JP7125017B2 - ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ - Google Patents

ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ Download PDF

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Description

本願は、２０１９年２月１日付の大韓民国特許出願１０－２０１９－００１３４８８号及び大韓民国特許出願１０－２０１９－００１３４８９号と２０１９年１０月７日付の大韓民国特許出願１０－２０１９－０１２４１０４号とに基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、光学特性が改善されたフレキシブル基板用ポリイミドフィルム及びそれを用いて製造されたフレキシブルディスプレイ素子に関する。
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されている。現在、使われているガラス基板の場合、重くてよく割れ、連続工程が難しいという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量化及び精密化の現象でＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されており、ＰＩを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に適用しようとする研究が多く進められている。
前記ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造される。
高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、加水分解による熱分解が起こりやすい。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、高温工程でも加水分解による熱分解が起こらない優れた耐化学性及び貯蔵安定性を示すポリイミドフィルムの開発が必要である。
本発明が解決しようとする課題は、機械的特性及び光学特性が改善されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む積層体を提供するところにある。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ポリイミドフィルムをディスプレイ基板として含むフレキシブルディスプレイを提供するところにある。
本発明の一様態によれば、酸二無水物とジアミンとの重合及び硬化生成物を含み、前記酸二無水物とジアミンとのうち少なくとも１つは、フッ素含有置換基を有し、フィルムの厚さが５～１０μｍであり、モジュラスが３～８ＧＰａであり、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００～６００ｎｍであり、引張力（ｔｅｎｓｉｌｅ ｆｏｒｃｅ）が１００ＭＰａである時、変形率（ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ）が１０％以下であるポリイミドフィルムが提供される。
本発明の他の様態によれば、飽和帯電圧が１．２３ｋＶ以上であり、帯電圧の半減期が２５０秒以上であるポリイミドフィルムであって、前記飽和帯電圧と半減期は、ａ）ポリイミドフィルムの表面に所定の直流電圧をコロナ放電の形態で印加して静電荷を蓄積させながら、静電荷による電圧値を検出する段階；ｂ）検出された電圧値が飽和値に到達して、それ以上変化しない時の電圧値を飽和帯電圧で得て、コロナ放電印加を中断する段階；ｃ）コロナ放電印加が中断されたフィルムの電位値を連続して検出して、前記飽和帯電圧に対して検出された電位値が５０％になる時点の時間を測定して、半減期を得る段階；を含む方法で測定されたものであるポリイミドフィルムが提供される。
一実施例によれば、前記ポリイミドに含有されたフッ素原子の濃度は、下記式１によって計算した時、１８～２８ｗｔ％である。
［式１］
フッ素原子濃度（ｗｔ％）＝｛Σ［（１９×酸二無水物またはジアミンに含まれているフッ素原子のｍｏｌ数）／酸二無水物またはジアミンの分子量］×［（酸二無水物またはジアミンの質量）／（酸無水物及びジアミンの総質量）］｝×１００
一実施例によれば、前記ジアミンが、フルオロ置換基を有するものである。
一実施例によれば、前記酸二無水物が、フルオロ置換基を有する酸二無水物とフルオロ置換基を有さない酸二無水物とを共に含むものである。
一実施例によれば、前記フルオロ置換基を有する酸二無水物とフルオロ置換基を有さない酸二無水物とのｍｏｌ比が、１：１～１：４である。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１ａ及び化学式１ｂの酸二無水物と化学式１ｃのジアミンの重合及び硬化生成物とを含むものである。
［化学式１ａ］
Figure 0007125017000001
［化学式１ｂ］
Figure 0007125017000002
［化学式１ｃ］
Figure 0007125017000003
前記化学式１ｂ及び化学式１ｃにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基から選択され、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されたものであり、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、及び炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるものであり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１～４の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ１及びＱ２のうち１つ以上は、必ずフッ素原子を含有した置換基を含む。
一実施例によれば、化学式１ｃにおいて、Ｑ２が、単一結合であり、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立して－Ｆ、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシ基のうちから選択されるものである。
一実施例によれば、化学式１ｂにおいて、Ｑ１が、－ＣＲ'Ｒ"－であり、Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数１～１０のハロアルキル基である。
一実施例によれば、前記化学式１ａの酸二無水物が、酸二無水物総ｍｏｌ量のうち４０～８０ｍｏｌ％に含まれるものである。
また、前記化学式１ａの酸二無水物が、酸二無水物総ｍｏｌ量のうち５０～７９ｍｏｌ％に含まれるものである。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１の反復構造を有するポリイミドを含むものである。
［化学式１］
Figure 0007125017000004
化学式１において、Ｘ１及びＸ２は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記構造式１から構造式３から選択される酸二無水物から誘導された４価の有機基であり、
Figure 0007125017000005
 Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記構造式４から構造式６から選択されるジアミンから誘導された２価の有機基であり、
Figure 0007125017000006
 構造式４から構造式６において、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基から選択され、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１～４の整数、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ及びｒは、モル分率である。
一実施例によれば、Ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、ｐは、０．４～０．８であり、ｑ＋ｒは、０．２～０．６である。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、無機基板上で硬化後、残留応力が１０～２５ＭＰａである。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、無機基板上で硬化後、反り（ｂｏｗｉｎｇ）値が５μｍ以上２０μｍ以下である。
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む積層体を提供する。
一実施例によれば、前記積層体は、＋Ｃ－ｐｌａｔｅ型補償フィルムを含み、前記＋Ｃ－ｐｌａｔｅ型補償フィルムの厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
本発明のさらに他の課題を解決するために、ポリイミドフィルムをディスプレイ基板として使用するフレキシブルディスプレイを提供する。
また、前記積層体を含むフレキシブルディスプレイを提供する。
本発明は、フィルムの厚さが５～１０μｍであり、モジュラスが３～８ＧＰａであり、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００～６００ｎｍであり、引張力が１００ＭＰａである時、変形率が１０％以下であるポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイの基板として使用することにより、ローリング工程時に、フィルムの破れのような問題を減少させて、フレキシブルディスプレイの工程上の信頼度を向上させ、視感性がより向上したディスプレイを提供することができる。また、本発明は、ポリイミドフィルムの飽和帯電圧に対する電圧損失率を最小化させることにより、ＴＦＴ駆動時に電流ドロップ（ｄｒｏｐ）現象を緩和させ、無機基板に対する残留応力が低くて、ＴＦＴ工程時に不良が発生することを減少させ、ディスプレイ素子の信頼度を向上させうる。
ポリイミドフィルムの帯電放電特性の測定原理を説明するグラフである。 ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）工程によってフレキシブルディスプレイの反り程度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｒａｄｉｕｓ）が増加する形状を概略的に示した図面である。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
フレキシブルディスプレイは、反り発生時にも表示性能をそのまま保持しなければならないにも拘らず、反りの程度によって表示性能の不良が発生する。フレキシブルディスプレイは、フレキシブル基板上に多数の薄膜層及び電気的素子が形成されるが、フレキシブルディスプレイの反りが大きく発生する場合、反りによるストレスが薄膜層及び電気的素子に伝達されて、薄膜層にクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させるか、電気的素子の特性を悪化させる。フレキシブルディスプレイは、工程上、必要によってローリングする工程を経るが、ローリング工程によってフィルムの反り程度が大きくなるほどディスプレイに含まれた薄膜層に形成されるクラックが増加する。
これは、基板の反りによって、基板に引張力によってフレキシブル基板の変形率が変化する過程で、特定の変形率値で電気的素子のリーク（ｌｅａｋ）電流値が大きく上昇するためである。このように、リーク電流値が大きくなる場合、素子の性能が低下し、画像にフリッカーや残像が発生しうる。
したがって、フレキシブルディスプレイ装置に継続的に反りが発生する場合、反りによるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）が累積されて、薄膜層にクラックが発生するか、薄膜層の剥離現象が発生し、このような問題点は、フレキシブルディスプレイ装置が大面積化されることによって、さらに深化し、フレキシブルディスプレイ装置の寿命及び信頼度を低下させる問題点を引き起こし得る。
これにより、本発明の一様態によれば、酸二無水物とジアミンとの重合及び硬化生成物を含み、前記酸二無水物とジアミンとのうち少なくとも１つは、フッ素含有置換基を有し、フィルムの厚さが５～１０μｍであり、モジュラスが３～８ＧＰａであり、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００～６００ｎｍであり、引張力が１００ＭＰａである時、変形率が１０％以下であるポリイミドフィルムが提供される。
フレキシブルディスプレイの製造工程では、基板用高分子フィルム上にＴＦＴ層を形成した積層体製造後、ローリングする工程を経るが、この際、フィルムの柔軟性のような物性が低下する場合、フィルムが破れるなどの損傷が発生する。例えば、フィルムの厚さが５～１０μｍである時、モジュラスが３ＧＰａ未満である場合、ローリング工程時にフィルムの破れが発生する。
望ましい実施例によれば、フィルムの厚さは、５～１０μｍ、６～９μｍまたは６～８μｍであり、この際、モジュラスは、３～８ＧＰａ、４～７ＧＰａまたは５～７ＧＰａである。
また、モジュラスが過度に大きな場合には、フィルムの厚さ方向位相差が増加し、例えば、フィルムのモジュラスが、前記厚さの範囲で８ＧＰａを超過する値を有する場合、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が６００ｎｍを超過すれば、外部光による反射視感性が低下する。望ましい実施例によれば、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、２００～６００ｎｍ、３００～６００ｎｍまたは３５０～５５０ｎｍである。フレキシブル基板は、ローリング工程のような工程上で反り（ｂｅｎｄｉｎｇ）が発生する場合、反りによるストレスが素子層に累積されることにより、表示性能の不良が発生する。この際、フレキシブル基板自体の引張応力による変形率が低い場合、素子層に引張応力と圧縮応力とが発生しても、素子の損傷が最小限で発生する。この際、変形率とは、引張及び圧縮によって元の長さまたは体積に対する長さまたは体積の変化量の比を意味する。
本発明によるポリイミドフィルムは、反りによって発生する引張応力（ｔｅｎｓｉｏｎ）が１００ＭＰａである時、変形率が１０％以下に非常に小さく、望ましくは、１％以上１０％以下、８％以下、５％以下、または３％以下の低い変形率を示す。すなわち、フィルムの降伏点が１００ＭＰａ以上なので、ローリング工程時に、応力及び張力による変形が低くて、フレキシブル基板として使われる場合、素子層への累積されるストレスを減少させて、フレキシブルディスプレイの寿命及び信頼度を向上させうる。
本発明は、厚さが５～１０μｍであり、モジュラスが３～８ＧＰａであり、引張力が１００ＭＰａである時、変形率が１０％以下を示しながら、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００～６００ｎｍであるポリイミドフィルムであって、高透明低位相差を示しながらも、高いモジュラスでもフィルムの変形率が低くて、ローリング工程時に、クラックまたは破れる現象が発生せず、柔軟なパネルを提供することができ、フレキシブルディスプレイの工程上の信頼度を向上させうる。
一方、本発明の他の様態によれば、飽和帯電圧が１．２３ｋＶ以上であり、帯電圧の半減期が２５０秒以上であるポリイミドフィルムが提供される。
前記半減期時間が短くなれば、ＴＦＴ駆動時に電流ドロップが発生して望ましくない。
図１は、ポリイミドフィルムの帯電放電特性の測定原理を説明するグラフである。
ポリイミドフィルムに対する飽和帯電圧及び半減期時間の測定は、帯電放電測定器（静電気減衰測定器とも称し、例えば、ＳＨＩＤＨＩＤＯ ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ，ＬＴＤ．のＨｏｎｅｓｔ Ｍｅｔｅｒ Ｈ－０１１０）を用いて測定される。
具体的に、フィルム試料にコロナ放電で生成されたイオンを照射して帯電させた以後、イオン照射を停止し、試料内部に積もった電荷の減衰曲線を評価する。試料に高圧電源から電荷を印加して電荷の分布が正常状態（飽和状態）になれば、高圧の電源印加を停止させる。飽和状態の電圧をＶ０とすれば、ｔ秒後には、試料自体の抵抗特性によって減衰される電荷の減少分が、経時的な電荷の減衰曲線グラフで得られる。電荷曲線の電位Ｖは、下記の式によって計算される。
Ｖ＝Ｖ０ｅｘｐ（－τ／ＲＬ・Ｃ），τ＝（ＲＬ・Ｃ）Ｌｎ２
（Ｃ：試料の静電容量、ＲＬ：試料自体の漏れ抵抗、τ：半減期）
試料の電荷が拡散されて、その電位が初期電位の１／２になる時までの時間が半減期（τ）であり、半減期は、漏れ抵抗ＲＬと比例関係にあるので、半減期を計算すれば、帯電された試料の電荷移動特性を推定することが可能である。
一実施例によれば、コロナ放電による帯電時に、直流電圧は５～２０ｋＶであり、例えば、８～１５ｋｖまたは８～１２ｋＶまたは約１０ｋＶの直流電圧を印加してコロナ放電を発生させることができる。
ポリイミドフィルムにコロナ放電の形態で直流電圧を印加すれば、図１に示すように、検出された電圧値が特定電圧でそれ以上変化がない飽和値に到達するが、この際、電圧を遮断する。この飽和電圧を「飽和帯電圧」と称する。
前記飽和帯電圧時点で、電圧損失率とは、電圧を遮断した以後、フィルムの電位減衰状態を連続して検出し、飽和帯電圧状態で、例えば、３００秒間電圧がどれほど多く損失されるかを測定するものであって、検出された電位が飽和帯電圧の１／２になる時点、すなわち、電圧損失率が５０％になる時点を「半減期」と定義する。
すなわち、前記飽和帯電圧と半減期は、ａ）ポリイミドフィルムの表面に所定の直流電圧をコロナ放電の形態で印加して静電荷を蓄積させながら、静電荷による電圧値を検出する段階；ｂ）検出された電圧値が飽和値に到達して、それ以上変化しない時の電圧値を飽和帯電圧で得て、コロナ放電印加を中断する段階；及びｃ）コロナ放電印加が中断されたフィルムの電位値を連続して検出して、前記飽和帯電圧に対して検出された電位値が５０％になる時点の時間を測定して、半減期を得る段階；を含む方法で測定される。
一般的に、ポリイミド構造内にフッ素基を導入すれば、分子間のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を制御して透明性を向上させながら、Ｒｔｈを低減させることができるという長所がある。しかし、フッ素含有量が増加すれば、増加するほど透明性とＲｔｈ減少効果は良いが、残留応力が高くなって、高温工程後、基板の反りが発生することができるために、高分子内のフッ素基含有量の制御は必須である。一方、Ｒｔｈが低い透明基板材料の場合、低いモジュラスを有し、降伏点が低くて、引張力が１００ＭＰａに到達する前に降伏点が表われ、これにより、工程中にフィルムの変形が発生する。このようなフィルムの場合、パネル（ｐａｎｅｌ）の繰り返して曲げる場合、剛直性が不足であって、クラックが発生するか、破れる現象が発生するために、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）な基板を製造することが難しい。
一方、一般的に、モジュラスが３ＧＰａ以上に保持しようとすれば、Ｒｔｈが高くなり、残留応力も共に高くなるが、残留応力が高くなれば、基板に反りが発生して、ＴＦＴ工程不良が発生する。
一実施例によれば、前記ポリイミドに含有されたフッ素原子の濃度は、下記式１によって計算することができる。
［式１］
フッ素原子濃度（ｗｔ％）＝｛Σ［（１９×酸二無水物またはジアミンに含まれているフッ素原子のｍｏｌ数）／酸二無水物またはジアミンの分子量］×［（酸二無水物またはジアミンの質量）／（酸無水物及びジアミンの総質量）］｝×１００。
一実施例によるポリイミドフィルムは、フルオロ置換基を有するジアミンを使用して製造可能である。
また、一実施例によるポリイミドフィルムは、フルオロ置換基を有する酸二無水物とフルオロ置換基を有さない酸二無水物とを共に使用して製造可能である。この際、フルオロ置換基を有する酸二無水物とフルオロ置換基を有さない酸二無水物とのｍｏｌ比は、１：１以上または１：２以上または１：２．５以上または１：３以上、そして、１：４以下、１：４未満または１：３．５以下である。フルオロ置換基を有さない酸二無水物のｍｏｌ比が過度に低い場合には、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなって、基板の反りが発生し、過度に大きな場合には、黄色度（ＹＩ）が高くなる問題が発生する。
一実施例によれば、本発明によるポリイミドフィルムは、下記化学式１ａ及び化学式１ｂの酸二無水物と化学式１ｃのジアミンの重合及び硬化生成物とを含むものである。
［化学式１ａ］
Figure 0007125017000007
［化学式１ｂ］
Figure 0007125017000008
［化学式１ｃ］
Figure 0007125017000009
前記化学式１ｂ及び化学式１ｃにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基から選択され、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されたものであり、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、及び炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるものであり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１～４の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ１及びＱ２のうち１つ以上は、必ずフッ素原子を含有した置換基を含む。
一実施例によれば、化学式１ｃにおいて、Ｑ２が、単一結合であり、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して－Ｆ、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシ基のうちから選択されるものである。望ましくは、炭素数１～１０のフルオロアルキル基である。
一実施例によれば、前記化学式１ａの酸二無水物が、酸二無水物総ｍｏｌ量のうち４０～８０ｍｏｌ％に含まれるものである。例えば、化学式１ａの酸二無水物は４０ｍｏｌ％以上、または５０ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上であり、８０ｍｏｌ％未満または７９ｍｏｌ％以下または７８ｍｏｌ％以下または７５ｍｏｌ％以下である。化学式１の酸二無水物の含量が過度に低い場合には、熱膨張係数が（ＣＴＥ）が大きくなって、基板の反りが発生し、過度に大きな場合には、黄色度（ＹＩ）が高くなる問題が発生する。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１の反復構造を有するポリイミドを含むものである。
［化学式１］
Figure 0007125017000010
化学式１において、Ｘ１及びＸ２は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記構造式１から構造式３から選択される酸二無水物から誘導された４価の有機基であり、
Figure 0007125017000011
 Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記構造式４から構造式６から選択されるジアミンから誘導された２価の有機基であり、
Figure 0007125017000012
 構造式４から構造式６において、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基から選択され、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１～４の整数、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ及びｒは、モル分率である。
ここで、＊は、連結部位を示す。
一実施例によれば、Ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、ｐは、０．４～０．８であり、ｑ＋ｒは、０．２～０．６である。例えば、ｐは、０．４以上、０．５以上、または０．６以上、そして、０．８未満、０．７９以下または０．７８以下であり、ｑ＋ｒは、０．２以上、０．２１以上、または０．２２以上、そして、０．６以下、０．５以下、または０．４以下である。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、無機基板上で硬化後、残留応力が１０～２５ＭＰａ、または１０～２２ＭＰａ、望ましくは、２０ＭＰａ以下である。前記無機基板は、ガラスまたはシリコン基板である。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、無機基板上で硬化後、反り（ｂｏｗｉｎｇまたはｒｅａｌ ｂｏｗ）値が５μｍ以上、２０μｍ以下または１５μｍ以下である。この際、前記「反り」は、ポリイミドフィルムの残留応力によって発生するフィルムの「反り」を意味するものである。
一実施例によれば、本発明によるポリイミドフィルムは、１００～３５０℃の範囲で１次加熱及び冷却を経た後、測定されたＣＴＥ（熱膨張係数）が１０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であり、望ましくは、３５ｐｐｍ／℃以下、３３ｐｐｍ／℃以下、３０ｐｐｍ／℃以下、２５ｐｐｍ／℃以下または２２ｐｐｍ／℃以下である。
ＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃未満である場合、ポリイミド分子間の強いパッキング密度によって異方性構造が形成されて、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が６００ｎｍを超過して高くなり、ＣＴＥが４０ｐｐｍ／℃よりも大きな場合、ポリイミド分子間の低いパッキング密度によって厚さ方向位相差は６００ｎｍ以下の値を示すことができるが、高いＣＴＥによって基板との残留応力が高くなって、ＴＦＴ工程時に不良が発生する。
本発明は、前記ポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む積層体を提供する。図２に示したように、本発明によるポリイミドフィルム１０は、フレキシブルディスプレイの積層構造１００で基板として使われる。例えば、ポリイミドフィルム１０上にＴＦＴ層２０、ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）層３０及びバックフィルム（ｂａｃｋ ｆｉｌｍ）４０が順次に形成された構造を有しうる。
一実施例によれば、前記積層体は、＋Ｃ－ｐｌａｔｅ型補償フィルムをさらに含み、前記＋Ｃ－ｐｌａｔｅ型補償フィルムは、厚さ方向位相差が２００～６００ｎｍである。
本発明によるポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差が２００～６００ｎｍである－Ｃ－ｐｌａｔｅ型フィルムなので、それを補償することができる＋Ｃ－ｐｌａｔｅ型補償フィルムを積層体がさらに備えることにより、ディスプレイ装置では、外部光がディスプレイ内部電極によって反射して肉眼に見えることを防止することができる。
前記化学式２の化合物は、前記重合成分の総重量に対して５～５０重量％に含まれ、望ましくは、全体重合成分総重量に対して１０～２０重量％に含みうる。
前記化学式２の構造を含む重合成分が総重量に対して過度に添加されれば、ポリイミドのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のような機械的特性が低下し、膜強度が減少することにより、工程上でフィルムが破れるなどの物理的損傷が発生する。また、化学式２の構造を有するジアミンが過度に添加される場合、前記シロキサン構造を有する高分子から由来のＴｇが表われるが、これにより、３５０℃以下の低い工程温度でＴｇが表われて、３５０℃以上の無機膜蒸着工程時に、高分子の流動現象によってフィルム表面にしわが発生して、無機膜が割れる現象が発生する。
一般的に、前記化学式２のようなシリコンオリゴマー構造を含むジアミンまたは酸二無水物を重合成分中に１０重量％以上含むポリイミドの場合、残留応力の低減効果が高くなり、５０重量％よりも高い組成では、Ｔｇが３９０℃よりも低くなって、耐熱性が低下する。
一方、本発明によるポリイミドは、全体重合成分に対して１０重量％以上にシリコンオリゴマーを含むにも拘らず、Ｔｇを３９０℃以上に保持することができる。したがって、ガラス転移温度を３９０℃以上に保持しながら、シリコンオリゴマー構造による残留応力の減少効果も共に得られる。
前記化学式２の構造を有するジアミンまたは酸二無水物に含まれたシリコンオリゴマー構造の分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ここで、分子量は、重量平均分子量を意味し、分子量計算は、ＮＭＲ分析または酸塩基滴定法を使用してアミンまたは二無水物のような反応基の当量を計算する方式を使用することができる。
前記化学式２の構造を含むシリコンオリゴマー構造の分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、耐熱性が低下し、例えば、製造されたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するか、熱膨張係数が過度に増加する。
本発明によれば、ポリイミドマトリックス内に分布されているシリコンオリゴマードメインのサイズが、ナノサイズ、例えば、１～５０ｎｍ、または５～４０ｎｍ、または１０～３０ｎｍであって、連続相を有するので、耐熱性と機械的物性とを保持しながら、残留応力を最小化することができる。このような連続相を有さない場合には、残留応力の減少効果はあるが、耐熱性と機械的物性とが著しく減少して、工程に利用することが困難である。
ここで、シリコンオリゴマーのドメインは、シリコンオリゴマー構造を有するポリマーが分布する領域を意味し、そのサイズは、当該領域を取り囲む円の直径を指称する。シリコンオリゴマー構造を含む部分（ドメイン）がポリイミドマトリックス内に連続相で連結されていることが望ましいが、ここで、連続相とは、ナノサイズのドメインが均一に分布している形状を意味する。
したがって、本発明は、高分子量を有するシリコンオリゴマーであるにも拘らず、ポリイミドマトリックス内で相分離なしに均一に分布されて、ヘイズ特性が低下して、より透明な特性を有するポリイミドが得られるだけではなく、シリコンオリゴマー構造が連続相で存在することにより、ポリイミドの機械的強度及びストレス緩和効果をより効率的に向上させうる。このような特性から、本発明による組成物は、熱的特性及び光学的特性だけではなく、コーティング硬化後、基板が曲がる現象が減少して、平らなポリイミドフィルムを提供することができる。
本発明は、シリコンオリゴマー構造をポリイミド構造に挿入することにより、ポリイミドのモジュラス強度を適切に向上させ、外力によるストレスも緩和させることができる。この際、シリコンオリゴマー構造を含むポリイミドは、極性を示し、シロキサン構造を含まないポリイミド構造と極性の差による相分離が発生し、これにより、シロキサン構造がポリイミド構造全般に不均一に分布される。この場合には、シロキサン構造によるポリイミドの強度向上及びストレス緩和効果のような物性向上効果を示しにくいだけではなく、相分離によってヘイズが増加して、フィルムの透明性が低下する。特に、シロキサン構造を含むジアミンが高分子量を有する場合に、これにより製造されたポリイミドは、その極性がさらに克明に表われて、ポリイミド間の相分離現象がより克明に表われる。この際、低分子量の構造を有するシロキサンジアミンを使用する場合には、ストレス緩和などの効果を示すためには、多量を添加しなければならず、これは、低い温度でＴｇが発生するなどの工程上の問題を発生させ、これにより、ポリイミドフィルムの物理的特性が低下する。これにより、高分子量のシロキサンジアミンを添加する場合には、緩和セグメント（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｓｅｇｍｅｎｔ）が分子内に大きく形成され、したがって、低分子量を添加するものに比べて、少ない含量でも効果的にストレス緩和効果を示すことができる。したがって、本発明は、前記高分子量を有するシロキサン構造を有する化学式２の化合物を使用することにより、ポリイミドマトリックスに相分離なしにより均等に分布される。
前記ポリイミドの重合成分として、前記構造式１から構造式３から選択されるテトラカルボン酸二無水物の以外に、１種以上のテトラカルボン酸二無水物がさらに含まれうる。例えば、前記テトラカルボン酸二無水物として、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基、またはこれらの結合基として、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結された４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、またはこれらのうち２つ以上が単一結合または官能基で連結された構造を有する酸二無水物を含みうる。または、芳香族、脂環族などの環構造が単独、または接合（ｆｕｓｅｄ）された複素環構造、または単一結合で連結された構造のような剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造を有する４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を含みうる。
例えば、下記化学式３ａから化学式３ｈの構造から選択される４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を含みうる。
［化学式３ａ］
Figure 0007125017000013
［化学式３ｂ］
Figure 0007125017000014
［化学式３ｃ］
Figure 0007125017000015
［化学式３ｄ］
Figure 0007125017000016
［化学式３ｅ］
Figure 0007125017000017
［化学式３ｆ］
Figure 0007125017000018
［化学式３ｇ］
Figure 0007125017000019
［化学式３ｈ］
Figure 0007125017000020
前記化学式３ａから化学式３ｈにおいて、Ｒ１１からＲ２４は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換基であり、ａ１は、０～２の整数、ａ２は、０～４の整数、ａ３は、０～８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０～３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０～３の整数であり、ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０～３の整数、ａ１１は、０～４の整数、ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０～４の整数、ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０～３の整数であり、ｎは、１～３の整数であり、Ａ１１からＡ１６は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－（この際、Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択されうる。
または、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式４ａから化学式４ｎからなる群から選択される４価の有機基を含むものである。
Figure 0007125017000021
前記化学式４ａから化学式４ｎの４価の有機基内の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（－Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるのであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるのであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるのであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基である。
または、前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族環または脂肪族構造がそれぞれの環構造が剛直な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接連結された複素環構造を含む４価の有機基を含むものである。
一実施例によれば、前記ポリイミド重合成分として、前記構造式４から構造式６のジアミンの以外に、１種以上のジアミンがさらに含まれ、例えば、炭素数６～２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６～１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基、またはこれらのうち２つ以上が単一結合や官能基で連結された構造を含む２価の有機基から選択される２価の有機基構造を含むジアミンを含み、または、芳香族、脂環族などの環構造化合物が単独、または接合された複素環構造、または単一結合で連結された構造のような剛直な構造を有する２価の有機基から選択されるものである。
例えば、前記ジアミンは、下記化学式５ａから化学式５ｅから選択される２価の有機基を含むものである。
［化学式５ａ］
Figure 0007125017000022
［化学式５ｂ］
Figure 0007125017000023
［化学式５ｃ］
Figure 0007125017000024
［化学式５ｄ］
Figure 0007125017000025
［化学式５ｅ］
Figure 0007125017000026
前記化学式５ａから化学式５ｅにおいて、Ｒ３１からＲ３７は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択されうる。
また、Ａ２１及びＡ２２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－（この際、Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ１は、０～４の整数であり、ｂ２は、０～６の整数であり、ｂ３は、０～３の整数であり、ｂ４及びｂ５は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ７及びｂ８は、それぞれ独立して０～９の整数であり、ｂ６及びｂ９は、それぞれ独立して０～３の整数である。
例えば、前記ジアミンは、下記化学式６ａから化学式６ｐから選択される２価の有機基を含むものである。
Figure 0007125017000027
または、前記ジアミンは、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成する２価の有機基を含むのであり、例えば、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に接合された複素環構造を含む２価の有機基構造を含みうる。
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量と前記ジアミンの含量は、１：１．１～１．１：１ｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量がジアミンに比べて過量で反応するか、または、ジアミンの含量がテトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて過量で反応することが望ましい。
本発明の一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミンの含量とのｍｏｌ比は、１：０．９８～０．９８：１、または１：０．９９～０．９９：１、望ましくは、１：０．９８～０．９９で反応する。前記ポリアミド酸重合反応時に使用可能な有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００、エクアミドＢ１００などであり、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使われる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合の製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
また、前記重合反応時に、反応温度は、－２０～８０℃、望ましくは、０～８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利である。
前記製造方法によって製造されたポリアミド酸溶液は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。
前記ポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は、得られる反応溶液のそれ自体でも良く、または、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであっても良い。
本発明は、全体ポリイミド前駆体、すなわち、ポリアミド酸の含量が２０重量％以下になるように、有機溶媒をさらに添加して組成物の含量を調節し、望ましくは、１５～２０重量％、より望ましくは、１５～１８重量％に調節することができる。
本発明は、前記固形分含量で前記ポリイミド前駆体組成物の粘度が３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体組成物の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７、ＩＳＯ２８８４による標準方法で測定することができる。ポリイミド前駆体組成物の粘度が１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱砲の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡発生で表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～２．５であることが望ましい。ポリイミドの分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算によって求められる。
ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。
一実施例によれば、前記のように得られたポリイミド前駆体組成物は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミド前駆体組成物を熱処理する段階；を経てポリイミドフィルムを製造することができる。
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０～１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
引き続き、前記ポリイミド前駆体組成物を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理して硬化させることができる。この際、前記熱処理温度は、３００～５００℃、望ましくは、３２０～４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０～７０分間進行し、望ましくは、２０～６０分間進行しうる。
以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが得られる。
また、本発明は、ポリイミド前駆体組成物を製造する段階；前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布した後、加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子層を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。
特に、前記フレキシブルデバイスの製造工程は、ＬＴＰＳ工程、ＩＴＯ工程またはＯｘｉｄｅ工程を含みうる。
例えば、ポリイミドフィルム上にＳｉＯ２を含む遮断層を形成する段階；前記遮断層上にａ－Ｓｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜を蒸着する段階；前記蒸着されたａ－Ｓｉ薄膜を４００～５００℃の温度で熱処理する脱水素アニーリング段階；及び前記ａ－Ｓｉ薄膜をエキシマレーザなどで結晶化させる段階；を含むＬＴＰＳ薄膜製造工程以後、レーザ剥離などでキャリア基板とポリイミドフィルムとを剥離することにより、ＬＴＰＳ層を含むフレキシブルデバイスが得られる。
酸化物薄膜工程は、シリコンを利用した工程に比べて低い温度で熱処理され、例えば、ＩＴＯ ＴＦＴ工程の熱処理温度は、１９０～２９０℃であり、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ工程の熱処理温度は、３００～４００℃である。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
＜比較例１＞ＢＰＡＦ：ＴＦＭＢ（１：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ３１０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０７５５８ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＢＰＡＦ（９，９'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）０．０７６３５ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜比較例２＞ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ：ＤＤＳ（０．４：０．６：１）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ２００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＤＳ（４，４'－ジアミノジフェニルスルホン）０．２５２１５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．１００８ｍｏｌ及びＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物）０．１５１２９ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜比較例３＞６ＦＤＡ：ＴＦＭＢ（１：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ２９０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０７８ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液に６ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）０．０７９ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜実施例１＞ＢＰＡＦ：ＰＭＤＡ：ＴＦＭＢ（０．２５：０．７５：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ６５４ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．１９３６ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．１４６７ｍｏｌ及びＢＰＡＦ（９，９'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）０．０４９ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜実施例２＞６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＦＭＢ（０．２３：０．７７：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ２００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０７０７ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０５５ｍｏｌ及び６ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）０．０１６ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜実施例３＞６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＦＭＢ（０．２７：０．７３：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ２４６ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０７２２０ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０５３ｍｏｌ及び６ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）０．０２０ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜実施例４＞６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＦＭＢ（０．３：０．７：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ２００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０７２７９ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０５１ｍｏｌ及び６ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）０．０２２ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜参照例１＞６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＦＭＢ（０．２：０．８：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ２００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０７３１９ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０５９１４ｍｏｌ及び６ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）０．０１４７９ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜参照例２＞６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＦＭＢ（０．７：０．３：０．９９）
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ ２００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０６０５２ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０１８３４ｍｏｌ及び６ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）０．０４２７９ｍｏｌを同じ温度で添加して撹拌した後、透明なポリアミド酸溶液を得た。
＜実験例１＞
実施例１から実施例４と比較例１から比較例３から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体溶液を３７０Ｘ４７０ｍｍのガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を保持して硬化工程を進行して、ポリイミドフィルムを製造した。
それぞれのフィルムに対する物性を測定して、表１に示した。
＜フッ素濃度（ｗｔ％）＞
下記式１を用いて実施例１から実施例４及び比較例１から比較例３のポリイミドのフッ素濃度を計算した。
［式１］
フッ素原子濃度（ｗｔ％）＝｛Σ［（１９×酸二無水物またはジアミンに含まれているフッ素原子のｍｏｌ数）／酸二無水物またはジアミンの分子量］×［（酸二無水物またはジアミンの質量）／（酸無水物及びジアミンの総質量）］｝×１００。
比較例３を例をあげて、フッ素原子濃度の計算方法を説明すれば、次の通りである。
－構成成分（ｍｏｎｏｍｅｒ）の使用量（ｗｔ）：６ＦＤＡ ３５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ２４．９７８２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）
－高分子内の各構成成分のｗｔ含量
６ＦＤＡ：３５／（３５＋２４．９７８２）＝０．５８４
ＴＦＭＢ：２４．９７８２／（３５＋２４．９７８２）＝０．４１６
－各構成成分に含有されているフッ素のｗｔ含量
ＴＦＭＢ（フッ素６ｅｑｘフッ素原子量１９＝１１４ｇ）／ＴＦＭＢ分子量：３２０．２４ｇ
１１４／３２０．２４＝０．３５５９８
６ＦＤＡ（フッ素６ｅｑｘフッ素原子量１９＝１１４ｇ）／６ＦＤＡ分子量：４４４．２４ｇ
１１４／４４４．２４＝０．２５６６
－各構成成分当たりフッ素濃度（ｗｔ％）及び高分子内の総フッ素濃度（ｗｔ％）
ＴＦＭＢ：（０．４１６ｘ０．３５５９８）ｘ１００＝１４．８２５ｗｔ％
６ＦＤＡ：（０．５８４ｘ０．２５６６）ｘ１００＝１４．９７４ｗｔ％
総フッ素濃度：２９．７９ｗｔ％
＜黄色度（ＹＩ）＞
黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａで測定した。
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）＞
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＨＭ－１５０を使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
＜透過度＞
透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ－１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
＜厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）＞
厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズに切って厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して、位相差値を補償するために、Ｃ－ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３５０～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）工程を進行して、熱膨張変化の態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。この際、２次昇温工程で昇温区間で見られる変曲点をＴｇとした。
＜熱分解温度（Ｔｄ＿１％）＞
ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で重合体の重量減少率１％である時の温度を測定した。
＜モジュラス（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、延伸率（％）及び変形率（％）＞
長さ５ｍｍＸ５０ｍｍ、厚さ６～８μｍのフィルムを引張試験機（株式会社Ｉｎｓｔｒｏｎ製造：Ｉｎｓｔｒｏｎ ３３４２）で速度１０ｍｍ／ｍｉｎに引っ張って、モジュラス（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、延伸率（％）を測定した。得られた結果に基づいて引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１００ＭＰａである時、変形率をＺｗｉｃｋ社のＵＴＭを使用して測定した。
＜残留応力及びＢｏｗ値の測定＞
残留応力測定装置（ＴＥＮＣＯＲ社のＦＬＸ２３２０）を使用して厚さ５２５μｍの６ｉｎシリコンウェーハの反り量を測定しておいた。前記ウェーハ上に、樹脂組成物をスピンコータによって塗布し、光洋リンドバーグ社製造のオーブンを使用して、窒素雰囲気下、２５０℃／３０ｍｉｎ及び４００℃／６０ｍｉｎの加熱硬化処理を実施して、硬化後、膜厚さ６～８μｍの樹脂膜が付着されたシリコンウェーハを製造した。前述した残留応力測定装置を使用して樹脂膜が付着されたウェーハの反り量を測定して、Ｒｅａｌ Ｂｏｗ値で表わし、シリコンウェーハと樹脂膜との間に発生した残留応力を測定した。
Figure 0007125017000028
表１に示したように、比較例１は、フッ素原子濃度が１４．５５ｗｔ％であるポリイミドフィルムであって、引張強度が低く、変形率が高く、残留応力及び反り度が高くて、ＴＦＴ工程時に基板の反りが発生し、耐化学性が不良であって、ＴＦＴ工程中に現像液によって溶解される現象が発生する。また、フッ素原子を含まない比較例２とフッ素原子の濃度が２８ｗｔ％を超過する比較例３とのポリイミドフィルムも、引張強度が低く、変形率が高く、残留応力及び反り度が高くて、ＴＦＴ工程時に基板の反りが発生する。
一方、フッ素原子濃度が１８～２８ｗｔ％の範囲を満足する実施例１から実施例４の場合、モジュラスが５ＧＰａ以上の値を有して、剛直性に優れるだけではなく、残留応力が１０～２５ＭＰａの値を有するために、ＴＦＴ工程時に基板の反りの発生を減少させることができる。また、高い透明性と絶対値２００～６００ｎｍの範囲のＲｔｈ値を示すことにより、視野角補償フィルム（＋Ｃ－ｐｌａｔｅ ２００～６００ｎｍ）を共に使用する場合、反射視感性に優れた基板材料を提供することができる。これによりフッ素原子濃度が過度に低くてもならないが、過度に高くても、ディスプレイ基板材料として使用するのに適しないということが分かる。
一方、参照例１及び参照例２によれば、フルオロ置換基を有する酸二無水物（例えば、６ＦＤＡ）に比べて、フルオロ置換基を有さない酸二無水物（例えば、ＰＭＤＡ）ｍｏｌ比が過度に低い場合には、熱膨張係数が（ＣＴＥ）が大きくなって、基板の反りが発生し、過度に大きな場合には、黄色度（ＹＩ）が高くなることを確認することができる。
＜実験例２＞
実施例１から実施例３と比較例２とのポリイミドフィルムの飽和帯電圧及び電圧損失率を測定して、表２に示した。
飽和帯電圧及び半減期の測定のために、ＳＨＩＳＨＩＤＯ ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ社のＨ－０１１０ Ｈｏｎｅｓｔｍｅｔｅｒを用いてＪＩＳ Ｌ １０９４標準測定法に基づいて、測定温度２５℃、湿度４０～５０％の条件で測定した。
製造されたそれぞれのポリイミドフィルムに印加電圧を１０ｋＶにし、印加部の針電極の先端から回転盤の面までの距離を２０ｍｍ、受電部の電極板から回転盤の面まで距離を１５ｍｍに調節した。回転盤を回転させながら、１０ｋＶの印加電圧を開始して、１００秒後、印加を終え、その状態で回転盤を回転させながら、帯電圧が１／２に減衰する時までの時間を測定した。高圧印加を遮断した時点から電位の値が、前記飽和帯電圧値の５０％ほど減少した時の時間を測定して、半減期を得た。
Figure 0007125017000029
参考までに、表３は、ガラスの飽和帯電圧の特性を示す。ガラスの場合には、帯電圧が９０％から下がらない。
Figure 0007125017000030
前記結果によれば、本発明によるポリイミドフィルムは、半減期電圧に到達する時間が２５０秒以上に長いことを確認することができ、これにより、本発明によるポリイミドフィルムＴＦＴ駆動時に発生する電流ドロップ現象を緩和させるということが分かる。
＜実験例３＞ローリングテスト（Ｒｏｌｌｉｎｇ ｔｅｓｔ）
図２に示したように、実施例及び比較例によってガラス基板（図示せず）上にポリイミド（ＰＩ）フィルム１０を形成した後、ＴＦＴ層２０を形成し、その上にＥＬ層３０を形成し、バックフィルム４０を付着して積層体１００を製造した後、ｌａｓｅｒ ｒｅｌｅａｓｅによってガラス基板で積層体１００のディスプレイパネルを得た。前記パネルをレーザ（ｌａｓｅｒ）を使用して幅１０ｍｍに切断した後、ＴＯＹＯＳＥＫＩ社ＭＩＴ－Ｄ装備を使用して、角度１３５°、荷重２５０ｇ １７５回／ｍｉｎ折れる条件で、各曲率半径（Ｒ）別のジグで１０００回折り曲げ性テスト（ｔｅｓｔ）を実施した。図２は、積層体を曲げた時、曲率半径（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｃｕｒｖａｔｕｒｅ、Ｒ）を示す。テスト結果を表４に整理した。表４において、１０Ｒ、３０Ｒ、５０Ｒ、１００Ｒは、それぞれ半径が１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、１００ｍｍである円の曲がった程度を意味する。
◎：１０００回内にクラックや破れが発生しないもの
×：１０００回内にクラックまたは破れが発生するもの
Figure 0007125017000031
表４のローリングテスト結果でも分かるように、実施例１から実施例４のポリイミドフィルムの場合、５ＧＰａ以上のモジュラスを示し、引張力が１００ＭＰａである時、変形率が１０％以下、望ましくは、５％以下であるために、ローリングテスト後にも、クラックや破れ現象が発生しなかった。一方、比較例２の場合、モジュラスが３ＧＰａ以下でありながら、引張力が１００ＭＰａである時、変形率が３０％を超える、すなわち、降伏点が１００ＭＰａを超えることができないので、フィルムの塑性変形が発生して、ローリングテストで応力及び張力によってクラック及び破れが発生した。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (14)

  1. 酸二無水物とジアミンとの重合及び硬化生成物を含み、
    前記酸二無水物とジアミンとのうち少なくとも１つは、フッ素含有置換基を有し、
    フィルムの厚さが５～１０μｍであり、
    モジュラスが３～８ＧＰａであり、
    厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００～６００ｎｍであり、
    引張力が１００ＭＰａである時、変形率が１０％以下であり、
    下記化学式１の反復構造を有するポリイミドを含む
    ポリイミドフィルム：
    ［化学式１］
    Figure 0007125017000032
     化学式１において、
    Ｘ １ 及びＸ ２ は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記構造式１から構造式３から選択される酸二無水物から誘導された４価の有機基であり、Ｘ １ 及びＸ ２ の少なくともいずれか一方が構造式１の酸二無水物から誘導された４価の有機基であり、
    Figure 0007125017000033
     Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記構造式４から構造式６から選択されるジアミンから誘導された２価の有機基であり、
    Figure 0007125017000034
     構造式４から構造式６において、
    Ｒ ３ 、Ｒ ４ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ ２ ）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基から選択され、
    ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１～４の整数、
    ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して１～３の整数であり、
    ｐ、ｑ及びｒは、モル分率である。
  2. 飽和帯電圧が１．２３ｋＶ以上であり、
    帯電圧の半減期が２５０秒以上である
    ポリイミドフィルムであって、
    前記飽和帯電圧と半減期は、
    ａ）ポリイミドフィルムの表面に所定の直流電圧をコロナ放電の形態で印加して静電荷を蓄積させながら、静電荷による電圧値を検出する段階と、
    ｂ）検出された電圧値が飽和値に到達して、それ以上変化しない時の電圧値を飽和帯電圧で得て、コロナ放電印加を中断する段階と、
    ｃ）コロナ放電印加が中断されたフィルムの電位値を連続して検出して、前記飽和帯電圧に対して検出された電位値が５０％になる時点の時間を測定して、半減期を得る段階と、
    を含む
    方法で測定された
    請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記ポリイミドフィルムに含有されたフッ素原子の濃度は、下記式１によって計算した時、１８～２８ｗｔ％である
    請求項１または２に記載のポリイミドフィルム：
    ［式１］
    フッ素原子濃度（ｗｔ％）＝｛Σ［（１９×酸二無水物またはジアミンに含まれているフッ素原子のｍｏｌ数）／酸二無水物またはジアミンの分子量］×［（酸二無水物またはジアミンの質量）／（酸無水物及びジアミンの総質量）］｝×１００。
  4. 前記ジアミンが、フルオロ置換基を有する
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  5. 前記酸二無水物が、フルオロ置換基を有する酸二無水物とフルオロ置換基を有さない酸二無水物とを共に含む
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 前記フルオロ置換基を有する酸二無水物とフルオロ置換基を有さない酸二無水物とのｍｏｌ比が、１：１～１：４である
    請求項５に記載のポリイミドフィルム。
  7. Ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、
    ｐは、０．４～０．８であり、
    ｑ＋ｒは、０．２～０．６である
    請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  8. 前記ポリイミドフィルムは、無機基板上で硬化後、残留応力が１０～２５ＭＰａである
    請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  9. 前記ポリイミドフィルムは、無機基板上で硬化後、反り値が５μｍ以上２０μｍ以下である
    請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  10. 請求項１から請求項９のうち何れか一項に記載のポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む
    積層体。
  11. ＋Ｃ－ｐｌａｔｅ型補償フィルムをさらに含む
    請求項１０に記載の積層体。
  12. ＋Ｃ－ｐｌａｔｅ型補償フィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である
    請求項１１に記載の積層体。
  13. 請求項１から請求項９のうち何れか一項に記載のポリイミドフィルムをディスプレイ基板として使用する
    フレキシブルディスプレイ。
  14. 請求項１０に記載の積層体を含む
    フレキシブルディスプレイ。
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