルム
KR102279081B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이를 이용하는 플렉서블 디바이스
TWI809172B (zh) 聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備製程
KR102268861B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
US11649354B2 (en) Polyimide film having improved thermal conductivity and manufacturing method therefor
WO2019160252A1 (ko) 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
KR20190071195A (ko) 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
TWI792536B (zh) 聚醯亞胺聚合物膜、可撓顯示裝置基板以及使用其之可撓顯示裝置
TWI789914B (zh) 聚醯亞胺類聚合物膜、使用其之顯示元件基板、電路板、光學元件以及電子元件
TWI750497B (zh) 聚醯亞胺膜、使用其的可撓性裝置以及其製備製程
KR102247318B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
TWI809173B (zh) 聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備過程
KR20200046881A (ko) 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant