CN112074560B - 聚酰亚胺膜、使用其的柔性基底和包括柔性基底的柔性显示器 - Google Patents

聚酰亚胺膜、使用其的柔性基底和包括柔性基底的柔性显示器 Download PDF

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Abstract

根据本发明，通过使用聚酰亚胺膜作为柔性显示器用基底可以减少卷绕工艺期间的损坏例如膜撕裂，所述聚酰亚胺膜具有5μm至10μm的厚度，3GPa至8GPa的模量，200nm至600nm的面外延迟(Rth)的绝对值，和在100MPa的拉力下10％或更小的应变。此外，由于所述聚酰亚胺膜具有相对于无机基底的低残余应力，因此减少了TFT工艺期间缺陷的出现。因此，可以改善柔性显示器的加工可靠性。此外，将所述聚酰亚胺膜的饱和静电半衰期控制为250秒或更长，以使饱和静电的电压损耗比最小化并在TFT操作期间减少电流降，并因此能够提供具有改善的发光度的显示器。

Description

聚酰亚胺膜、使用其的柔性基底和包括柔性基底的柔性显 示器
技术领域
本申请要求于2019年2月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0013488号和第10-2019-0013489号以及于2019年10月7日提交的韩国专利申请第10-2019-0124104号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有改善的物理特性的用于柔性基底的聚酰亚胺膜，和通过使用其制造的柔性显示器。
背景技术
近年来，在显示器领域中产品的减重和小型化受到重视。当前使用的玻璃基底重且脆，并且难以应用于连续工艺。因此，正在积极地进行研究以将具有轻质、柔性和可应用于连续工艺以及可代替玻璃基底的优点的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和PDA。
特别地，聚酰亚胺(PI)树脂具有易于合成、可以形成为薄膜并且不需要用于固化的交联剂的优点。近来，由于电子产品的减重和精度，聚酰亚胺被广泛用作诸如LCD、PDP等的半导体中的集成用材料。特别地，对于将PI应用于具有轻质和柔性特性的柔性塑料显示板已经进行了许多研究。
通过使聚酰亚胺树脂成膜而生产的聚酰亚胺(PI)膜通常通过以下过程制备：进行芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯的溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物的溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理进行固化。
涉及高温工艺的柔性装置需要在高温下的耐热性。特别地，使用低温多晶硅(LTPS)工艺制造的有机发光二极管(OLED)装置可能具有接近500℃的工艺温度。然而，在该温度下，即使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺，也倾向于发生由水解引起的热分解。因此，为了使用聚酰亚胺膜制造柔性装置，需要开发能够表现出优异的耐热性和储存稳定性使得在高温工艺期间不会发生由水解引起的热分解的聚酰亚胺膜。
发明内容
技术问题
本发明要解决的一个问题是提供具有改善的机械和光学特性的聚酰亚胺膜。
本发明要解决的另一个问题是提供包括聚酰亚胺膜作为柔性基底的层合体。
本发明要解决的又一个问题是提供包括聚酰亚胺膜作为显示器基底的柔性显示器。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含：
酸二酐与二胺的聚合固化产物，其中酸二酐和二胺中的至少一者具有含氟取代基，
其中所述膜具有5μm至10μm的厚度，3GPa至8GPa的模量，200nm至600nm的厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值，和10％或更小的在100MPa的拉力下的应变。
根据本发明的另一个方面，
存在具有1.23kV或更大的饱和静电压和250秒或更长的静电压的半衰期的聚酰亚胺膜，其中饱和静电压和半衰期通过以下方法测量，所述方法包括：
a)通过电晕放电向聚酰亚胺膜的表面施加预定的直流电压以累积静电荷并检测由静电荷引起的电压值；b)测量当检测到的电压值达到饱和值并且不再变化时的电压值以获得饱和静电压，然后停止施加电晕放电；以及c)连续检测当停止施加电晕放电时所述膜的电位值，并测量检测到的饱和静电压的电位值变为50％所花费的时间，获得半衰期。
根据一个实施方案，如根据以下方程式1计算的聚酰亚胺中包含的氟原子的浓度可以为18重量％至28重量％。
[方程式1]
氟原子的浓度(重量％)＝{∑[(19×酸二酐或二胺中包含的氟原子的摩尔数)/酸二酐或二胺的分子量]×[(酸二酐或二胺的质量)/(酸二酐和二胺的总质量)]}×100
根据一个实施方案，二胺可以具有氟取代基。
根据一个实施方案，酸二酐可以包含具有氟取代基的酸二酐和不具有氟取代基的酸二酐。
根据一个实施方案，具有氟取代基的酸二酐与不具有氟取代基的酸二酐的摩尔比可以为1:1至1:4。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以包含以下式1a和1b的酸二酐与以下式1c的二胺的聚合固化产物。
[式1a]
Figure GDA0003977319500000031
[式1b]
Figure GDA0003977319500000032
[式1c]
Figure GDA0003977319500000033
在式1b和1c中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]y-(y为1至44的整数)、-NH(C＝O)NH-、-NH(C＝O)O-、具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基、具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的卤代烷基，n1和n2各自独立地为1至3的整数，以及n3和n4各自独立地为1至4的整数，以及
R1、R2、R3、R4、Q1和Q2中的至少一者必须包含含有氟原子的取代基。
根据一个实施方案，在式1c中，Q2为单键，以及R3和R4可以各自独立地选自-F、具有1至10个碳原子的氟烷基、和具有1至4个碳原子的氟烷氧基。
根据一个实施方案，在式1b中，Q1为-CR'R"-，以及R'和R"各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的卤代烷基。
根据一个实施方案，式1a的酸二酐可以以酸二酐的总摩尔量的40mol％至80mol％存在。
此外，式1a的酸二酐可以以酸二酐的总摩尔量的50mol％至79mol％存在。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以包含具有以下式1的重复结构的聚酰亚胺。
[式1]
Figure GDA0003977319500000041
在式1中，
X1和X2可以相同或不同，各自独立地为衍生自选自以下结构式1至3的酸二酐的四价有机基团，
Figure GDA0003977319500000051
Y1、Y2和Y3可以相同或不同，各自独立地为衍生自选自以下结构式4至6的二胺的二价有机基团，
Figure GDA0003977319500000052
在结构式4至6中，
R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，n3和n4各自独立地为1至4的整数，n5和n6各自独立地为1至3的整数，以及p、q和r为摩尔分数。
根据一个实施方案，p+q+r＝1，p可以为0.4至0.8，并且q+r可以为0.2至0.6。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在无机基底上固化之后的残余应力可以为10MPa至25MPa。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在无机基底上固化之后的翘曲值可以为5μm或更大且20μm或更小。
为了解决本发明的另一个问题，提供了包括聚酰亚胺膜作为柔性基底的层合体。
根据一个实施方案，层合体可以包括+C-板型补偿膜，并且+C-板型补偿膜的厚度方向上的延迟(Rth)可以为200nm或更大且600nm或更小。
为了解决本发明的另一个问题，提供了包括聚酰亚胺膜作为显示器基底的柔性显示器。
此外，提供了包括层合体的柔性显示器。
有益效果
在本发明中，通过使用具有5μm至10μm的厚度、3GPa至8Gpa的模量、200nm至600nm的厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值、和在100MPa的拉力下10％或更小的应变的聚酰亚胺膜作为柔性显示器的基底，可以减少卷绕工艺中的问题例如膜的撕裂，从而改善柔性显示器的加工可靠性并且提供具有改善的视觉感受的显示器。此外，在本发明中，可以通过使聚酰亚胺膜的饱和静电压的电压损耗最小化来减少TFT驱动期间的电流降现象，减少TFT工艺中出现由低残余应力引起的缺陷，以及改善显示装置的可靠性。
附图说明
图1为用于说明测量聚酰亚胺膜的放电特性的原理的图。
图2示意性地示出了柔性显示器的弯曲半径因卷绕工艺而增加。
具体实施方式
由于可以在本发明中进行多种修改和改变，因此在附图中示出了特定实施方案并将在具体实施方式中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在受限于特定实施方案，而且包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略该已知功能的详细描述。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代的或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自以下的取代基替代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基或其衍生物。
尽管即使当发生弯曲时也需要保持显示性能，但是柔性显示器可能具有差的基于弯曲半径的显示性能。在柔性显示器中，在柔性基底上形成有复数个薄膜层和电气元件。当柔性显示器发生很大弯曲时，由弯曲引起的应力传递至薄膜层和电气元件而在薄膜层中产生裂纹或导致电气元件的特性劣化。在加工期间柔性显示器根据需要经历卷绕工艺。由于膜的弯曲半径因卷绕工艺而增加，包括在显示装置中的薄膜层中形成的裂纹可能增加。
这是因为在由基底的弯曲引起的基底中的张力使柔性基底的应变发生变化期间，电气元件的泄漏电流值可能在特定的应变值处大大增加。因此，当泄漏电流值增加时，装置的性能可能劣化，并且图像中可能出现闪烁或余像。
因此，如果继续在柔性显示装置中进行弯曲，则由弯曲产生的应力可能累积，从而导致薄膜层中的裂纹或者薄膜层的剥离。随着柔性显示器尺寸的增加，这些问题变得严重，从而导致使柔性显示装置的寿命和可靠性劣化的问题。
根据本发明的一个方面，提供了包含酸二酐与二胺的聚合固化产物的聚酰亚胺膜，其中酸二酐和二胺中的至少一者具有含氟取代基，以及
其中所述膜具有5μm至10μm的厚度、3GPa至8GPa的模量、200nm至600nm的厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值、和在100MPa的拉力下10％或更小的应变。
在柔性显示器制造工艺中，可以在生产具有形成在基底用聚合物膜上的TFT层的层合体之后进行卷绕工艺。在这种情况下，如果膜的物理特性例如柔性劣化，则可能发生膜的损坏例如撕裂。例如，当膜的厚度为5μm至10μm并且模量小于3Gpa时，卷绕工艺期间可能发生膜的撕裂。
根据一个优选实施方案，当膜的厚度可以为5μm至10μm、6μm至9μm或6μm至8μm时，模量可以为3GPa至8GPa、4GPa至7GPa或5GPa至7GPa。
此外，当模量太大时，膜的厚度方向上的延迟可能增加。例如，在膜的模量超过上述厚度范围内的8GPa的情况下，如果厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值超过600nm，则由外部光产生的反射视觉感受可能劣化。根据一个优选实施方案，厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值可以为200nm至600nm、300nm至600nm、或350nm至550nm。在柔性基底中，在诸如卷绕工艺的工艺中发生弯曲时，由弯曲引起的应力可能在装置层中累积，并因此显示性能可能差。在这点上，当柔性基底本身的由拉伸应力引起的应变低时，即使在装置层中产生了拉伸应力和压缩应力，对装置的损坏也可以最小。在本文中，应变意指由张力和压缩引起的长度或体积的变化与初始长度或体积的比率。
当由弯曲产生的拉伸应力为100MPa时，根据本发明的聚酰亚胺膜具有非常小的应变，为10％或更小，优选1％或更大且10％或更小、或者8％或更小、5％或更小、或者3％或更小。即，由于所述膜的屈服强度为100MPa或更大，卷绕工艺期间由应力和张力引起的应变低，并且当用作柔性基底时，累积至装置层的应力减小，从而改善柔性显示器的寿命和可靠性。
根据本发明，通过使用具有5μm至10μm的厚度、3GPa至8Gpa的模量、在100MPa的拉力下10％或更小的应变、200nm至600nm的厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值的膜，可以提供柔性面板，所述柔性面板在卷绕工艺期间没有表现出裂纹或撕裂，同时表现出高透明度和低延迟并且即使在高模量下也具有低的膜应变，从而改善柔性显示器的加工可靠性。
根据本发明的另一方面，提供了具有1.23kV或更高的饱和静电压和250秒或更长的静电压的半衰期的聚酰亚胺膜。
当半衰期时间短时，TFT驱动期间可能发生电流降，这是不优选的。
图1为用于说明测量聚酰亚胺膜的放电特性的原理的图。
聚酰亚胺膜的饱和静电压和半衰期时间可以使用充放电仪(也称为静电衰减仪，例如，来自SHIDHIDO ELECTROSTATIC,LTD.的HIDEST Meter H-0110)进行测量。
具体地，在通过照射由电晕放电产生的离子使薄膜样品带电之后，停止离子照射，然后评估样品内部累积的电荷的衰减曲线。当通过由高压电源向样品施加电荷而获得正常状态(饱和状态)的电荷分布时，停止高压电源的施加。假设饱和状态中的电压为V0，根据样品自身的电阻特性的t秒之后衰减的电荷的减少由电荷随时间的衰减曲线图获得。电荷曲线的电位V通过以下方程式计算。
V＝V0exp(-τ/RL.C),τ＝(RL.C)Ln2
(C：样品的静电容量，RL：样品本身的漏电阻，τ：半衰期)
半衰期(τ)是当样品的电荷扩散时电位衰减至初始电位的1/2所花费的时间。由于半衰期与漏电阻RL成比例，因此可以通过计算半衰期来估算带电样品的电荷转移特性。
根据一个实施方案，在通过电晕放电进行充电期间的DC电压可以为5kV至20kV，例如施加8kV至15kV、或者8kV至12kV、或者约10kV的DC电压来产生电晕放电。
如图1所示，当将由电晕放电产生的DC电压施加至聚酰亚胺膜，检测到的电压值达到饱和值并且在特定电压处不再变化时，此时切断电压。该饱和电压称为“饱和静电压”。
通过连续检测在切断电压之后所述膜的电位衰减状态来测量饱和静电压下的电压损耗，例如，在饱和静电压下持续300秒损耗了多少电压。电位变为饱和电压的1/2所花费的时间，即电压损耗变为50％所花费的时间定义为“半衰期”。
因此，饱和静电压和半衰期可以通过包括以下的方法来测量：
a)通过电晕放电向聚酰亚胺膜的表面施加预定的直流电压以累积静电荷并检测由静电荷引起的电压值；
b)测量当检测到的电压值达到饱和值并且不再变化时的电压值以获得饱和静电压，然后停止施加电晕放电；以及
c)连续检测当停止施加电晕放电时所述膜的电位值，并测量检测到的饱和静电压的电位值变为50％所花费的时间，获得半衰期。
通常，当将氟基团引入聚酰亚胺结构中时，其通过控制分子之间的堆积密度而具有减小Rth和改善透明度的优点。然而，随着氟含量增加，透明度和Rth的减小效果良好，但是残余应力高，因此在高温工艺之后可能发生基底的弯曲。因此，控制聚合物中的氟含量是重要的。另一方面，具有低Rth的透明基底材料具有低模量和低屈服强度，使得屈服强度在拉力达到100MPa之前出现，这可能导致加工期间膜的变形。在这样的膜的情况下，当面板反复弯曲时，由于缺乏刚性而出现裂纹或撕裂。因此，可能难以制造柔性基底。
另一方面，通常，为了将模量保持高于3GPa，Rth增加并且残余应力也增加。当残余应力增加时，可能出现基底的弯曲，导致TFT工艺中的缺陷。
根据一个实施方案，包含在聚酰亚胺中的氟原子的浓度可以根据以下方程式1来计算。
[方程式1]
氟原子的浓度(重量％)＝{∑[(19×酸二酐或二胺中包含的氟原子的摩尔数)/酸二酐或二胺的分子量]×[(酸二酐或二胺的质量)/(酸二酐和二胺的总质量)]}×100
根据一个实施方案的聚酰亚胺膜可以通过使用具有氟取代基的二胺来制造。
此外，根据一个实施方案的聚酰亚胺膜可以通过使用具有氟取代基的酸二酐和不具有氟取代基的酸二酐两者来制造。此时，具有氟取代基的酸二酐与不具有氟取代基的酸二酐的摩尔比为1:1或更大、或者1:2或更大、或者1:2.5或更大、或者1:3或更大，并且1:4或更小、或者小于1:4、或者为1:3.5或更小。当不具有氟取代基的酸二酐的摩尔比太低时，热膨胀系数(CTE)可能增加，导致基底弯曲，并且当该比率太大时，黄度(YI)可能增加。
根据一个实施方案，根据本发明的聚酰亚胺膜可以包含以下式1a和1b的酸二酐与以下式1c的二胺的聚合固化产物。
[式1a]
Figure GDA0003977319500000101
[式1b]
Figure GDA0003977319500000102
[式1c]
Figure GDA0003977319500000103
在式1b和1c中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]y-(y为1至44的整数)、-NH(C＝O)NH-、-NH(C＝O)O-、具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基、具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的卤代烷基，n1和n2各自独立地为1至3的整数，以及n3和n4各自独立地为1至4的整数，以及
R1、R2、R3、R4、Q1和Q2中的至少一者必须包含含有氟原子的取代基。
根据一个实施方案，在式1c中，Q2为单键，以及R3和R4可以各自独立地选自-F、具有1至10个碳原子的氟烷基、和具有1至4个碳原子的氟烷氧基，优选地具有1至10个碳原子的氟烷基。
根据一个实施方案，式1a的酸二酐可以以酸二酐的总摩尔量的40mol％至80mol％存在。例如，式1a的酸二酐可以以40mol％或更多、或者50mol％或更多、或者60mol％或更多存在，并且可以少于80mol％、或者为79mol％或更少、或者78mol％或更少、或者75mol％或更少。当式1a的酸二酐的含量太低时，热膨胀系数(CTE)可能增加，导致基底弯曲，并且当该比率太大时，黄度(YI)可能增加。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以包含具有以下式1的重复结构的聚酰亚胺。
[式1]
Figure GDA0003977319500000111
在式1中，
X1和X2可以相同或不同，各自独立地为衍生自选自以下结构式1至3的酸二酐的四价有机基团：
Figure GDA0003977319500000121
Y1、Y2和Y3可以相同或不同，各自独立地为衍生自选自以下结构式4至6的二胺的二价有机基团：
Figure GDA0003977319500000122
在结构式4至6中，
R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，n3和n4各自独立地为1至4的整数，n5和n6各自独立地为1至3的整数，以及p、q和r为摩尔分数。
在此，*表示结合位点。
根据一个实施方案，p+q+r＝1，p为0.4至0.8，并且q+r可以为0.2至0.6。例如，p可以为0.4或更大、0.5或更大、或者0.6或更大，并且小于0.8、或者为0.79或更小、或者0.78或更小，并且q+r为0.2或更大、0.21或更大、或者0.22或更大，并且0.6或更小、0.5或更小、或者0.4或更小。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在无机基底上固化之后的残余应力可以为10MPa至25MPa、或者10MPa至22MPa，优选20MPa或更小。无机基底可以为玻璃基底或硅基底。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在无机基底上固化之后的翘曲(bowing)或实际翘曲(real bow)值可以为5μm或更大且20μm或更小、或者15μm或更小。此时，“翘曲”意指由聚酰亚胺膜的残余应力产生的膜的“弯曲”。
根据一个实施方案，根据本发明的聚酰亚胺膜的如在第一次在100℃至350℃的范围内加热并冷却之后测得的CTE(热膨胀系数)为10ppm/℃或更大且40ppm/℃或更小，优选35ppm/℃或更小、33ppm/℃或更小、30ppm/℃或更小、25ppm/℃或更小、或者22ppm/℃或更小。
当CTE小于10ppm/℃时，由于聚酰亚胺分子之间的强堆积密度而形成各向异性结构，并且厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值可能大于600nm。当CTE大于40ppm/℃时，由于聚酰亚胺分子之间的低堆积密度而可能使厚度方向上的延迟(Rth)表现出600nm或更小的值，但是基底的残余应力由于高CTE而增大，这可能导致TFT工艺中的缺陷。
本发明提供了包括聚酰亚胺膜作为柔性基底的层合体。如图2所示，根据本发明的聚酰亚胺(PI)膜10可以用作柔性显示器的层合体100中的基底。例如，在聚酰亚胺(PI)膜10上可以顺序地形成有TFT层20、EL(电致发光)层30和背膜40。
根据一个实施方案，层合体还可以包括+C-板型补偿膜，并且+C-板型补偿膜的厚度方向上的延迟(Rth)可以为200nm至600nm。
由于根据本发明的聚酰亚胺膜为厚度方向上的延迟为200nm至600nm的-C-板型膜，通过进一步提供+C-板型补偿膜来对其进行补偿，显示装置可以防止外部光被显示器的内部电极反射并且被肉眼观察到。
式2的化合物可以以相对于聚合组分的总重量的5重量％至50重量％，优选地相对于聚合组分总重量的10重量％至20重量％包含在内。
当相对于聚合组分的总重量过度添加包含式2的结构的聚合组分时，聚酰亚胺的机械特性例如模量可能劣化并且膜强度可能降低，导致工艺中膜的物理损坏例如撕裂。此外，当过度添加具有式2的结构的二胺时，可能出现源自具有硅氧烷结构的聚合物的Tg，结果，Tg在350℃或更低的低工艺温度下出现，并且由于在350℃或更高的无机膜沉积工艺期间聚合物的流动现象，该膜的表面可能出现皱褶，导致无机膜的裂纹。
通常，在聚酰亚胺的聚合组分中包含10重量％或更多的含有式2的有机硅低聚物结构的二胺或酸二酐的情况下，减小残余应力的效果可能提高，并且在多于50重量％的情况下，Tg低于390℃，使得耐热性可能降低。
另一方面，尽管基于总聚合组分以10重量％或更多的量包含有机硅低聚物，根据本发明的聚酰亚胺也可以保持390℃或更高的Tg。因此，在将玻璃化转变温度保持在390℃或更高的同时，还可以实现由有机硅低聚物结构引起的减小残余应力的效果。
包含在二胺或酸二酐中的具有式2结构的有机硅低聚物结构的分子量可以为4000g/mol或更大，其中分子量意指重均分子量，并且可以通过使用NMR分析或酸碱滴定法来计算分子量，从而计算反应性基团例如胺或二酐的当量。
当包含式2的结构的有机硅低聚物结构的分子量小于4000g/mol时，耐热性可能降低，例如，制备的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可能降低，或热膨胀系数可能过度增加。
根据本发明，分布在聚酰亚胺基体中的硅低聚物域具有连续相，例如，其尺寸为纳米尺寸，例如1nm至50nm、或者5nm至40nm、或者10nm至30nm，从而在保持耐热性和机械特性的同时使残余应力最小化。如果其不具有这样的连续相，则可能存在残余应力减小效果，但是由于耐热性和机械特性的显著降低，其难以在工艺中使用。
在此，有机硅低聚物的域意指其中分布有具有有机硅低聚物结构的聚合物的区域，并且其尺寸是指包围所述区域的圆的直径。优选的是包含有机硅低聚物结构的部分(域)在聚酰亚胺基体中连接成连续相，其中连续相意指其中纳米尺寸的域均匀分布的形状。
因此，根据本发明，尽管具有高分子量，有机硅低聚物也可以在聚酰亚胺基体中均匀分布而没有相分离，使得雾度特性降低而获得具有更透明特性的聚酰亚胺。此外，有机硅低聚物结构以连续相存在可以更有效地改善聚酰亚胺的机械强度和应力松弛效应。由于这些特性，根据本发明的组合物可以通过减小涂覆-固化之后基底的弯曲而提供具有改善的热特性和光学特性的平坦聚酰亚胺膜。
在本发明中，通过将有机硅低聚物结构嵌入聚酰亚胺结构中，可以适当地改善聚酰亚胺的模量，并且还可以减轻由外力引起的应力。包含有机硅低聚物结构的聚酰亚胺可以表现出极性，并且由于与不包含硅氧烷结构的聚酰亚胺结构存在极性差异而可能发生相分离，由此硅氧烷结构可能在整个聚酰亚胺结构中不均匀地分布。在这种情况下，由于硅氧烷结构，难以表现出聚酰亚胺的物理特性的改善效果，例如强度改善和应力松弛，并且雾度由于相分离而增加，从而使膜的透明度劣化。特别地，当包含硅氧烷结构的二胺具有高分子量时，由其制备的聚酰亚胺的极性可能更显著，使得聚酰亚胺之间的相分离现象可能更显著。此时，当使用具有低分子量结构的硅氧烷二胺时，必须添加大量硅氧烷二胺以表现出诸如应力松弛的效应。然而，这可能导致诸如低Tg的工艺问题，并因此可能使聚酰亚胺膜的物理特性劣化。因此，在添加具有高分子量的硅氧烷二胺的情况下，可能在分子中大量形成松弛段(relaxation segment)，并因此，与添加低分子量的硅氧烷二胺的情况相比，即使以少量添加也可以有效地表现出应力松弛效应。因此，通过使用包含具有高分子量的硅氧烷结构的式2的化合物，本发明的聚酰亚胺基体中可以更均匀地分布而没有相分离。
作为聚酰亚胺的聚合组分，还可以包含除选自结构式1至3的四羧酸二酐之外的一种或更多种四羧酸二酐。例如，作为四羧酸二酐，可以使用在分子中包含脂族、脂环族或芳族四价有机基团或其组合的四羧酸二酐，其中脂族、脂环族或芳族四价有机基团通过交联结构彼此连接。优选地，可以包含具有以下结构的酸二酐：所述结构具有单环或多环芳族基团、单环或多环脂环族基团或者通过单键或官能团连接的这些基团中的两者或更多者。或者，可以包含这样的四羧酸二酐，所述四羧酸二酐包含具有脂族环或芳族环的四价有机基团，其中各个环为单环结构，各个环稠合以形成杂环结构，或各个环通过单键连接。
例如，可以包含含有选自以下式3a至3h的结构的四价有机基团的四羧酸二酐。
[式3a]
Figure GDA0003977319500000151
[式3b]
Figure GDA0003977319500000152
[式3c]
Figure GDA0003977319500000161
[式3d]
Figure GDA0003977319500000162
[式3e]
Figure GDA0003977319500000163
[式3f]
Figure GDA0003977319500000164
[式3g]
Figure GDA0003977319500000165
[式3h]
Figure GDA0003977319500000166
在式3a至3h中，
R11至R24各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
a1为0至2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a7和a8各自独立地为0至3的整数，a10和a12各自独立地为0至3的整数，a11为0至4的整数，a15和a16各自独立地为0至4的整数，a17和a18各自独立地为0至4的整数，a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数，
n为1至3的整数，以及
A11至A16各自独立地选自-O-；-CR'R"-(其中，R'和R"各自独立地选自氢原子，具有1至10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如三氟甲基等))；-C(＝O)-；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-S-；-SO2-；-O[CH2CH2O]y-(y为1至44的整数)；-NH(C＝O)NH-；-NH(C＝O)O-；具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如亚环己基等)；具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如亚苯基、萘基、亚芴基等)，及其组合。
或者，四羧酸二酐可以包含选自下式4a至4n的四价有机基团。
Figure GDA0003977319500000181
式4a至4n的四价有机基团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基替代：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基为选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等的包含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基。烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，芳基选自苯基和萘基。更优选地，其可以被氟原子或包含氟原子的取代基例如氟烷基替代。
或者，四羧酸二酐可以包含四价有机基团，所述四价有机基团包含脂族环或芳族环，其中各个环为刚性结构，即单环结构，各个环通过单键连接，或各个环直接连接以形成杂环结构。
根据一个实施方案，作为聚酰亚胺的聚合组分，还可以包含除选自结构式4至6的二胺之外的一种或更多种二胺。例如，其可以包含含有选自以下的二价有机基团的二胺：具有6至24个碳原子的单环或多环芳族二价有机基团、具有6至18个碳原子的单环或多环脂环族二价有机基团、或这些基团中的两个或更多个通过单键或官能团而连接的二价有机基团。或者，其可以包含这样的二胺，所述二胺包含具有脂族环或芳族环的二价有机基团，其中各个环为单键结构、各个环稠合以形成杂环结构、或各个环通过单键连接。
例如，二胺可以包含选自以下式5a至5e的二价有机基团。
[式5a]
Figure GDA0003977319500000191
[式5b]
Figure GDA0003977319500000192
[式5c]
Figure GDA0003977319500000193
[式5d]
Figure GDA0003977319500000194
[式5e]；
Figure GDA0003977319500000195
在式5a至5e中，
R31至R37各自独立地选自：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
A21和A22各自独立地选自-O-；-CR'R"-(其中，R'和R"各自独立地选自氢原子，具有1至10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如三氟甲基等))；-C(＝O)-；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-S-；-SO2-；-O[CH2CH2O]y-(y为1至44的整数)；-NH(C＝O)NH-；-NH(C＝O)O-；具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如亚环己基等)；具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如亚苯基、萘基、亚芴基等)，及其组合，
b1为0至4的整数，b2为0至6的整数，b3为0至3的整数，b4和b5各自独立地为0至4的整数，b7和b8各自独立地为0至9的整数，以及b6和b9各自独立地为0至3的整数。
例如，二胺可以包含选自以下式6a至6p的二价有机基团。
Figure GDA0003977319500000201
或者，所述胺可以包含其中芳族环或脂族结构形成刚性链结构的二价有机基团，例如，具有脂族环或芳族环的二价有机基团，其中各个环为单环结构，各个环通过单键连接，或各个环稠合以形成杂环结构。
根据本发明的一个实施方案，四羧酸二酐的总含量与二胺含量的摩尔比可以为1:1.1至1.1:1。为了提高反应性和可加工性，优选的是四羧酸二酐的总含量相对于二胺为过量，或者二胺的含量相对于四羧酸二酐的总含量为过量。
根据本发明的一个实施方案，优选的是四羧酸二酐的总含量与二胺含量的摩尔比为1:0.98至0.98:1或1:0.99至0.99:1，优选1:0.98～0.99。可以用于聚酰胺酸的聚合反应的有机溶剂可以包括：酮，如γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
Figure GDA0003977319500000211
烷、对二
Figure GDA0003977319500000212
烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、Equamide M100、Equamide B100等，这些溶剂可以单独使用，或者作为两者或更多者的混合物使用。
四羧酸二酐与二胺的反应可以通过聚酰亚胺前体的常规聚合方法例如溶液聚合进行。具体地，可以通过将二胺溶解在有机溶剂中，然后向所得混合溶液中添加四羧酸二酐以进行聚合来制备。
聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。
聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选0℃至80℃。如果反应温度太高，则反应性可能变高并且分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在工艺方面可能是不利的。
考虑到可加工性例如成膜工艺中的涂覆特性，优选根据上述制造方法制备的聚酰胺酸溶液以使得组合物具有适当粘度的量包含固体含量。
包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物可以为溶解在有机溶剂中的溶液形式。例如，当在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体时，溶液可以为所获得的反应溶液，或者可以通过用另外的溶剂稀释该反应溶液来获得。当聚酰亚胺前体作为固体粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液。
根据一个实施方案，组合物的固体含量可以通过以使得总聚酰亚胺前体即聚酰胺酸的含量为20重量％或更少、优选15重量％至20重量％、更优选15重量％至18重量％的量添加有机溶剂来调节。
可以将聚酰亚胺前体组合物调节为具有3000cP或更大的粘度，并且可以将聚酰亚胺前体组合物调节为具有10000cP或更小，优选9000cP或更小，更优选8000cP或更小的粘度。粘度可以通过标准方法ASTM D4287,ISO2884进行测量。当聚酰亚胺前体组合物的粘度大于10000cP时，在聚酰亚胺膜的加工期间消泡效率降低。这不仅导致工艺效率降低，而且导致制成的膜的表面粗糙度由于气泡产生而劣化。这可能导致电特性、光学特性和机械特性劣化。
根据本发明的聚酰亚胺的重均分子量可以为10000g/mol至200000g/mol、或20000g/mol至100000g/mol、或30000g/mol至100000g/mol。根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯标准物来计算。
当聚酰亚胺的重均分子量或分子量分布超出以上范围时，成膜可能困难或者聚酰亚胺膜的特性例如透射率、耐热性和机械特性可能劣化。
然后，可以使由聚合反应产生的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法制造：
将聚酰亚胺前体组合物施加至基底上；以及
对所施加的聚酰亚胺前体组合物进行热处理。
作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选玻璃基底，其在聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化工艺期间具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且即使不用另外的脱模剂进行任何处理也可以容易地分离，同时不损坏固化之后形成的聚酰亚胺膜。
施加工艺可以根据常规施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、接触辊法、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过允许连续工艺并能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的浇铸法进行。
此外，可以将聚酰亚胺前体组合物以使得最终生产的聚酰亚胺膜具有适用于显示器基底的厚度的厚度范围施加在基底上。
在施加聚酰亚胺前体组合物之后，在固化工艺之前还可以任选地进行用于除去残留在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的干燥工艺。
干燥工艺可以根据常规方法进行。具体地，干燥工艺可以在140℃或更低、或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥工艺变长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化快速进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。
然后，将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上并在IR烘箱中、在热风烘箱中或在热板上进行热处理。热处理温度可以在300℃至500℃，优选320℃至480℃的范围内。热处理可以在以上温度范围内以多步加热工艺进行。热处理工艺可以进行20分钟至70分钟，并且优选20分钟至60分钟。
此后，可以通过根据常规方法将聚酰亚胺膜从基底上剥离来生产用于显示器基底的聚酰亚胺膜。
此外，本发明提供了用于制造柔性装置的方法，其包括以下步骤：
制备聚酰亚胺前体组合物；
将聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上，然后加热以使聚酰胺酸酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成装置；以及
从载体基底上剥离其上形成有装置的聚酰亚胺膜。
特别地，制造柔性装置的方法可以包括低温多晶硅(LTPS)薄膜形成法、ITO薄膜形成法、或氧化物薄膜形成法。
例如，包括LTPS层的柔性装置可以通过以下过程获得：通过LTPS薄膜制造法形成LTPS层，然后通过激光剥离等将载体基底和聚酰亚胺膜剥离，LTPS薄膜制造法包括：在聚酰亚胺膜上形成包含SiO2的阻挡层；
在阻挡层上沉积a-Si(无定形硅)薄膜；
通过在400℃至500℃的温度下对沉积的a-Si薄膜进行热处理来进行脱氢退火；以及
利用准分子激光等使a-Si薄膜结晶化。
氧化物薄膜法可以在比使用硅的方法更低的温度下进行热处理，例如，ITO TFT工艺的热处理温度可以为190℃至290℃，并且氧化物TFT工艺的热处理温度可以为300℃至400℃。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案。
<比较例1>BPAF:TFMB(1:0.99)
将310g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.07558mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.07635mol 9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<比较例2>PMDA:BPDA:DDS(0.4:0.6:1)
将200g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.25215mol 4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，以使其溶解。在相同温度下向DDS溶液中添加0.1008mol均苯四酸二酐(PMDA)和0.15129mol联苯-四羧酸二酐(BPDA)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<比较例3>6FDA:TFMB(1:0.99)
将290g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.078mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.079mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<实施例1>BPAF:PMDA:TFMB(0.25:0.75:0.99)
将654g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.1936mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.1467mol均苯四酸二酐(PMDA)和0.049mol 9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<实施例2>6FDA:PMDA:TFMB(0.23:0.77:0.99)
将200g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.0707mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.055mol均苯四酸二酐(PMDA)和0.016mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<实施例3>6FDA:PMDA:TFMB(0.27:0.73:0.99)
将246g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.07220mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.053mol均苯四酸二酐(PMDA)和0.020mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<实施例4>6FDA:PMDA:TFMB(0.3:0.7:0.99)
将200g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.07279mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.051mol均苯四酸二酐(PMDA)和0.022mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<参照例1>6FDA:PMDA:TFMB(0.2:0.8:0.99)
将200g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.07319mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.05914mol均苯四酸二酐(PMDA)和0.01479mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<参照例2>6FDA:PMDA:TFMB(0.7:0.3:0.99)
将200g DEAc在氮气流中充入反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.06052mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以使其溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加0.01834mol均苯四酸二酐(PMDA)和0.04279mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)并搅拌以获得透明的聚酰胺酸溶液。
<实验例1>
将实施例1至4和比较例1至3中制备的各个聚酰亚胺前体溶液旋涂在370mm×470mm玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中，以5℃/分钟的速率加热，在80℃下固化30分钟并在400℃下固化30分钟，以制备聚酰亚胺膜。
测量各个膜的特性并且示于下表1中。
<氟浓度(重量％)>
使用以下方程式1计算实施例1至4和比较例1至3的聚酰胺的氟浓度。
[方程式1]
氟原子的浓度(重量％)＝{∑[(19×酸二酐或二胺中包含的氟原子的摩尔数)/酸二酐或二胺的分子量]×[(酸二酐或二胺的质量)/(酸二酐和二胺的总质量)]}×100
参照比较例3作为实例，用于计算氟原子浓度的方法如下。
-组分(单体)的消耗量(重量)：6FDA 35g(0.079mol)，TFMB 24.9782g(0.078mol)
-聚合物中每种组分的含量(重量)
6FDA：35/(35+24.9782)＝0.584
TFMB：24.9782/(35+24.9782)＝0.416
-每种组分中包含的氟含量(重量)
TFMB(氟6当量×氟的原子量19＝114g)/TFMB的分子量320.24g
114/320.24＝0.35598
6FDA(氟6当量×氟的原子量19＝114g)/6FDA的分子量444.24g
114/444.24＝0.2566
-聚合物中每种组分的氟浓度(重量％)和总的氟浓度(重量％)
TFMB:(0.416×0.35598)×100＝14.825重量％
6FDA:(0.584×0.2566)×100＝14.974重量％
总的氟浓度：29.79重量％
<黄度(YI)>
用Color Eye 7000A测量黄度指数(YI)。
<雾度>
使用雾度计HM-150根据ASTM D1003的方法测量雾度。
<透射率>
基于JIS K 7105用透射率计(型号名HR-100，由Murakami Color ResearchLaboratory制造)测量对450nm、550nm和650nm波长的透射率。
<厚度方向上的延迟(Rth)>
用Axoscan测量厚度方向上的延迟(Rth)。将膜切割成一定尺寸并测量厚度。然后，用Axoscan测量延迟值。为了补偿延迟值，将在C板方向上校正时测量的厚度(nm)输入到Axoscan。
<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)>
将膜切割成5mm×20mm以制备样品，然后使用配件装载样品。实际测量的膜的长度等于16mm。将牵拉力设定为0.02N。从100℃至350℃以5℃/分钟的加热速率进行第一升温步骤，然后从350℃至100℃以4℃/分钟的冷却速率进行冷却。用TMA(Q400，TACompany)测量热膨胀的变化。此时，将第二升温步骤期间在升温区间出现的转折点定义为Tg。
<热分解温度(Td 1％)>
在氮气气氛中使用TGA测量聚合物的重量损失为1％时的温度。
<模量(GPa)、拉伸强度(MPa)、伸长率(％)和应变(％)>
用拉伸试验机(由Instron制造的Instron 3342)以10mm/分钟的速度拉伸5mm×50mm长且6μm至8μm厚的膜，以测量模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。基于获得的结果，使用来自Zwick的UTM测量当拉伸强度为100MPa时的应变。
<残余应力和翘曲值的测量>
通过旋涂机将树脂组合物施加在厚度为525μm的6英寸硅晶片上，其中已预先通过使用残余应力计(TENCOR的FLX2320)对晶片的[翘曲量]进行了测量；并在氮气气氛中在烘箱(由Koyo Lindberg制造)中在250℃下固化30分钟并在400℃下固化60分钟。生产出在固化之后具有厚度为6μm至8μm的树脂膜的硅晶片。将附接有树脂膜的晶片的翘曲量表示为通过上述残余应力计测量的实际翘曲值，并测量在硅晶片与树脂膜之间产生的残余应力。
[表1]
Figure GDA0003977319500000291
如表1所示，比较例1的氟原子浓度为14.55重量％的聚酰亚胺膜具有低拉伸强度、高应变以及高残余应力和实际翘曲，使得TFT工艺期间可能发生基底的弯曲，并且耐化学性差，使得TFT工艺期间膜可能被显影剂溶解。此外，比较例2的不具有氟原子的聚酰亚胺膜和比较例3的氟原子浓度超过28重量％的聚酰亚胺膜两者均具有低拉伸强度、高应变以及高残余应力和实际翘曲，使得TFT工艺期间可能发生基底的弯曲。
另一方面，在其中氟原子浓度满足18重量％至28重量％的范围的实施例1至4中，模量的值为5GPa或更大，这表明优异的刚度，并且残余应力的值为10MPa至25MPa，使得可以减少TFT工艺期间基底弯曲的发生。此外，由于高透明度和在200nm至600nm范围内的Rth的绝对值，因此当一起使用视角补偿膜(+C-板200nm至600nm)时可以提供具有优异反射视觉感受的基底材料。由此，发现氟原子的浓度不应太低，而且如果氟原子的浓度太高，则不适合用作显示器基底材料。
另一方面，根据参照例1和2，当不具有氟取代基的酸二酐(例如PMDA)相对于具有氟取代基的酸二酐(例如6FDA)的摩尔比太低时，热膨胀系数(CTE)增大，使得可能发生基底的弯曲，并且当该比率太大时，黄度(YI)增大。
<实验例2>
测量实施例1至3和比较例2的聚酰亚胺膜的饱和静电压和电压损耗并且结果示于表2中。
使用由SHISHIDO ELECTROSTATIC制造的H-0110 Honestmeter根据JIS L 1094标准测量方法在25℃的温度和40％至50％的湿度下测量饱和静电压和半衰期。
对于制备的每一个聚酰亚胺膜，将施加电压设定为10kV，将从施加部的针电极的尖端到旋转盘的表面的距离调节为20mm，并将从接收部的电极板到旋转盘的表面的距离调节为15mm。在使旋转盘旋转的同时以10kV的施加电压开始施加，并在100秒后切断施加。在使旋转盘旋转的同时测量静电压衰减至1/2所花费的时间。通过测量电位值从切断施加至降低至饱和静电压值的50％所花费的时间而获得半衰期。
[表2]
Figure GDA0003977319500000301
为了参照，表3示出了玻璃的饱和静电压的特性。在玻璃的情况下，静电压不会下降为90％。
[表3]
Figure GDA0003977319500000311
根据以上结果，发现达到根据本发明的聚酰亚胺的半衰期电压的时间为250秒或更长。由此，可以看出在驱动根据本发明的聚酰亚胺膜的TFT时产生的电流降现象可以减轻。
<实验例3>卷绕测试
如图2所示，根据实施例和比较例在玻璃基底(未示出)上形成聚酰亚胺(PI)膜10，在聚酰亚胺(PI)膜10上形成TFT层20，在TFT层20上形成EL(电致发光)层30，然后将背膜40附接至其上以制备层合体100。通过激光剥离使层合体100从玻璃基底上脱离以获得显示面板。在使用激光将面板切割成宽度为10mm之后，使用来自TOYOSEKI的MIT-D设备，在135°的角度、250g的负载并以175次/分钟的速率的折叠条件下用夹具对每个曲率半径(R)进行1000次折叠测试。图2示出了当使层合体弯曲时的曲率半径(R)。结果汇总在表4中。在表4中，10R、30R、50R和100R分别意指具有10mm、30mm、50mm或100mm半径的圆的弯曲程度。
◎：1000次中无裂纹和撕裂出现
×：1000次中出现裂纹或撕裂
[表4]
Figure GDA0003977319500000321
如从表4的卷绕测试结果可以看出，实施例1至4的聚酰亚胺膜在100MPa的拉力下表现出5GPa或更大的模量以及10％或更小(优选5％或更小)的应变。因此即使在卷绕测试之后也没有出现裂纹或撕裂。相比之下，在比较例2的情况下，由于在100MPa的拉力下，模量为3GPa或更小并且应变超过30％，即屈服强度不超过100MPa，由于卷绕测试中的应力和张力，发生膜的塑性形变并且出现裂纹和撕裂。
虽然已经参照本发明的具体实施方案特别地示出并描述了本发明，但是对于本领域技术人员明显的是，该具体描述仅是优选实施方案，并且本发明的范围不由此限制。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案来限定。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺膜，包含酸二酐与二胺的聚合固化产物，其中所述酸二酐和所述二胺中的至少一者具有含氟取代基并且其中所述聚酰亚胺膜具有5μm至10μm的厚度，3GPa至8GPa的模量，200nm至600nm的厚度方向上的延迟的绝对值，以及10％或更小的在100MPa的拉力下的应变，
其中所述聚酰亚胺膜包含具有以下式1的重复结构的聚酰亚胺：
[式1]
Figure FDA0003977319490000011
在所述式1中，
X1和X2相同或不同，各自独立地为衍生自选自以下结构式1至3的酸二酐的四价有机基团，并且X1和X2中的至少一者为衍生自所述结构式1的酸二酐的四价有机基团；
Figure FDA0003977319490000012
Y1、Y2和Y3相同或不同，各自独立地为衍生自选自以下结构式4至6的二胺的二价有机基团，
Figure FDA0003977319490000013
在所述结构式4至6中，
R3'和R4'各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、硝基、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，n3'和n4'各自独立地为1至4的整数，n5和n6各自独立地为1至3的整数，以及p、q和r为摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜具有1.23kV或更大的饱和静电压和250秒或更长的静电压的半衰期，其中所述饱和静电压和所述半衰期通过以下方法测量，所述方法包括：a)通过电晕放电向所述聚酰亚胺膜的表面施加预定的直流电压以累积静电荷并检测由所述静电荷引起的电压值；b)测量当检测到的电压值达到饱和值并且不再变化时的电压值以获得所述饱和静电压，以及然后停止施加所述电晕放电；以及c)连续检测当停止施加电晕放电时所述聚酰亚胺膜的电位值，并测量检测到的所述饱和静电压的电位值变为50％所花费的时间，获得所述半衰期。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中根据以下方程式1计算的所述聚酰亚胺膜中包含的氟原子的浓度为18重量％至28重量％：
[方程式1]
氟原子的浓度＝{∑[(19×酸二酐或二胺中包含的氟原子的摩尔数)/酸二酐或二胺的分子量]×[(酸二酐或二胺的质量)/(酸二酐和二胺的总质量)]}×100％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述二胺具有氟取代基。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述酸二酐包含具有氟取代基的酸二酐和不具有氟取代基的酸二酐。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中所述具有氟取代基的酸二酐与所述不具有氟取代基的酸二酐的摩尔比为1:1至1:4。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中p+q+r＝1，p为0.4至0.8，并且q+r为0.2至0.6。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在无机基底上固化之后的残余应力为10MPa至25MPa。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在无机基底上固化之后的翘曲值为5μm或更大且20μm或更小。
10.一种层合体，包括根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺膜作为柔性基底。
11.根据权利要求10所述的层合体，其中所述层合体还包括+C-板型补偿膜。
12.根据权利要求11所述的层合体，其中所述+C-板型补偿膜的厚度方向上的延迟为200nm或更大且600nm或更小。
13.一种柔性显示器，包括根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺膜作为显示器基底。
14.一种柔性显示器，包括根据权利要求10所述的层合体。
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