TW202030225A - 聚醯亞胺膜、使用其之積層體以及包括此聚醯亞胺膜及此積層體之可撓性顯示器 - Google Patents

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Abstract

根據本發明，藉由使用在膜的厚度為5 μm～10 μm、模數為3 GPa～8 GPa、厚度方向相位差（Rth）的絕對值為200 nm～600 nm、拉伸力（tensile force）為100 MPa時變形率（應變（strain））為10%以下的聚醯亞胺膜作為可撓性顯示器的基板，從而可減少在輥壓製程時膜的如撕裂等損傷問題。另外，聚醯亞胺膜對無機基板的殘留應力低，因此減少在TFT製程時不良的產生。其結果，可提高可撓性顯示器的製程上的可靠度。另外，藉由將聚醯亞胺膜的飽和帶電電壓半衰期調節為250秒以上，從而可將飽和帶電電壓的電壓損失率最小化，改善在TFT驅動時電流下降（drop）的現象，其結果可提供一種視覺感受性進一步得到提高的顯示器。

Description

聚亞醯胺膜、使用其之撓性基板以及包括撓性基板之撓性顯示器
本申請案主張基於2019年2月1日申請的韓國專利申請案10-2019-0013488號及10-2019-0013489號、以及2019年10月7日申請的韓國專利申請案10-2019-0124104號的優先權的利益，且相應韓國專利申請案的文獻所揭示的所有內容均作為本說明書的一部分而包含在內。
本發明是有關於一種光學特性得到改善的可撓性基板用聚醯亞胺膜、以及使用其製造的可撓性顯示器元件。
最近，於顯示器領域中，重視製品的輕量化及小型化。由於現在正使用的玻璃基板的情況存在重、易破裂且難以進行連續製程的限制，因此代替玻璃基板以將具有輕、柔軟且可進行連續製程的優點的塑膠基板應用於手機、筆記型電腦、個人數位助理（personal digital assistant，PDA）等的研究正在活躍地進行。
特別是，聚醯亞胺（polyimide，PI）樹脂具有合成容易且可製成薄膜型膜、並且無需用於硬化的交聯劑的優點，因此最近因電子製品的輕量化及精密化現象而作為積體化原材料大量用於液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）、電漿顯示器（plasma display panel，PDP）等半導體材料，且正進行大量欲將PI用於具有輕且柔軟的性質的可撓性顯示器基板（撓性塑膠顯示器基板（flexible plastic display board））的研究。
將所述聚醯亞胺樹脂膜化而製造的是聚醯亞胺（PI）膜，通常，聚醯亞胺膜是以如下方法製造：使芳香族二酐（dianhydride）與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合，製造聚醯胺酸衍生物溶液後，將其塗佈於矽晶圓或玻璃等，並藉由熱處理使其硬化。
伴隨有高溫製程的撓性裝置要求於高溫下的耐熱性，特別是使用低溫多晶矽（low temperature polysilicon，LTPS）製程的有機發光二極體（organic light emitting diode，OLED）裝置的情況，製程溫度有時接近500℃。但是於此種溫度下，即使耐熱性優異的聚醯亞胺亦容易發生由加水分解引起的熱分解。因此，為了製造撓性裝置，需要開發一種即使於高溫製程下亦不產生由加水分解引起的熱分解的、可表現出優異的耐化學性及儲存穩定性的聚醯亞胺膜。
[發明所欲解決之課題] 本發明欲解決的課題是提供一種機械特性及光學特性得到改善的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的另一課題是提供一種包含所述聚醯亞胺膜作為可撓性基板的積層體。
本發明欲解決的又一課題是提供一種包含所述聚醯亞胺膜作為顯示器基板的可撓性顯示器。
[解決課題之手段] 根據本發明的一形態，提供一種聚醯亞胺膜， 包含酸二酐與二胺的聚合及硬化產物，所述酸二酐與二胺中的至少一者具有含氟取代基，且 在膜的厚度為5 μm～10 μm、模數為3 GPa～8 GPa、厚度方向相位差（Rth）的絕對值為200 nm～600 nm、拉伸力（tensile force）為100 MPa時變形率（應變（strain））為10%以下。
根據本發明的另一形態，提供一種聚醯亞胺膜， 其為飽和帶電電壓為1.23 kV以上，並且帶電電壓的半衰期為250秒以上的聚醯亞胺膜，所述飽和帶電電壓與半衰期利用包括如下步驟的方法來測定： a）以電暈放電的形態向聚醯亞胺膜表面施加特定的直流電壓，在積累靜電荷的同時檢測由靜電荷產生的電壓值；b）得到在檢測到的電壓值達到飽和值而不再繼續變化時的電壓值作為飽和帶電電壓，並中斷施加電暈放電；c）連續檢測中斷施加電暈放電的膜的電勢值，並測定相對於所述飽和帶電電壓測定的電勢值為50%的時點的時間而得到半衰期。
根據一實施例，所述聚醯亞胺所含有的氟原子的濃度根據下述式1計算時可為18 wt%至28 wt%。
[式1] 氟原子濃度（wt%） = {∑[（19×酸二酐或二胺所包含的氟原子的莫耳（mol）數）/酸二酐或二胺的分子量] × [（酸二酐或二胺的質量）/（酸酐及二胺的總質量）]} ×100
根據一實施例，所述二胺可具有氟取代基。
根據一實施例，所述酸二酐可同時包含具有氟取代基的酸二酐與不具有氟取代基的酸二酐。
根據一實施例，具有氟取代基的所述酸二酐與不具有氟取代基的酸二酐的莫耳比可為1：1至1：4。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜可包含下述化學式1a及化學式1b的酸二酐與化學式1c的二胺的聚合及硬化產物。
[化學式1a]
Figure 02_image001
[化學式1b]
Figure 02_image003
[化學式1c]
Figure 02_image005
在所述化學式1b及化學式1c中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立地選自氫原子、鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，Q1 及Q2 分別獨立地選自由單鍵、-O-、-CR'R''-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y是1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳個數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基、碳個數為6至18的單環式或多環式的伸芳基及其組合所組成的群組，所述R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的鹵烷基所組成的群組，n1及n2分別獨立地為1至3的整數，n3及n4分別獨立地為1至4的整數， 所述R1 、R2 、R3 、R4 、Q1 及Q2 中的一個以上必須包含含有氟原子的取代基。
根據一實施例，在化學式1c中，Q2 為單鍵，R3 、R4 可分別獨立地選自-F、碳個數為1至10的氟烷基、碳個數為1至4的氟烷氧基。
根據一實施例，在化學式1b中，Q1為-CR'R''-，R'及R''可分別獨立地為氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的鹵烷基。
根據一實施例，在酸二酐的總莫耳量中可包含40莫耳%～80莫耳%的所述化學式1a的酸二酐。
另外，在酸二酐的總莫耳量中可包含50莫耳%～79莫耳%的所述化學式1a的酸二酐。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜可包含具有下述化學式1的重覆結構的聚醯亞胺。
[化學式1]
Figure 02_image007
在所述化學式1中， X1 及X2 可相同或不同，分別獨立地為衍生自選自下述結構式1至結構式3的酸二酐的四價有機基團，
Figure 02_image009
Y1 、Y2 、Y3 可相同或不同，分別獨立地為衍生自選自下述結構式4至結構式6的二胺的二價有機基團，
Figure 02_image011
在結構式4至結構式6中， R3 及R4 分別獨立地獨立地選自氫原子、鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，n3及n4分別獨立地為1至4的整數，n5及n6分別獨立地為1至3的整數，p、q及r為莫耳分率。
根據一實施例，p+q+r=1，p為0.4～0.8，q+r可為0.2～0.6。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜在無機基板上硬化後殘留應力可為10 MPa～25 MPa。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜在無機基板上硬化後翹曲（彎曲（bowing））值可為5 μm以上20 μm以下。
為了解決本發明的另一課題，提供一種包含所述聚醯亞胺膜作為可撓性基板的積層體。
根據一實施例，所述積層體可包含正C板（+C-plate）型補償膜，所述正C板（+C-plate）型補償膜的厚度方向相位差（Rth）可為200 nm以上600 nm以下。
為了解決本發明的又一課題，提供一種使用聚醯亞胺膜作為顯示器基板的可撓性顯示器。
另外，提供一種包含所述積層體的可撓性顯示器。
[發明的效果] 本發明藉由使用在膜的厚度為5 μm～10 μm、模數為3 GPa～8 GPa、厚度方向相位差（Rth）的絕對值為200 nm～600 nm、拉伸力（tensile force）為100 MPa時變形率（應變（strain））為10%以下的聚醯亞胺膜作為可撓性顯示器的基板，從而可減少在輥壓製程時膜的如撕裂等問題，可提高可撓性顯示器的製程上的可靠度，可提供一種視覺感受性進一步得到提高的顯示器。另外，本發明藉由使聚醯亞胺膜的相對於飽和帶電電壓的電壓損失率最小化，從而可改善在薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）驅動時電流下降（drop）的現象，且由於對無機基板的殘留應力低，因此減少在TFT製程時不良的產生，可提高顯示器元件的可靠度。
本發明可施加各種變化且可具有多種實施例，欲根據例示於附圖及詳細說明而詳細地對特定實施例進行說明。但是，應理解的是並非欲將本發明限定於特定的實施形態，本發明包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變換、均等物及代替物。於本發明的說明書中，於判斷出對相關習知技術的具體說明會使本發明的要旨變得含糊不清的情況時，省略對所述相關習知技術的詳細的說明。
於本說明書中，所有的化合物或官能基若未特別提及，則可為經取代或未經取代的化合物或官能基。此處，「經取代」是指包含於化合物或官能基的至少一個氫被選自由如下組成的群組中的取代基代替：鹵素原子、碳個數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳個數為3至30的環烷基、碳個數為6至30的芳基、羥基、碳個數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其等的衍生物。
可撓性顯示器即便在產生翹曲時亦應照原樣保持顯示性能，根據翹曲的程度會產生顯示性能的不良。可撓性顯示器在可撓性基板上形成多個薄膜層及電氣元件，在可撓性顯示器的翹曲產生得大的情況下，由翹曲引起的應力傳遞至薄膜層及電氣元件，而可使薄膜層產生龜裂（crack）或會使電氣元件的特性劣化。可撓性顯示器根據製程上的需要而經過輥壓製程，因輥壓（rolling）製程而膜的翹曲程度（彎曲半徑（bending radius））越大，形成於顯示器所包含的薄膜層的龜裂越會增加。
其原因在於由於基板的翹曲，可撓性基板的變形率（應變（strain））因基板受到拉伸力（張力（tension））而變化的過程中，在特定變形率值下，電氣元件的洩露（leak）電流值會大幅上升。如上所述，洩露電流值變大的情況，元件的性能下降，在影像中會出現閃爍或殘影。
因此，在可撓性顯示器裝置持續產生翹曲的情況，由翹曲引起的應力（stress）累積，在薄膜層產生龜裂，或會產生薄膜層的剝離現象，如上所述的問題點會隨著可撓性顯示器裝置的大面積化而進一步加劇，並會引起使可撓性顯示器裝置的壽命及可靠度下降的問題點。
對此，根據本發明的一形態，提供一種聚醯亞胺膜，包含酸二酐與二胺的聚合及硬化產物，所述酸二酐與二胺中的至少一者具有含氟取代基，且 在膜的厚度為5 μm～10 μm、模數為3 GPa～8 GPa、厚度方向相位差（Rth）的絕對值為200 nm～600 nm、拉伸力（tensile force）為100 MPa時變形率（應變（strain））為10%以下。
在可撓性顯示器製造製程中，在製造將TFT層形成於基板用高分子膜上的積層體後可經過輥壓的製程，此時在如膜的柔軟性等物性下降的情況下會產生膜被撕裂等損傷。例如，在膜的厚度為5 μm～10 μm時，在模數小於3 GPa的情況下，在進行輥壓製程時會產生膜的撕裂。
根據較佳的實施例，膜的厚度可為5 μm～10 μm、6 μm～9 μm或6 μm～8 μm，此時模數可為3 GPa～8 GPa、4 GPa～7 GPa、或5 GPa～7 GPa。
另外，在模數過大的情況下，膜的厚度方向相位差會增加，例如，若在所述厚度範圍中，膜的模數具有超過8 GPa的值的情況下，厚度方向相位差（Rth）的絕對值超過600 nm，則會使由外部光引起的反射視覺感受性下降。根據較佳的實施例，厚度方向相位差（Rth）的絕對值可為200 nm～600 nm、300 nm～600 nm、350 nm～550 nm。在可撓性基板在如輥壓製程等製程中產生翹曲（撓曲（bendindg））的情況，由翹曲產生的應力（stress）累積至元件層，因此會產生顯示性能的不良。此時，在由可撓性基板本身的拉伸應力產生的變形率低的情況，即便拉伸應力與壓縮應力產生至元件層，亦可將產生的元件的損傷最小化。此時，變形率是指長度或體積藉由拉伸及壓縮而相對於原來的長度或體積的變化量的比。
根據本發明的聚醯亞胺膜在因翹曲產生的拉伸應力（張力（tension））為100 MPa時，變形率（應變（strain））為10%以下而非常小，較佳為表現為1%以上10%以下、8%以下、5%以下、或3%以下的低的變形率。即，由於膜的屈服強度為100 MPa以上，因此在進行輥壓製程時，由應力及張力產生的變形低，在用作可撓性基板的情況下可減少積累至元件層的應力，可提高可撓性顯示器的壽命及可靠度。
本發明是厚度為5 μm～10 μm、模數為3 GPa～8 GPa、拉伸力（tensile force）為100 MPa時應變表現為10%以下並且厚度方向相位差（Rth）的絕對值為200 nm～600 nm的聚醯亞胺膜，亦表現出高透明低相位差，並且在高的模數下膜的變形率亦低，在進行輥壓製程時不產生龜裂（crack）或撕裂的現象，因此可提供柔軟的面板，並可提高可撓性顯示器的製程上的可靠度。
另一方面，根據本發明的另一形態， 提供一種飽和帶電電壓為1.23 kV以上，並且帶電電壓的半衰期為250秒以上的聚醯亞胺膜。
若所述半衰期時間變短，則在TFT驅動時會產生電流下降，因此欠佳。
圖1是用於說明聚醯亞胺膜的帶電放電特性測定原理的曲線圖。
對聚醯亞胺膜的飽和帶電電壓及半衰期時間的測定可使用帶電放電測定儀（又稱為靜電衰減測定儀，例如，西蒂蒂靜電有限公司（SHIDHIDO ELECTROSTATIC, LTD.）的誠準測定儀H-0110（Honest Meter H-0110））來測定。
具體而言，對膜試樣照射由電暈放電生成的離子使其帶電之後停止離子照射，對試樣內部堆積的電荷的衰減曲線進行評估。藉由高壓電源對試樣施加電荷，若電荷的分佈為頂峰狀態（飽和狀態），則停止施加高壓的電源。若將飽和狀態的電壓設為V0 ，則t秒後，根據試樣本身的電阻特性衰減的電荷的減少量藉由根據時間硬化產生的電荷衰減曲線圖而得到。電荷曲線的電勢V藉由以下算式計算。 V = V0 exp（- τ/RL∙C），τ =（RL∙C）Ln2 （C：試樣的靜電容量，RL：試樣本身的漏電阻RL，τ：半衰期）
半衰期（τ）是自樣品的電荷擴散而其電勢至初始電勢的1/2為止的時間，且半衰期與漏電阻RL成正比，因此，計算半衰期可推測帶電的試樣的電荷移動特性
根據一實施例，由電暈放電引起的帶電時的直流電壓可為5 kV至20 kV，例如，可施加8 kV〜15 kv或8 kV〜12 kV或約10 kV的直流電壓而產生電暈放電。
如圖1所示，當以電暈放電的形態向聚醯亞胺膜施加直流電壓時，檢測到的電壓值在特定電壓下達到不再繼續變化的飽和值，此時切斷電壓。將該飽和電壓稱為「飽和帶電電壓」。
在所述飽和帶電電壓時點下，電壓損失率是指在切斷電壓以後，連續地檢測膜的電勢衰減狀態，並在飽和帶電電壓狀態下測定例如300秒的時間內電壓損失了多少，將在檢測到的電勢為飽和帶電電壓的1/2的時點、即電壓損失率為50%的時點定義為「半衰期」。
即，所述飽和帶電電壓與半衰期可利用包括如下步驟的方法進行測定： a）以電暈放電的形態向聚醯亞胺膜表面施加特定的直流電壓，在積累靜電荷的同時檢測由靜電荷產生的電壓值； b）得到在檢測到的電壓值達到飽和值而不再繼續變化時的電壓值作為飽和帶電電壓，並中斷施加電暈放電； c）連續檢測中斷施加電暈放電的膜的電勢值，並測定相對於所述飽和帶電電壓測定的電勢值為50%的時點的時間而得到半衰期。
通常，若將氟基引入至聚醯亞胺結構內，則具有可控制分子間的填充密度（packing density）來提高透明性，同時減小Rth 的優點。但是，若氟含量增加，越增加則透明性與Rth 減少效率越佳，但會使殘留應力變高，在高溫製程後會產生基板的翹曲，因此必須控制高分子內氟基的含量。反之，在Rth 低的透明基板材料的情況下，具有低的模數，屈服強度低，在拉伸力（tensile force）達到100 MPa之前產生屈服強度，因此在製程中會產生膜的變形。在此種膜的情況下，面板（panel）被反覆彎曲的情況，剛性不足而產生龜裂（crack）或產生撕裂的現象，因此會難以製造撓性（flexible）的基板。
反之，通常欲將模數保持為3 GPa以上，則Rth 變高，殘留應力亦一同變高，若殘留應力變高，則會在基板產生翹曲，並產生TFT製程不良。
根據本發明，藉由將聚醯亞胺膜內的氟濃度控制為18 wt%～28 wt%，可保持10 MPa～25 MPa的殘留應力與3 GPa～8 GPa的模數，以在膜厚度為5 μm～10 μm的範圍內不產生基板的翹曲或產生得少而可進行TFT製程，從而可提供一種在拉伸力為100 MPa時，變形率為10%以下，具有絕對值為200 nm～600 nm的Rth 的高透明低相位差的透明聚醯亞胺膜。
所述聚醯亞胺結構內氟原子的濃度可為18 wt%以上或18.5 wt%以上，並且在28 wt%以下或26 wt%以下，或25 wt%以下或24.5 wt%以下。
根據一實施例，在氟原子的濃度小於18 wt%的情況下，在飽和帶電電壓時點下的電壓損失率增加，從而半衰期時間變短，藉此在TFT驅動時會產生電流下降。另外，在氟原子的濃度比28 wt%高的情況下，由電壓損失引起的在TFT驅動時電流下降現象得到改善，但會使與基板的殘留應力增加，產生TFT製程不良。
根據一實施例，所述聚醯亞胺所含有的氟原子的濃度可根據下述式1來計算。
[式1] 氟原子濃度（wt%） = {∑[（19×酸二酐或二胺所包含的氟原子的莫耳（mol）數）/酸二酐或二胺的分子量] × [（酸二酐或二胺的質量）/（酸酐及二胺的總質量）]} ×100
根據一實施例的聚醯亞胺膜可使用具有氟取代基的二胺來製造。
另外，根據一實施例的聚醯亞胺膜可同時使用具有氟取代基的酸二酐與不具有氟取代基的酸二酐來製造。此時，具有氟取代基的酸二酐與不具有氟取代基的酸二酐的莫耳比可為1:1以上、或1：2以上、或1：2.5以上、或1：3以上，並在1：4以下、小於1：4或1：3.5以下。在不具有氟取代基的酸二酐的莫耳比過低的情況下，熱膨脹係數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）變大，從而會產生基板翹曲，在過高的情況下，會產生黃色度（黃色指數（yellow index，YI））變高的問題。
根據一實施例，本發明的聚醯亞胺膜可包含下述化學式1a及化學式1b的酸二酐與化學式1c的二胺的聚合及硬化產物。
[化學式1a]
Figure 02_image001
[化學式1b]
Figure 02_image003
[化學式1c]
Figure 02_image005
在所述化學式1b及化學式1c中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立地選自氫原子、鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，Q1 及Q2 分別獨立地選自由單鍵、-O-、-CR'R''-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y是1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳個數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基、碳個數為6至18的單環式或多環式的伸芳基及其組合所組成的群組，所述R'及R''分別獨立地選自氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的鹵烷基所組成的群組，n1及n2分別獨立地為1至3的整數，n3及n4分別獨立地為1至4的整數， 所述R1 、R2 、R3 、R4 、Q1 及Q2 中的一個以上必須包含含有氟原子的取代基。
根據一實施例，在化學式1c中，Q2 為單鍵，R3 及R4 可分別獨立地選自-F、碳個數為1至10的氟烷基、碳個數為1至4的氟烷氧基。較佳可為碳個數為1至10的氟烷基。
根據一實施例，在化學式1b中，Q1為-CR'R''-，R'及R''可分別獨立地為氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的鹵烷基。較佳為碳個數為1至10的鹵烷基，特別是可為氟烷基。
根據一實施例，在酸二酐的總莫耳量中可包含40莫耳%～80莫耳%的所述化學式1a的酸二酐。例如，化學式1a的酸二酐可為40莫耳%以上、或50莫耳%以上、或60莫耳%以上，且可為小於80莫耳%、或79莫耳%以下、或78莫耳%以下、或75莫耳%以下。在化學式1的酸二酐的含量過低的情況下，熱膨脹係數（CTE）變大，從而會產生基板翹曲，在過高的情況下，會產生黃色度（黃色指數（YI））變高的問題。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜可包含具有下述化學式1的重覆結構的聚醯亞胺。
[化學式1]
Figure 02_image007
在化學式1中， X1 及X2 可相同或不同，分別獨立地為衍生自選自下述結構式1至結構式3的酸二酐的四價有機基團，
Figure 02_image009
Y1 、Y2 、Y3 可相同或不同，分別獨立地為衍生自選自下述結構式4至結構式6的二胺的二價有機基團，
Figure 02_image011
在結構式4至結構式6中， R3 及R4 分別獨立地獨立地選自氫原子、鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，n3及n4分別獨立地為1至4的整數，n5及n6分別獨立地為1至3的整數，p、q及r為莫耳分率。
此處，*表示連接部位。
根據一實施例，p+q+r=1，p為0.4～0.8，q+r可為0.2～0.6。例如，p可為0.4以上、0.5以上、或0.6以上，並小於0.8、0.79以下、或0.78以下，q+r可為0.2以上、0.21以上、或0.22以上，並在0.6以下、0.5以下、或0.4以下。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜在無機基板上硬化後，殘留應力可為10 MPa至25 MPa、或10 MPa至22 MPa、較佳為20 MPa以下。所述無機基板可為玻璃或矽基板。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜在無機基板上硬化後，翹曲（彎曲（bowing）或真實彎曲（real bow））值可為5 μm以上、20 μm以下或15 μm以下。此時，所述「翹曲」是指藉由聚醯亞胺膜的殘留應力產生的膜的「翹曲」。
根據一實施例，本發明的聚醯亞胺膜在100℃至350℃的範圍內經過一次加熱及冷卻後測定的CTE（熱膨脹係數）可為10 ppm/℃以上、40 ppm/℃以下，較佳為35 ppm/℃以下、33 ppm/℃以下、30 ppm/℃以下、25 ppm/℃以下、或22 ppm/℃以下。
在CTE小於10 ppm/℃的情況下，由於聚醯亞胺分子間的高填充密度（packing density）形成等方性結構，因此厚度方向相位差（Rth）的絕對值可超過600 nm而變高，並且在CTE大於40 ppm/℃的情況下，由於聚醯亞胺分子間低的填充密度（packing density），厚度方向相位差會表現出600 nm以下的值，但因高的CTE，與基板的殘留應力變高，因此在TFT製程時會產生不良。
本發明提供包含所述聚醯亞胺膜作為可撓性基板的積層體。如圖2所示，本發明的聚醯亞胺膜（10）可在可撓性顯示器的積層結構（100）中被用作基板。例如，可具有如下結構：在聚醯亞胺膜（10）上順序地形成TFT層（20）、電致發光（electroluminescent，EL）層（30）及背膜（back film）（40）。
根據一實施例，所述積層體可更包含正C板（+C-plate）型補償膜，所述正C板（+C-plate）型補償膜的厚度方向相位差可為200 nm至600 nm。
本發明的聚醯亞胺膜是厚度方向相位差為200 nm至600 nm的負C板（–C-plate）型膜，因此積層體更包括可對其進行補償的正C板（+C-plate）型補償膜，從而可防止在顯示器裝置中外部光藉由顯示器內部電極反射而被眼睛觀察到。
根據一實施例，包含所述聚醯亞胺膜的積層體的殘留應力可為15 MPa以上25 MPa以下，翹曲（彎曲（bowing））值可為7 μm以上25 μm以下。
本發明的聚醯亞胺可更包含具有下述化學式2的結構的二胺或酸二酐作為聚合成分： [化學式2]
Figure 02_image019
在所述化學式2中， Ra 、Rb 分別獨立地為碳個數為1～20的一價有機基團，並且h為3～200的整數。
更具體而言，所述化學式2的化合物可為下述化學式2-1的二胺化合物。
[化學式2-1]
Figure 02_image021
在所述化學式2-1中， R'為碳個數1～10的烷基或碳個數6～24的芳基， i及j為莫耳分率，在i+j=100時，i為70～90，j為10～30。
所述化學式2的化合物相對於所述聚合成分的總重量可包含5重量%至50重量%，較佳為可相對於整體聚合成分總重量包含10重量%至20重量%。
若相對於總重量而過多地添加包含所述化學式2的結構的聚合成分，則會使聚醯亞胺的如模數（modulus）等機械特性下降，膜強度減小，從而會產生在製程上撕裂膜等物理性損傷。另外，在過多地添加具有化學式2的結構的二胺的情況下，源自具有所述矽氧烷結構的高分子的玻璃轉移溫度（Tg）會出現，藉此，使Tg於350℃以下的低的溫度下出現，於進行350℃以上的無機膜沈積製程時，因高分子的流動現象而於膜表面產生皺紋，從而會產生無機膜裂開的現象。
通常，在聚合成分中包含10重量%以上的含有如所述化學式2的矽酮低聚物結構的二胺或酸二酐的聚醯亞胺的情況下，可提高減少殘留應力的效果，在高於50重量%的組成中，Tg低於390℃而可使耐熱性下降。
反之，儘管本發明的聚醯亞胺包含相對於整體聚合成分而為10重量%以上的矽酮低聚物，亦可將Tg保持為390℃以上。因此，在將玻璃轉移溫度保持為390℃以上的同時，亦可同時得到減少由矽酮低聚物結構產生的殘留應力的效果。
具有所述化學式2的結構的二胺或酸二酐所包含的矽酮低聚物結構的分子量可為4000 g/mol以上，此處分子量是指重量平均分子量，分子量計算可使用利用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析或酸鹼滴定法來計算如胺或二酐的反應基的當量的方式。
於包含所述化學式2的結構的矽酮低聚物的分子量小於4000 g/mol的情況下，可使耐熱性下降，例如可使所製造的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度（Tg）下降，或使熱膨脹係數過度地增加。
根據本發明，分佈於聚醯亞胺基質內的矽酮低聚物域的大小為奈米尺寸，例如為1 nm～50 nm、或5 nm～40 nm、或10 nm～30 nm而具有連續相，因此可保持耐熱性與機械物性並可將殘留應力最小化。於不具有如上所述的連續相的情況下，雖會存在減小殘留應力效果，但耐熱性與機械物性明顯減小，難以用於製程。
此處，矽酮低聚物的域是指具有矽酮低聚物結構的聚合物分佈的區域，其大小是指包圍相應區域的圓的直徑。
較佳為包含矽酮低聚物結構的部分（域）於聚醯亞胺基質內以連續相連接，此處，連續相是指奈米尺寸的域均勻地分佈的形狀。
因此，本發明不論是否是具有高分子量的矽酮低聚物[不論是否使用具有高分子量的矽氧烷低聚物]，不僅可於聚醯亞胺基質內均勻地分佈而無相分離，可得到霧度特性下降、具有更透明的特性的聚醯亞胺，而且因矽酮低聚物結構以連續相存在而可更有效地提高聚醯亞胺的機械強度及應力緩和效果。根據此種特性，本發明的組成物可提供一種不僅熱特性及光學特性得到提高、而且塗佈硬化後基板彎曲的現象減少且平的聚醯亞胺膜。
本發明藉由將矽酮低聚物結構插入至聚醯亞胺結構，從而可適當地提高聚醯亞胺的模數強度且亦可改善由外力引起的應力。此時，包含矽酮低聚物結構的聚醯亞胺可表現出極性，因此與不包含矽氧烷結構的聚醯亞胺結構會產生因極性差異引起的相分離，因此矽氧烷結構會不均勻地分佈於聚醯亞胺結構整體中。在此情況下，不僅難以表現出如由矽氧烷結構引起的聚醯亞胺的強度提高及應力緩和效果的物性提高效果，而且可因相分離導致霧度增加而使膜的透明性下降。特別是，於包含矽氧烷結構的二胺具有高分子量的情況，由其製造的聚醯亞胺更明顯地表現出極性，且聚醯亞胺間的相分離現象可更為明顯地表現出來。此時，在使用具有低分子量的結構的矽氧烷二胺的情況下，為了表現出應力緩和等效果，應添加大量的矽氧烷二胺，而在此情況下，會產生於低的溫度下產生Tg等製程上的問題，因此可使聚醯亞胺膜的物理特性下降。藉此，在添加高分子量的矽氧烷二胺的情況下，鬆弛段（relaxation segment）可在分子內形成得大，因此，與添加低分子量的情況相比，即便利用少的含量亦可有效地表現出應力緩和效果。因此，本發明藉由使用具有包含所述高分子量的矽氧烷結構的化學式2的化合物，從而可更均勻地分佈於聚醯亞胺基質而無相分離。
作為所述聚醯亞胺的聚合成分，除選自所述結構式1至結構式3的四羧酸二酐以外，可更包含一種以上的四羧酸二酐。例如，作為所述四羧酸二酐，可使用分子內包含芳香族、脂環族、或脂肪族的四價有機基團、或作為其等的組合基團而使脂肪族、脂環族或芳香族的四價有機基團藉由交聯結構彼此連接的四價有機基團的四羧酸二酐。較佳為可包含具有單環式或多環式芳香族、單環式或多環式脂環族、或其等中的兩個以上以單鍵或以官能基連接的結構的酸二酐。又，可包含含有具有如以下般的剛性（rigid）結構的四價有機基團的四羧酸二酐：芳香族、脂環族等的環結構單獨的環結構、或接合（fused）的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構。
例如，可包含含有選自下述化學式3a至化學式3h結構的四價有機基團的四羧酸二酐。
[化學式3a]
Figure 02_image023
[化學式3b]
Figure 02_image025
[化學式3c]
Figure 02_image027
[化學式3d]
Figure 02_image029
[化學式3e]
Figure 02_image031
[化學式3f]
Figure 02_image033
[化學式3g]
Figure 02_image035
[化學式3h]
Figure 02_image037
在所述化學式3a至化學式3h中， R11 至R24 可分別獨立地為選自如下的取代基：鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基， a1為0至2的整數，a2為0至4的整數，a3為0至8的整數，a4及a5分別獨立地為0至3的整數，並且a7及a8可分別獨立地為0至3的整數，a10及a12分別獨立地為0至3的整數，a11為0至4的整數，a15及a16分別獨立地為0至4的整數，a17及a18分別獨立地為0至4的整數，a6、a9、a13、a14、a19、a20分別獨立地為0至3的整數， n為1至3的整數， A11 至A16 可分別獨立地選自由單鍵、-O-、-CR'R''-（此時，R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳個數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基等）及碳個數為1至10的鹵烷基（例如，三氟甲基等）所組成的群組）、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y是1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳個數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基（例如，伸環己基（cyclohexylene）等）、碳個數為6至18的單環式或多環式的伸芳基（例如，伸苯基、萘（naphthalene）基、伸芴基等）、及其組合所組成的群組。
又，所述四羧酸二酐可包含選自由下述化學式4a至化學式4n所組成的群組的四價有機基團。
Figure 02_image039
在所述化學式4a至化學式4n的四價有機基團內，一個以上的氫原子可被選自如下的取代基取代：鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基。例如，所述鹵素原子可為氟（-F），鹵代烷基為包含氟原子的碳個數為1至10的氟烷基，可選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，所述烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基，所述芳基可選自苯基、萘基，更佳可為氟原子及氟烷基等包含氟原子的取代基。
又，所述四羧酸二酐可包含四價有機基團，所述四價有機基團包含芳香族環或脂肪族結構各自的環結構為剛性（rigid）的結構、即單環結構，各自的環以單鍵鍵結的結構或各自的環直接連接的多環結構。
根據一實施例，作為所述聚醯亞胺聚合成分，除所述結構式4至結構式6的二胺以外，可更包含一種以上的二胺，例如，可包含含有如下結構的二胺：選自包含碳個數為6至24的單環式或多環式芳香族二價有機基團、碳個數為6至18的單環式或多環式脂環族二價有機基團、或其等中的兩個以上以單鍵或官能基連接的結構的二價有機基團的二價有機基團結構，又，可選自具有如芳香族、脂環族等環結構化合物單獨的環結構、或接合（fused）的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構的剛性（rigid）結構的二價有機基團。
例如，所述二胺可包含選自下述化學式5a至化學式5e的二價有機基團。
[化學式5a]
Figure 02_image041
[化學式5b]
Figure 02_image043
[化學式5c]
Figure 02_image045
[化學式5d]
Figure 02_image047
[化學式5e]
Figure 02_image049
在所述化學式5a至化學式5e中， R31 至R37 可分別獨立地選自由如下所組成的群組：鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基。
又，A21 及A22 可分別獨立地選自由如下所組成的群組：單鍵、-O-、-CR'R''-（此時，R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳個數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基等）及碳個數為1至10的鹵烷基（例如，三氟甲基等）所組成的群組）、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y為1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳個數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基（例如，伸環己基等）、碳個數為6至18的單環式或多環式的伸芳基（例如，伸苯基、萘基、伸芴基等）、及其組合， b1為0至4的整數，b2為0至6的整數，b3為0至3的整數，b4及b5分別獨立地為0至4的整數，b7及b8分別獨立地為0至9的整數，並且b6及b9分別獨立地為0至3的整數。
例如，所述二胺可包含選自下述化學式6a至化學式6p的二價有機基團。
Figure 02_image051
又，所述二胺可包含芳香族環或脂肪族結構形成剛性（rigid）的鏈結構的二價有機基團，例如可包含含有單環結構、各自的環以單鍵鍵結的結構、或者各自的環直接接合（fused）的多個環的環結構的二價有機基團結構。
根據本發明的一實施例，四羧酸二酐的總含量與所述二胺的含量可以1：1.1～1.1：1莫耳比進行反應，較佳為為了提高反應性及提高製程性，所述四羧酸二酐的總含量以比二胺過量的方式進行反應或二胺的含量以比四羧酸二酐的總含量過量的方式進行反應較佳。
根據本發明的一實施例，所述四羧酸二酐的總含量與二胺的含量的莫耳比可以1：0.98至0.98：1、或1：0.99至0.99：1、較佳為1：0.98～0.99進行反應。作為於所述聚醯胺酸聚合反應時可使用的有機溶劑，可為如下等：γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類（溶纖劑）；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙醯胺（dimethylpropionamide，DMPA）、二乙基丙醯胺（diethylpropionamide，DEPA）、二甲基乙醯胺（dimethylacetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺（diethylacetamide，DEAc）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、二乙基甲醯胺（diethylformamide，DEF）、N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、N-乙基吡咯啶酮（N-ethyl pyrrolidone，NEP）、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、P-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、愛庫阿米德（Equamide）M100、愛庫阿米德（Equamide）B100，且可單獨使用其等中的一種或可使用兩種以上的混合物。
使所述四羧酸二酐與二胺反應的方法可根據溶液聚合等通常的聚醯亞胺前驅物聚合製造方法實施，具體而言，可藉由於使二胺溶解於有機溶劑中後，向最終取得的混合溶液添加四羧酸二酐使其進行聚合反應來製造。
所述聚合反應可於非活性氣體或氮氣流下實施，且可於無水條件下實施。
另外，所述聚合反應時可於反應溫度為-20℃至80℃、較佳為0至80℃下實施。反應溫度過高的情況，反應性高而分子量會變大，前驅物組成物的黏度上升，從而會不利於製程性。
考慮到於進行膜形成製程時的塗佈性等製程性，根據所述製造方法製造的聚醯胺酸溶液較佳為以使所述組成物具有合適的黏度的量包含固體成分。
包含所述聚醯胺酸的聚醯亞胺前驅物組成物可為溶解於有機溶劑中的溶液的形態，具有此種形態的情況，例如在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情況下，溶液亦可為得到的反應溶液本身，或亦可為用其他溶劑對該反應溶液進行稀釋而成。又，在以固體粉末得到聚醯亞胺前驅物的情況下，亦可為使其溶解於有機溶劑來作為溶液而成。
本發明中，可進一步添加有機溶劑對組成物的含量進行調節，以使整體聚醯亞胺前驅物、即聚醯胺酸的含量為20重量%以下，較佳為可調節為15重量%至20重量%、更佳為15重量%至18重量%。
本發明可以使所述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度具有3,000 cP以上的黏度的方式調節所述固體成分含量，且較佳為以使所述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度具有10,000 cP以下、較佳為9,000 cP以下、更佳為具有8,000 cP以下的黏度的方式進行調節。黏度可藉由美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D4287、國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）2884的標準方法進行測定。聚醯亞胺前驅物組成物的黏度超過10,000 cP的情況，對聚醯亞胺膜進行加工時，脫泡的效率性下降，不僅製程方面的效率下降，而且所製造的膜因產生氣泡而表面照度不佳，從而可使電氣、光學、機械特性下降。
又，本發明的聚醯亞胺的分子量可具有10,000 g/mol至200,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或30,000 g/mol至100,000 g/mol的重量平均分子量。另外，本發明的聚醯亞胺的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.1至2.5。聚醯亞胺的分子量及分子量分佈使用凝膠滲透層析法並藉由標準聚苯乙烯換算求得。
於聚醯亞胺的重量平均分子量或分子量分佈脫離所述範圍的情況，存在會難以形成膜、或者使透射度、耐熱性及機械特性等聚醯亞胺類膜的特性下降之虞。
進而，藉由使所述聚合反應最終取得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，從而可製造透明聚醯亞胺膜。
根據一實施例，如上所述得到的聚醯亞胺前驅物組成物可經過如下步驟來製造聚醯亞胺膜： 將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於基板上的步驟；以及 對塗佈的所述聚醯亞胺前驅物組成物進行熱處理的步驟。
此時，作為所述基板，可使用玻璃、金屬基板或塑膠基板等而無特別限制，其中，亦可較佳為使用玻璃基板：於針對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中，熱穩定性及化學穩定性優異，亦無需單獨的脫模劑進行處理，且可對硬化後形成的聚醯亞胺類膜無損傷且容易地進行分離。
又，可根據通常的塗佈方法實施所述塗佈製程，具體而言可利用旋轉塗佈法、棒塗法、輥塗法、氣刀法、凹版法、反向輥法、吻輥法、刮刀法、噴塗法、浸漬法、或塗刷法等。其中，可更佳為藉由可進行連續製程、且可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率的流延（casting）法實施。
又，可按照以最終製造的聚醯亞胺膜具有適合於顯示器基板用的厚度的厚度範圍，而將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板上。
在塗佈所述聚醯亞胺前驅物組成物後，在進行硬化製程之前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物內的溶劑的乾燥製程。
可根據通常的方法實施所述乾燥製程，具體而言可在140℃以下，或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度小於80℃，則乾燥製程變長，在超過140℃的情況，醯亞胺化急劇進行，從而難以形成具有均勻的厚度的聚醯亞胺膜。
進而，將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於基板，於紅外線（infrared，IR）烘箱、熱風烘箱或熱板上進行熱處理。此時，所述熱處理溫度可為300℃至500℃，較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可在所述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。所述熱處理製程可在20分鐘至70分鐘的持續時間內進行，且較佳為可在20分鐘至60分鐘左右的時間期間進行。
之後，可根據通常的方法將形成於基板上的聚醯亞胺膜自基板剝離，從而得到顯示器基板用聚醯亞胺膜。
另外，本發明提供撓性裝置的製造製程，包含如下步驟： 製造聚醯亞胺前驅物組成物； 將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上，之後進行加熱，使聚醯胺酸醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜； 在所述聚醯亞胺膜上形成元件層；以及 將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
特別是，所述撓性裝置的製造製程可包含LTPS（low temperature polysilicon）製程、氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）製程或氧化物（Oxide）製程。
例如，在進行包含如下步驟的LTPS薄膜製造製程以後，藉由雷射剝離等對載體基板與聚醯亞胺膜進行剝離，從而可得到包含LTPS層的撓性裝置： 在聚醯亞胺膜上形成包含SiO2 的阻斷層的步驟； 在所述阻斷層上沈積非晶矽（amorphous silicon，a-Si）薄膜的步驟； 在400℃～500℃的溫度下對沈積的所述a-Si薄膜進行熱處理的脫氫退火步驟；以及 利用準分子雷射等使所述a-Si薄膜結晶化的步驟。
氧化物薄膜製程與利用矽的製程相比而可於低的溫度下進行熱處理，例如ITO TFT製程的熱處理溫度可為190℃～290℃，氧化物TFT製程的熱處理溫度可為300℃～400℃。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施。但是，本發明可表現為各種不同的形態，且並不限定於此處所說明的實施例。
>比較例1> BPAF：TFMB（1：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充310 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.07558 mol的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）並使其溶解。在相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.07635 mol的9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐（9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride，BPAF）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>比較例2> PMDA：BPDA：DDS（0.4：0.6：1） 在流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.25215 mol的4,4'-二胺基二苯基碸（diaminodiphenyl sulfone，DDS）並使其溶解。在相同的溫度下向添加有所述DDS的溶液添加0.1008 mol的均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）及0.15129 mol的聯苯四羧酸二酐（biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>比較例3> 6FDA：TFMB（1：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充290 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.078 mol的TFMB（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine）並使其溶解。在相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.079 mol的4,4'-六氟亞異丙基二酞酸酐（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>實施例1> BPAF：PMDA：TFMB（0.25：0.75：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充654 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.1936 mol的TFMB（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine）並使其溶解。在相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.1467 mol的PMDA（pyromellitic dianhydride）及0.049 mol的BPAF（9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>實施例2> 6FDA：PMDA：TFMB（0.23：0.77：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.0707 mol的TFMB（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine）並使其溶解。在相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.055 mol的PMDA（pyromellitic dianhydride）及0.016 mol的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>實施例3> 6FDA：PMDA：TFMB（0.27：0.73：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充246 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.07220 mol的TFMB（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine）並使其溶解。在相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.053 mol的PMDA（pyromellitic dianhydride）及0.020 mol的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>實施例4> 6FDA：PMDA：TFMB（0.3：0.7：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.07279 mol的TFMB（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine）並使其溶解。於相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.051 mol的PMDA（pyromellitic dianhydride）及0.022 mol的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>參照例1> 6FDA：PMDA：TFMB（0.2：0.8：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.07319 mol的TFMB（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine）並使其溶解。在相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.05914 mol的PMDA（pyromellitic dianhydride）及0.01479 mol的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>參照例2> 6FDA：PMDA：TFMB（0.7：0.3：0.99） 在流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，在相同的溫度下添加0.06052 mol的TFMB（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine）並使其溶解。於相同的溫度下向添加有所述TFMB的溶液添加0.01834 mol的PMDA（pyromellitic dianhydride）及0.04279 mol的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）攪拌後，得到透明的聚醯胺酸溶液。
>實驗例1> 將在實施例1至實施例4及比較例1至比較例3中製造的各個聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗佈於370 mm×470 mm的玻璃基板上。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放置於烘箱並以5 ℃/min的速度進行加熱，在80℃下保持30分鐘、在400℃下保持30分鐘進行硬化製程來製造聚醯亞胺膜。 對各個膜的物性進行測定並示於表1。
>氟濃度（wt%）> 利用下述式1，計算實施例1至實施例4及比較例1至比較例3的聚醯亞胺的氟濃度。 以比較例3為例，對氟原子濃度計算方法進行說明，如下所示。 -構成成分（單體（monomer））的使用量（wt）：6FDA 35 g（0.079 mol），TFMB 24.9782 g（0.078 mol） -高分子內各構成成分的wt含量 6FDA：35/（35+24.9782）=0.584 TFMB：24.9782/（35+24.9782）=0.416 -各構成成分所含有的氟的wt含量 TFMB（氟6 eq×氟原子量19=114 g）/TFMB分子量：320.24 g 114/320.24=0.35598 6FDA（氟6 eq×氟原子量19=114 g）/6FDA分子量：444.24 g 114/444.24=0.2566 -各構成成分中氟濃度（wt%）及高分子內總氟濃度（wt%） TFMB：（0.416×0.35598）×100=14.825 wt% 6FDA：（0.584×0.2566）×100=14.974 wt% 總氟濃度：29.79 wt%
>黃色度（黃色指數（YI））> 黃色度（黃色指數（YI））藉由卡樂愛（Color Eye）7000A進行測定。
>霧度（Haze）> 使用霧度計（Haze Meter）HM-150並藉由ASTM D1003的方法測定霧度。
>透射度> 透射度根據日本工業規格（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7105並藉由透射率計（型號名HR-100，村上色彩技術研究所（Murakami Color Research Laboratory）製造）對針對450 nm、550 nm、及650 nm波長的透射率進行測定。
>厚度方向相位差（Rth ）> 厚度方向相位差（Rth）利用埃克索斯坎（Axoscan）進行測定。將膜剪為固定的大小來測定厚度，之後利用埃克索斯坎（Axoscan）測定相位差，為了補償相位差值而修正為C-板（C-plate）方向，並輸入測定的厚度。
>玻璃轉移溫度（Tg）及熱膨脹係數（CTE）> 將膜準備成5 mm×20 mm大小後，利用附件裝載試樣。使實際測定的膜的長度統一為16 mm。將拉伸膜的力設定為0.02 N，並藉由熱機械分析儀（Thermomechanical analyzer，TMA）（TA公司的Q400）測定於100℃至350℃的溫度範圍內以5 ℃/min的升溫速度進行第一次升溫製程，之後於350℃至100℃的溫度範圍內以4 ℃/min的冷卻速度進行冷卻（cooling）製程時的熱膨脹變化情形。此時，於第二次升溫製程中，將在升溫區間觀察到的反曲點設為Tg。
>熱分解溫度（Td1%）> 利用熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）於氮環境下測定聚合物的重量減少率為1%時的溫度。
>模數（GPa）、拉伸強度（MPa）、伸長率（%）及變形率（%）> 在拉伸試驗器（英斯特朗（Instron）有限公司製造：英斯特朗（Instron）3342）中以10 mm/min的速度對長度5 mm×50 mm、厚度6 μm～8 μm的膜進行拉伸，測定模數（GPa）、拉伸強度（MPa）、伸長率（%）。基於所得到的結果，使用茨維克（Zwick）公司的萬能試驗機（universaltesting machine，UTM）測定在拉伸強度（tensile strength）為100 MPa時的變形率（應變（strain））。
>殘留應力及彎曲值測定> 使用殘留應力測定裝置（天可（TENCOR）公司的FLX2320）測定厚度為525 μm的6英吋（in）矽晶圓的翹曲量。藉由旋轉塗層機（spin coater）將樹脂組成物塗佈於所述晶圓上，使用光洋林德伯格（KOYO lindberg）公司製造的烘箱，並於氮環境下，實施250℃30分鐘及400℃60分鐘的加熱硬化處理，硬化後製造附著有膜厚度為6 μm～8 μm的樹脂膜的矽晶圓。使用所述的殘留應力測定裝置測定附著有樹脂膜的晶圓的翹曲量，並以真實彎曲值表示，測定產生於矽晶圓與樹脂膜之間的殘留應力。
[表1]
樣品 比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例2 比較例3 參照例1 參照例2
F濃度（wt%） 14.55 18.96 23.69 24.09 24.38 0 29.79 23.37 29.80
Sol.Con.（wt%） 15.6 10.2 10.2 10.4 10.4 17.3 16.5 9.96 13.2
黏度 cps 3100 7058 3957 3066 2530 5300 3500 3920 3900
厚度（μm） 6.8 7.3 6.09 6.39 6.70 7.1 7.3 7.25 7.39
YI 2.1 6.80 5.8 5.7 5.5 5.5 2.5 7.9 3.8
Rth（nm） -50 -360 -559 -518 -459 -86 -100 -630 -220
透射率% 450 nm 88.3 83.1 84.4 84.9 84.8 82.5 87.9 - -
550 nm 89.9 88.2 88.3 88.6 88.4 88.9 89.7 - -
650 nm 90.9 88.9 89.8 90.3 88.8 89.2 90.6 - -
CTE 100℃～350℃ 第一次加熱 50 5.33 6.54 8.54 7.82 38.2 140.3 3.82 46.9
第一次冷卻 65 20.6 11.2 17.4 20.9 59.3 100.7 8.6 68.5
Tg ℃ 390 430 415 410 406 403 363 >450 380
楊氏模數（GPa） 4.1 6.4 6.7 6.2 5.8 2.8 3.5 7.2 3.9
拉伸強度（MPa） 115 201 262 250 223 107 121 293 167
應變（%）100 MPa 6.3 1.65 1.75 1.92 2.03 >33 4.5 1.54 3.8
真實彎曲度（μm） 32.5 19.3 8.21 10.5 13.1 32.5 37.6 17.9 36.6
殘留應力（MPa） 40.2 20.6 12.2 16.1 19.9 41.2 44.0 18.8 42.9
如表1所示，比較例1為氟原子濃度為14.55 wt%的聚醯亞胺膜，拉伸強度低且變形率高，殘留應力及翹曲度高，因此在TFT製程時會產生基板的翹曲，且因耐化學性不佳而在TFT製程中會產生被顯影液溶解的現象。另外，不包含氟原子的比較例2與氟原子的濃度超過28 wt%的比較例3的聚醯亞胺膜亦拉伸強度低且變形率高，且殘留應力及翹曲度高，因此在TFT製程時會產生基板的翹曲。
反之，在氟原子濃度滿足18 wt%～28 wt%的範圍的實施例1～實施例4的情況下，模數具有5 GPa以上的值，不僅剛性優異，而且殘留應力具有10 MPa～25 MPa的值，因此可減少在TFT製程時產生基板的翹曲。另外，藉由表現出高的透明性與絕對值在200 nm～600 nm的範圍的Rth 值，在同時使用視野角補償膜（+C-plate 200 nm～600 nm）的情況下，可提供一種反射視覺感受性優異的基板材料。藉此可知，氟原子濃度過低不可，但過高亦不適合用作顯示器基板材料。
另一方面，根據參照例1及參照例2可確認，在相對於具有氟取代基的酸二酐（例如，6FDA）而不具有氟取代基的酸二酐（例如，PMDA）莫耳比過低的情況下，熱膨脹係數（CTE）大而會產生基板翹曲，在莫耳比過高的情況下，黃色度（黃色指數（YI））變高。
>實驗例2> 測定實施例1至實施例3與比較例2的聚醯亞胺膜的飽和帶電電壓及電壓損失率並示於表2。
為了測定飽和帶電電壓及半衰期，使用西西蒂靜電（SHISHIDO ELECTROSTATIC）公司的H-0110誠準測定儀（H-0110 Honestmeter），根據JIS L 1094標準測定法，在測定溫度25℃、濕度40%～50%的條件下測定。
對所製造的各個聚醯亞胺膜將施加電壓設為10 kV，將施加部的自針電極的尖端至旋轉板的表面的距離調節為20 mm，自輸電部的電極板至旋轉板的表面的距離調節為15 mm。在使旋轉板旋轉的同時接通10 kV的施加電壓，在100秒後停止施加，並且在該狀態下使旋轉板旋轉的同時測定帶電電壓衰減至1/2時的時間。測定自切斷施加高壓的時點開始電勢值減少至所述飽和帶電電壓值的50%時的時間而得到半衰期。
[表2]
  比較例1 比較例2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
氟元素濃度% 23.4 0 23.75 24.15 24.4 19.57
厚度（μm） 6.02 6.3 6.1 6.2 6.30 6.2
飽和帶電電壓（kV） 1.23 時間秒 1.04 時間秒 1.25 時間秒 1.27 時間秒 1.24 時間秒 1.23 時間秒
99% 1.22 0.00 1.03 0.00 1.24 0.01 1.25 0.01 1.23 0.01 1.22 0.00
95% 1.17 2.91 0.98 0.88 1.18 2.56 1.21 2.98 1.18 3.12 1.16 3.05
90% 1.11 7.91 0.93 2.71 1.12 7.23 1.01 8.13 1.11 8.51 1.10 6.59
80% 1.98 23.17 0.83 8.16 1.00 22.9 0.89 26.5 0.99 27.6 0.98 21.6
70% 0.86 50.05 0.72 17.38 0.87 56.8 0.76 63.8 0.87 68.5 0.86 53.2
60% 0.74 167.2 0.62 33.9 0.75 178.7 0.63 189.3 0.74 187.3 0.73 145.6
50% 0.61 281.04 0.52 63.78 0.62 283.52 0.61 286.6 0.62 289.22 0.61 275.1
作為參考，表3表示玻璃的飽和帶電電壓特性。玻璃的情況，帶電電壓自90%時不再下降。
[表3]
玻璃（厚度0.5 T）
  帶電電壓（kV） 時間（秒）
飽和帶電電壓（100%） 2.28 0
99% 2.25 1.77
95% 2.16 -
90% 2.05 157.74
90% 2.05 300
根據所述結果可知，可確認本發明的聚醯亞胺膜到達半衰期電壓的時間為250秒以上而長，藉此本發明的聚醯亞胺膜可改善在TFT驅動時產生的電流下降現象。
>實驗例3>輥壓測試（Rolling test） 如圖2所示，根據實施例及比較例，在玻璃基板（未圖示）上形成聚醯亞胺（PI）膜（10）後，形成TFT層（20），在其上形成EL（electroluminescent）層（30），附著背膜（40），製造積層體（100），之後，藉由雷射釋放（laser release）自玻璃基板積層體（100）而得到顯示器面板（panel）。使用雷射將所述面板切割成10 mm的寬度，之後使用東洋計器（TOYOSEKI）公司的MIT-D設備在角度為135°、負重為250 g、175次/分鐘折疊的條件下，按照各曲率半徑（R）不同，藉由夾具（jig）實施1000次折疊性測試（test）。圖2表示在彎曲積層體時的曲率半徑（radius of curvature，R）測試結果整理至表4。在表4中，10R、30R、50R、100R分別是指半徑為10 mm、30 mm、50 mm、100 m的圓的彎曲的程度。 ◎：1000次內不產生龜裂或撕裂 X：1000次內產生龜裂或撕裂
[表4]
樣品 比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例2 比較例3
輥壓測試10R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎
輥壓測試30R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎
輥壓測試50R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎
輥壓測試100R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎
應變 拉伸 100 MPa 6.3 1.65 1.75 1.92 2.03 >33 4.5
在表4的輥壓測試結果中亦可知，在實施例1～實施例4的聚醯亞胺膜的情況，表現出5 GPa以上的模數，在拉伸力（tensile force）為100 MPa時應變為10%以下，較佳為5%以下，輥壓測試後亦不產生龜裂或撕裂現象。反之，比較例2的情況，在模數為3 GPa以下且拉伸力為100 MPa時應變超過30%，即屈服強度不超過100 MPa，產生膜的塑性變形，在輥壓測試中因應力及張力而產生龜裂及撕裂。
以上，詳細地對本發明內容的特定的部分進行了記述，對本發明所屬技術領域內具有通常知識者而言應明白的是，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，並不藉此限制本發明的範圍。因此，本發明的實質的範圍藉由隨附的申請專利範圍與其等同物來定義。
10:聚醯亞胺膜 20:薄膜電晶體（TFT）層 30:電致發光（EL）層 40:背膜 100:積層結構/積層體 R:曲率半徑
圖1是用於說明聚醯亞胺膜的帶電放電特性測定原理的曲線圖。 圖2概略性地示出藉由輥壓（rolling）製程而使可撓性顯示器的翹曲程度（彎曲半徑（bending radius））增加的模樣。
10:聚醯亞胺膜
20:薄膜電晶體(TFT)層
30:電致發光(EL)層
40:背膜
100:積層結構/積層體
R:曲率半徑

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺膜，包含酸二酐與二胺的聚合及硬化產物，所述酸二酐與所述二胺中的至少一者具有含氟取代基，且 膜的厚度為5 μm～10 μm，模數為3 GPa～8 GPa，厚度方向相位差的絕對值為200 nm～600 nm，拉伸力為100 MPa時，變形率（應變）為10%以下。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其為飽和帶電電壓為1.23 kV以上，並且所述帶電電壓的半衰期為250秒以上的聚醯亞胺膜，所述飽和帶電電壓與所述半衰期利用包含如下步驟的方法進行測定： a）以電暈放電的形態向所述聚醯亞胺膜表面施加特定的直流電壓，在積累靜電荷的同時檢測由所述靜電荷產生的電壓值；b）得到在檢測到的所述電壓值達到飽和值而不再繼續變化時的所述電壓值作為所述飽和帶電電壓，並中斷施加所述電暈放電；c）連續檢測中斷施加所述電暈放電的膜的電勢值，並測定相對於所述飽和帶電電壓測定的所述電勢值為50%的時點的時間而得到所述半衰期。
  3. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺所含有的氟原子的濃度根據下述式1計算時為18 wt%至28 wt%： [式1] 氟原子濃度（wt%） = {∑[（19×酸二酐或二胺所包含的氟原子的莫耳數）/酸二酐或二胺的分子量] × [（酸二酐或二胺的質量）/（酸酐及二胺的總質量）]} ×100。
  4. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述二胺具有氟取代基。
  5. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述酸二酐同時包含具有氟取代基的酸二酐與不具有氟取代基的酸二酐。
  6. 如請求項5所述的聚醯亞胺膜，其中具有所述氟取代基的所述酸二酐與不具有所述氟取代基的所述酸二酐的莫耳比為1：1至1：4。
  7. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜包含下述化學式1a及化學式1b的酸二酐與化學式1c的二胺的聚合及硬化產物： [化學式1a]
    Figure 03_image001
    [化學式1b]
    Figure 03_image003
    [化學式1c]
    Figure 03_image005
    在所述化學式1b及化學式1c中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立地選自氫原子、鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，Q1 及Q2 分別獨立地選自由單鍵、-O-、-CR'R''-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y是1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳個數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基、碳個數為6至18的單環式或多環式的伸芳基及其組合所組成的群組，所述R'及所述R''分別獨立地選自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的鹵烷基所組成的群組，n1及n2分別獨立地為1至3的整數，n3及n4分別獨立地為1至4的整數， 所述R1 、R2 、R3 、R4 、Q1 及Q2 中的一個以上必須包含含有氟原子的取代基。
  8. 如請求項7所述聚醯亞胺膜，其中所述Q2 為單鍵，所述R3 及所述R4 分別獨立地選自-F、碳個數為1至10的氟烷基、碳個數為1至4的氟烷氧基。
  9. 如請求項7所述的聚醯亞胺膜，其中所述Q1為-CR'R''-，所述R'及所述R''分別獨立地為氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的鹵烷基。
  10. 如請求項7所述的聚醯亞胺膜，其中在所述酸二酐的總莫耳量中包含40莫耳%至80莫耳%的所述化學式1a的所述酸二酐。
  11. 如請求項7所述的聚醯亞胺膜，其中在所述酸二酐的總莫耳量中包含50莫耳%至79莫耳%的所述化學式1a的所述酸二酐。
  12. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜包含具有下述化學式1的重覆結構的聚醯亞胺： [化學式1]
    Figure 03_image007
    在所述化學式1中， X1 及X2 能夠相同或不同，分別獨立地為衍生自選自下述結構式1至結構式3的酸二酐的四價有機基團，
    Figure 03_image009
    Y1 、Y2 、Y3 能夠相同或不同，分別獨立地為衍生自選自下述結構式4至結構式6的二胺的二價有機基團，
    Figure 03_image011
    在所述結構式4至所述結構式6中， R3 R4 分別獨立地獨立地選自氫原子、鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，n3及n4分別獨立地為1至4的整數，n5及n6分別獨立地為1至3的整數，p、q及r為莫耳分率。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜，其中p+q+r=1，p為0.4～0.8，q+r為0.2～0.6。
  14. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜在無機基板上硬化後殘留應力為10 MPa～25 MPa。
  15. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜在無機基板上硬化後翹曲（真實彎曲）值為5 μm以上20 μm以下。
  16. 一種積層體，包含如請求項1至請求項15中任一項所述的聚醯亞胺膜作為可撓性基板。
  17. 如請求項16所述的積層體，更包含正C板型補償膜。
  18. 如請求項17所述的積層體，其中所述正C板型補償膜的厚度方向相位差為200 nm以上600 nm以下。
  19. 一種可撓性顯示器，使用如請求項1至請求項15中任一項所述的聚醯亞胺膜作為顯示器基板。
  20. 一種可撓性顯示器，包含如請求項16所述的積層體。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023542707A (ja) * 2020-11-18 2023-10-11 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド樹脂フィルム、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置
WO2023106571A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5124199A (en) * 1989-02-13 1992-06-23 Ethyl Corporation Cured coated composites and their production
JP2006119203A (ja) 2004-10-19 2006-05-11 Nitto Denko Corp 偏光板および偏光板の製造方法、ならびに、このような偏光板を用いた液晶パネル、液晶テレビおよび液晶表示装置
KR101249686B1 (ko) 2009-07-16 2013-04-05 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5727885B2 (ja) 2010-09-07 2015-06-03 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミドおよびポリイミドフィルム
KR20120133848A (ko) 2011-06-01 2012-12-11 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 터치 스크린 패널
JP5695276B2 (ja) 2012-07-02 2015-04-01 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
KR101896271B1 (ko) 2013-03-18 2018-09-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
US9902810B2 (en) 2013-04-03 2018-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamic acid, varnish comprising same and polyimide film
KR101787807B1 (ko) 2014-02-13 2017-10-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
JP2015199350A (ja) 2014-03-31 2015-11-12 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス製造装置、フレキシブルデバイス及び液状組成物
CN107522860B (zh) 2014-05-30 2020-09-25 株式会社Lg化学 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
KR101994059B1 (ko) 2014-07-17 2019-06-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법
KR101776243B1 (ko) * 2015-06-17 2017-09-07 부산대학교 산학협력단 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 디아민, 이의 제조 방법, 상기 디아민으로부터 제조된 불소계 폴리이미드 필름
JP2017016005A (ja) 2015-07-03 2017-01-19 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置
JP6937557B2 (ja) * 2015-09-30 2021-09-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
KR102417428B1 (ko) 2015-12-21 2022-07-06 주식회사 두산 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
KR102463845B1 (ko) 2015-12-24 2022-11-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR101993647B1 (ko) * 2016-07-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
WO2018021747A1 (ko) 2016-07-26 2018-02-01 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
KR101796875B1 (ko) 2016-09-23 2017-11-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
KR102094059B1 (ko) 2016-10-31 2020-03-26 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
KR101840977B1 (ko) 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
WO2019188305A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN111902457B (zh) 2018-03-28 2023-03-28 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜

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