KR20200096070A

KR20200096070A - 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이

Info

Publication number: KR20200096070A
Application number: KR1020190124104A
Authority: KR
Inventors: 윤철민; 신보라; 최단비
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2020-08-11
Also published as: EP3778730A1; TW202030225A; EP3778730B1; US20210198426A1; KR102551047B1; JP7125017B2; CN112074560A; CN112074560B; US11472922B2; EP3778730A4; JP2021521305A

Abstract

본 발명에 따르면, 필름의 두께가5 ~ 10 μm이며, 모듈러스가 3 ~ 8GPa 이고, 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이 200 ~ 600nm이며, 인장력(tensile force)이 100MPa일 때 변형률(strain)이 10% 이하인 폴리이미드 필름을 플렉서블 디스플레이의 기판으로 사용함으로써, 롤링공정시 필름의 찢김과 같은 손상 문제를 감소시킬 수 있다. 또한 폴리이미드 필름은 무기 기판에 대한 잔류응력이 낮아 TFT공정시 불량이 발생하는 것이 감소된다. 그 결과, 플렉서블 디스플레이의 공정상 신뢰도를 향상시킬 수 있다. 또한 폴리이미드 필름의 포화대전압 반감기를 250초 이상으로 조절함으로써, 포화대전압의 전압손실률을 최소화시키고, TFT 구동시 전류 drop현상을 완화시킬 수 있으며, 그 결과, 시감성이 보다 향상된 디스플레이를 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이{POLYIMIDE FILM, FLEXIBLE SUBSTRATE USING SAME AND FLEXIBLE DISPLAY COMPRISING FLEXIBLE SUBSTRATE}

본 발명은 광학 특성이 개선된 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 플렉서블 디스플레이 소자에 관한 것이다.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있다. 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없다는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉서블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 적용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.

상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.

고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기계적 특성 및 광학 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름을 플렉서블 기판으로 포함하는 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름을 디스플레이 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면,

산이무수물과 디아민의 중합 및 경화 생성물을 포함하며, 상기 산이무수물과 디아민 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 가지며,

필름의 두께가 5 ~ 10μm 이고, 모듈러스가 3 ~ 8GPa 이고, 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이 200 ~ 600nm이며, 인장력(tensile force)가 100 MPa일 때 변형률(strain)이 10% 이하인 폴리이미드 필름이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면,

포화대전압이 1.23kV 이상이고 대전압의 반감기가 250초 이상인 폴리이미드 필름으로서, 상기 포화대전압과 반감기는

a) 폴리이미드 필름 표면에 소정의 직류 전압을 코로나 방전의 형태로 인가하여 정전하를 축적시키면서 정전하로 인한 전압값을 검출하는 단계; b) 검출된 전압값이 포화값에 도달하여 더 이상 변화하지 않을 때의 전압값을 포화대전압으로 얻고 코로나 방전 인가를 중단하는 단계; c) 코로나 방전 인가가 중단된 필름의 전위값을 연속적으로 검출하여 상기 포화대전압에 대해 검출된 전위값이 50% 되는 시점의 시간을 측정하여 반감기를 얻는 단계; 를 포함하는 방법으로 측정된 것인 폴리이미드 필름이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드에 함유된 불소원자의 농도는 하기 식 1에 따라 계산하였을 때 18 내지 28 wt% 일 수 있다.

[식 1]

불소원자 농도(wt%) = {∑[(19 ×산이무수물 또는 디아민에 포함되어 있는 불소원자의 mol수)/산이무수물 또는 디아민의 분자량] × [(산이무수물 또는 디아민의 질량)/(산무수물 및 디아민의 총질량)]} ×100

일 실시예에 따르면, 상기 디아민이 플루오로 치환기를 갖는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 산이무수물이 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물과 플루오로 치환기를 갖지 않는 산이무수물을 함께 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물과 플루오로 치환기를 갖지 않는 산이무수물의 몰비가 1:1 내지 1:4 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1a 및 1b의 산이무수물과 화학식 1c의 디아민의 중합 및 경화 생성물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식1a]

[화학식1b]

[화학식1c]

상기 화학식 1b 및 1c에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되며, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로1 내지 3의 정수이고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,

상기 R₁, R₂, R₃, R₄, Q₁ 및 Q₂ 중 하나 이상은 반드시 불소원자를 함유한 치환기를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 화학식 1c에서 Q₂가 단일결합이고,R₃, R₄가 각각 독립적으로 -F, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알콕시기 중에서 선택되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 화학식 1b에서 Q1이 -CR'R"- 이고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a의 산이무수물이 산이무수물 총 몰량 중 40 ~ 80 몰%로 포함되는 것일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1a의 산이무수물이 산이무수물 총 몰량 중 50 ~ 79 몰%로 포함되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 반복구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에 있어서,

X₁ 및 X₂는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1 내지 3에서 선택되는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,

Y₁, Y₂, Y₃는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 하기 구조식 4 내지 6에서 선택되는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,

구조식 4 내지 6에 있어서,

R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, n5 및 n6은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, p, q 및 r은 몰분율이다.

일 실시예에 따르면, p+q+r=1이고, p는 0.4~0.8 이고, q+r은 0.2~0.6 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 무기 기판 상에서 경화 후 잔류응력이 10 ~ 25 MPa 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 무기 기판 상에서 경화 후 휨(bowing) 값이 5㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 플렉서블 기판으로 포함하는 적층체를 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 적층체는 +C-plate형 보상필름을 포함할 수 있으며, 상기 +C-plate형 보상필름의 두께방향 위상차(Rth)가 200nm 이상 600nm 이하일 수 있다.

본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 폴리이미드 필름을 디스플레이 기판으로서 사용하는 플렉서블 디스플레이를 제공한다.

또한, 상기 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이를 제공한다.

본 발명은, 필름의 두께가 5 ~ 10 μm이며, 모듈러스가 3 ~ 8GPa 이고, 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이 200 ~ 600nm이며, 인장력(tensile force)이 100 MPa일 때 변형률(strain)이 10% 이하인 폴리이미드 필름을 플렉서블 디스플레이의 기판으로 사용함으로써, 롤링공정시 필름의 찢김과 같은 문제를 감소시킬 수 있어 플렉서블 디스플레이의 공정상 신뢰도를 향상시킬 수 있으며, 시감성이 보다 향상된 디스플레이를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리이미드 필름의 포화대전압에 대한 전압손실률을 최소화시킴으로써, TFT 구동시 전류 drop현상을 완화시킬 수 있으며, 무기 기판에 대한 잔류응력이 낮아 TFT 공정시 불량이 발생하는 것을 감소시키고, 디스플레이 소자의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 폴리이미드 필름의 대전방전 특성 측정 원리를 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 롤링(rolling) 공정에 의해 플렉서블 디스플레이의 휨 정도(bending radius)가 증가하는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

플렉서블 디스플레이는 휨 발생 시에도 표시성능을 그대로 유지해야 함에도 불구하고, 휨의 정도에 따라 표시성능의 불량이 발생할 수 있다. 플렉서블 디스플레이는 플렉서블 기판 상에 다수의 박막층 및 전기적 소자들이 형성되는데, 플렉서블 디스플레이의 휨이 크게 발생할 경우, 휨에 의한 스트레스가 박막층 및 전기적 소자에 전달되어 박막층에 크랙(crack)을 발생시키거나, 전기적 소자의 특성을 악화시키게 될 수 있다. 플렉서블 디스플레이는 공정상 필요에 의해 롤링하는 공정을 거치는데, 롤링(rolling) 공정에 의해 필름의 휨 정도(bending radius)가 커질수록 디스플레이에 포함된 박막층에 형성되는 크랙이 증가될 수 있다.

이는 기판의 휨에 의해, 기판에 인장력(tension)에 의해 플렉서블 기판의 변형률(strain)이 변화하는 과정에서, 특정 변형률값에서 전기적 소자의 리크(leak) 전류 값이 크게 상승될 수 있기 때문이다. 이와 같이, 리크 전류 값이 커질 경우, 소자의 성능이 저하되며 화상에 플리커나 잔상이 발생될 수 있다.

따라서, 플렉서블 디스플레이 장치에 계속적으로 휨이 발생할 경우, 휨에 의한 스트레스(stress)가 누적되어, 박막층에 크랙이 발생하거나, 박막층의 박리현상이 발생하게 될 수 있으며, 이와 같은 문제점들은 플렉서블 디스플레이 장치가 대면적화됨에 따라 더욱 심화되며, 플렉서블 디스플레이 장치의 수명 및 신뢰도를 저하시키는 문제점을 야기할 수 있다.

이에 본 발명의 일 양태에 따르면 산이무수물과 디아민의 중합 및 경화 생성물을 포함하며, 상기 산이무수물과 디아민 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 가지며,

플렉서블 디스플레이 제조 공정에서는 기판용 고분자 필름 상에 TFT 층을 형성한 적층체 제조 후 롤링하는 공정을 거칠 수 있는데, 이때 필름의 유연성 등과 같은 물성이 저하될 경우 필름이 찢겨지는 등의 손상이 발생할 수 있다. 예를 들면, 필름의 두께가 5 ~ 10 μm일 때 모듈러스가 3GPa 미만인 경우 롤링공정시 필름의 찢김이 발생할 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면, 필름의 두께는 5 ~ 10μm, 6 ~ 9μm 또는 6 ~ 8μm 일 수 있으며, 이때 모듈러스는 3 ~ 8 GPa, 4 ~ 7 GPa 또는 5 ~ 7 GPa 일 수 있다.

또한, 모듈러스가 너무 큰 경우에는 필름의 두께방향 위상차가 증가할 수 있으며, 예를 들면, 필름의 모듈러스가 상기 두께 범위에서 8GPa을 초과하는 값을 가질 경우 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 600nm 을 초과하면 외부 빛에 의한 반사 시감성이 저하될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값은 200 ~ 600 nm, 300 ~ 600 nm 또는 350 ~ 550 nm 일 수 있다. 플렉서블 기판은 롤링공정 등과 같은 공정상에서 휨(bendindg)이 발생할 경우, 휨에 의한 스트레스(stress)가 소자층으로 누적됨으로써 표시성능의 불량이 발생할 수 있다. 이때, 플렉서블 기판 자체의 인장응력에 의한 변형률이 낮은 경우, 소자층으로 인장응력과 압축응력이 발생하여도, 소자의 손상이 최소한으로 발생하게 될 수 있다. 이때, 변형률이란, 인장 및 압축에 의해 원래의 길이 또는 부피에 대한 길이 또는 부피의 변화량의 비를 의미한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 휨에 의해 발생하는 인장응력(tension)이 100 MPa일 때 변형률(strain)이 10% 이하로 매우 작으며, 바람직하게는 1% 이상 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하의 낮은 변형률을 나타낸다. 즉, 필름의 항복강점이 100 MPa 이상이므로 롤링공정시 응력 및 장력에 의한 변형이 낮아 플렉서블 기판으로 사용될 경우 소자층으로의 누적되는 스트레스를 감소시킬 수 있어, 플렉서블 디스플레이의 수명 및 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 두께가 5 ~ 10 μm이고, 모듈러스가 3 ~ 8 GPa이며, 인장력(tensile force)이 100 MPa일 때 strain이 10% 이하를 나타내면서 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이 200 ~ 600 nm인 폴리이미드 필름으로서, 고 투명 저 위상차를 나타내면서도, 높은 모듈러스에서도 필름의 변형률이 낮아, 롤링 공정시 crack또는 찢어지는 현상이 발생하지 않아 유연한 패널을 제공할 수 있으며, 플렉서블 디스플레이의 공정상 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 포화대전압이 1.23kV 이상이고 대전압의 반감기가 250초 이상인 폴리이미드 필름이 제공된다.

상기 반감기 시간이 짧아지면 TFT 구동시 전류 drop이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.

도 1은 폴리이미드 필름의 대전방전 특성 측정 원리를 설명하기 위한 그래프이다.

폴리이미드 필름에 대한 포화대전압 및 반감기 시간의 측정은, 대전방전 측정기(정전기 감쇠 측정기라고도 하며, 예를 들면, SHIDHIDO ELECTROSTATIC, LTD.의 Honest Meter H-0110)를 이용하여 측정될 수 있다.

구체적으로, 필름 시료에 코로나 방전으로 생성된 이온을 조사하여 대전시킨 이후 이온 조사를 정지하고, 시료 내부에 쌓인 전하의 감쇠 곡선을 평가한다. 시료에 고압 전원으로부터 전하를 인가하여 전하의 분포가 정상 상태(포화 상태)가 되면 고압의 전원 인가를 정지시킨다. 포화 상태의 전압을 V₀라 하면 t초 후에는 시료 자체의 저항 특성에 따라 감쇠되는 전하의 감소분이 시간 경화에 따른 전하의 감쇠 곡선 그래프로 얻어진다. 전하 곡선의 전위 V는 아래의 식에 의해 계산된다.

V = V₀exp(-τ/RL·C), τ = (RL·C)Ln2

(C : 시료의 정전 용량, RL: 시료 자체의 누설 저항, τ: 반감기)

시료의 전하가 확산되어 그 전위가 초기 전위의 1/2이 될 때까지의 시간이 반감기(τ)이며 반감기는 누설저항 RL과 비례 관계에 있으므로 반감기를 계산하면 대전된 시료의 전하 이동 특성을 추정하는 것이 가능하다

일 실시예에 따르면, 코로나 방전에 의한 대전시 직류전압은 5 내지 20kV 일 수 있으며, 예를 들면, 8~15kv 또는 8~12kV 또는 약 10kV의 직류전압을 인가하여 코로나 방전을 발생시킬 수 있다.

폴리이미드 필름에 코로나 방전의 형태로 직류전압을 인가하면 도 1에 나타낸 바와 같이, 검출된 전압 값이 특정 전압에서 더 이상 변화가 없는 포화 값에 도달하게 되는데 이때 전압을 차단한다. 이 포화 전압을 "포화대전압"이라 한다.

상기 포화 대전압 시점에서 전압손실율이란, 전압을 차단한 이후 필름의 전위 감쇠상태를 연속적으로 검출하며, 포화 대전압 상태에서 예를 들어, 300초 동안 전압이 얼마나 많이 손실되는지를 측정하는 것으로서, 검출된 전위가 포화대전압의 1/2이 되는 시점, 즉, 전압손실률이 50%가 되는 시점을 "반감기"로 정의한다.

즉, 상기 포화대전압과 반감기는

a) 폴리이미드 필름 표면에 소정의 직류 전압을 코로나 방전의 형태로 인가하여 정전하를 축적시키면서 정전하로 인한 전압값을 검출하는 단계;

b) 검출된 전압값이 포화값에 도달하여 더 이상 변화하지 않을 때의 전압값을 포화대전압으로 얻고 코로나 방전 인가를 중단하는 단계; 및

c) 코로나 방전 인가가 중단된 필름의 전위값을 연속적으로 검출하여 상기 포화대전압에 대해 검출된 전위값이 50% 되는 시점의 시간을 측정하여 반감기를 얻는 단계; 를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다.

일반적으로, 폴리이미드 구조 내에 불소기를 도입하면, 분자간의 packing density를 제어하여 투명성을 향상시키면서, R_th를 저감시킬 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 불소함유량이 증가하면 증가 할수록 투명성과 R_th감소효과는 좋으나, 잔류응력이 높아지게 되어 고온공정 후 기판의 휨이 발생할 수 있기 때문에 고분자 내 불소기 함유량의 제어는 필수적이다. 반면에, R_th가 낮은 투명기판재료의 경우 낮은 모듈러스를 가지며 항복강점이 낮아 인장력(tensile force)이 100 MPa에 도달하기 전에 항복강점이 나타나며, 이로 인해 공정 중 필름의 변형이 발생할 수 있다. 이러한 필름의 경우 panel의 반복적으로 굽히는 경우 강직성이 부족하여 crack이 발생하거나 찢어지는 현상이 발생하기 때문에 flexible한 기판을 제조하는 것이 어려울 수 있다.

반면, 일반적으로 모듈러스가 3 GPa이상으로 유지하려면 R_th가 높아지고 잔류응력도 같이 높아지는데, 잔류응력이 높아지게 되면 기판에 휨이 발생하여 TFT공정 불량이 발생할 수 있다.

본 발명에 따르면 폴리이미드 필름 내에 불소농도를 18 ~ 28 wt%로 제어함으로써, 필름 두께5 ~ 10μm에서 기판의 휨이 발생하지 않거나 적어 TFT공정이 가능하도록 10 ~ 25 MPa의 잔류응력과 3 ~ 8 GPa의 모듈러스를 유지할 수 있으며, 인장력이 100 MPa일 때 변형율이 10% 이하이면서 절대값 200 ~ 600 nm의 R_th를 갖는 고 투명 저 위상차 투명 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

상기 폴리이미드 구조내 불소원자의 농도가 18wt% 이상 또는 18.5wt% 이상, 그리고, 28 wt% 이하 또는 26 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하 또는 24.5 wt% 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 불소원자의 농도가 18 wt% 미만인 경우, 포화대전압 시점에서의 전압손실률이 증가함으로써, 반감기 시간이 짧아지며, 이로부터 TFT 구동시 전류 drop이 발생할 수 있다. 또한, 불소원자의 농도가 28 wt% 보다 높은 경우 전압손실에 의한 TFT 구동시 전류 drop현상은 완화되나 기판과의 잔류응력이 증가하여 TFT 공정불량이 발생할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드에 함유된 불소원자의 농도는 하기 식 1에 따라 계산할 수 있다.

[식 1]

불소원자 농도(wt%) = {∑[(19 ×산이무수물 또는 디아민에 포함되어 있는 불소원자의 mol수)/산이무수물 또는 디아민의 분자량] × [(산이무수물 또는 디아민의 질량)/(산무수물 및 디아민의 총질량)]} ×100.

일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 플루오로 치환기를 갖는 디아민을 사용하여 제조될 수 있다.

또한, 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물과 플루오로 치환기를 갖지 않는 산이무수물을 함께 사용하여 제조될 수 있다. 이때, 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물과 플루오로 치환기를 갖지 않는 산이무수물의 몰비는 1:1 이상 또는 1:2 이상 또는 1:2.5 이상 또는 1:3 이상, 그리고 1:4 이하, 1:4 미만 또는 1:3.5 이하일 수 있다. 플루오로 치환기를 갖지 않는 산이무수물의 몰비가 지나치게 낮은 경우에는 열팽창계수가(CTE)가 커져서 기판 휨이 발생할 수 있고, 지나치게 큰 경우에는 황색도(YI)가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1a 및 1b의 산이무수물과 화학식 1c의 디아민의 중합 및 경화 생성물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식1a]

[화학식1b]

[화학식1c]

상기 화학식 1b 및 1c에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되며, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로1 내지 3의 정수이고, n3 및 n4는 각각 독립적으로1 내지 4의 정수이며,

일 실시예에 따르면, 화학식 1c에서 Q₂가 단일결합이고,R₃ 및 R₄가 각각 독립적으로 -F, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알콕시기 중에서 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로 알킬기일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a의 산이무수물이 산이무수물 총 몰량 중 40 ~ 80 몰%로 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1a의 산이무수물은 40몰% 이상, 또는 50몰% 이상, 또는 60몰% 이상 일 수 있으며, 80몰% 미만 또는 79몰% 이하 또는 78몰% 이하 또는 75몰% 이하일 수 있다. 화학식 1의 산이무수물의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 열팽창계수가(CTE)가 커져서 기판 휨이 발생할 수 있고, 지나치게 큰 경우에는 황색도(YI)가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에 있어서,

구조식 4 내지 6에 있어서,

여기서, *는 연결 부위를 나타낸다.

일 실시예에 따르면, p+q+r=1이고, p는 0.4~0.8 이고, q+r은 0.2~0.6 일 수 있다. 예를 들어, p는 0.4 이상, 0.5 이상, 또는 0.6 이상, 그리고 0.8 미만, 0.79 이하 또는 0.78 이하일 수 있고, q+r은 0.2 이상, 0.21 이상, 또는 0.22 이상 그리고 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 무기 기판 상에서 경화 후 잔류응력이 10 내지 25MPa, 또는 10 내지 22 MPa, 바람직하게는 20 MPa 이하일 수 있다. 상기 무기 기판은 유리 또는 실리콘 기판일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 무기 기판 상에서 경화 후 휨(bowing 또는 real bow) 값이 5㎛ 이상, 20㎛ 이하 또는 15㎛ 이하 일 수 있다. 이때, 상기 "휨"은 폴리이미드 필름의 잔류응력에 의해 발생하는 필름의 "휨"을 의미하는 것이다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 100 내지 350℃ 범위에서 1차 가열 및 냉각을 거친 후 측정된 CTE(열팽창계수)가 10 ppm/℃ 이상 40 ppm/℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 35 ppm/℃ 이하, 33 ppm/℃ 이하, 30 ppm/℃ 이하, 25 ppm/℃ 이하 또는 22 ppm/℃ 이하일 수 있다.

CTE가 10 ppm/℃ 미만 일 경우, 폴리이미드 분자간 강한 packing density에 의해 이방성 구조가 형성되어 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 600nm 을 초과하여 높아질 수 있으며, CTE가 40 ppm/℃ 보다 큰 경우 폴리이미드 분자간 낮은 packing density에 의해 두께방향 위상차는 600nm 이하의 값을 나타낼 수 있으나, 높은 CTE로 인해 기판과의 잔류응력이 높아져 TFT 공정시 불량이 발생할 수 있다.

본 발명은, 상기 폴리이미드 필름을 플렉서블 기판으로 포함하는 적층체를 제공한다. 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 필름(10)은 플렉서블 디스플레이의 적층 구조(100)에서 기판으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름(10) 상에 TFT 층(20), EL(electroluminescent)층(30) 및 back film(40)이 순차적으로 형성된 구조를 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 적층체는 +C-plate형 보상필름을 더 포함할 수 있으며, 상기 +C-plate형 보상필름은 두께방향 위상차가 200 내지 600nm일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께 방향 위상차가 200 내지 600nm인 -C-plate 형 필름이므로, 이를 보상할 수 있는 +C-plate형 보상필름을 적층체가 더 구비함으로써, 디스플레이 장치에서는 외부 빛이 디스플레이 내부 전극에 의해 반사되어 육안에 보이는 것을 방지할 수 있다.

상기 화학식 2의 화합물은 상기 중합성분의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량% 로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 전체 중합성분 총 중량에 대해 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.

상기 화학식 2의 구조를 포함하는 중합성분이 총 중량에 대해 과도하게 첨가되면, 폴리이미드의 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 막 강도가 감소함으로써, 공정상에서 필름이 찢어지는 등의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 화학식 2의 구조를 갖는 디아민이 과도하게 첨가되는 경우, 상기 실록산 구조를 갖는 고분자로부터 유래되는 Tg가 나타날 수 있는데, 이로 인해 350℃ 이하의 낮은 공정온도에서 Tg가 나타나게 되어, 350℃ 이상의 무기막 증착 공정시 고분자의 유동현상으로 인해 필름표면에 주름이 발생하게 되어 무기막이 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.

일반적으로, 상기 화학식 2와 같은 실리콘 올리고머 구조를 포함하는 디아민 또는 산이무수물을 중합성분 중에 10 중량% 이상 포함하는 폴리이미드의 경우 잔류응력의 저감효과가 높아질 수 있고, 50중량% 보다 높은 조성에서는 Tg가 390℃ 보다 낮아져 내열성이 저하될 수 있다.

반면, 본 발명에 따른 폴리이미드는 전체 중합성분에 대해 10 중량% 이상으로 실리콘 올리고머를 포함함에도 불구하고 Tg를 390℃ 이상으로 유지할 수 있다. 따라서, 유리전이온도를 390℃ 이상으로 유지하면서, 실리콘 올리고머 구조에 의한 잔류응력의 감소효과 또한 함께 얻을 수 있다.

상기 화학식 2의 구조를 갖는 디아민 또는 산이무수물에 포함된 실리콘 올리고머 구조의 분자량은 4000 g/mol 이상일 수 있으며, 여기서 분자량은 중량평균 분자량을 의미하며, 분자량 계산은 NMR분석 또는 산염기 적정법을 사용하여 아민 또는 이무수물과 같은 반응기의 당량을 계산하는 방식을 사용할 수 있다.

상기 화학식 2의 구조를 포함하는 실리콘 올리고머 구조의 분자량이 4000 g/mol 미만인 경우에는 내열성이 저하될 수 있으며, 예를 들면, 제조된 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 저하되거나, 열팽창계수가 과도하게 증가할 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리이미드 매트릭스 내에 분포되어 있는 실리콘 올리고머 도메인의 크기가 나노사이즈, 예를 들어 1nm~50nm, 또는 5nm~40nm, 또는 10nm~30nm로서 연속상을 가지므로 내열성과 기계적 물성을 유지하면서 잔류 응력을 최소화할 수 있다. 이와 같은 연속상을 가지지 않는 경우에는 잔류 응력 감소효과는 있을 수 있지만 내열성과 기계적 물성이 현저히 감소하여 공정에 이용하기가 곤란하다.

여기서 실리콘 올리고머의 도메인은 실리콘 올리고머 구조를 갖는 폴리머가 분포하는 영역을 의미하며, 그 크기는 해당 영역을 둘러싸는 원의 직경을 지칭하는 것으로 한다.

실리콘 올리고머 구조를 포함하는 부분(도메인)이 폴리이미드 매트릭스 내에 연속상으로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 여기서 연속상이라는 것은 나노사이즈의 도메인이 균일하게 분포하고 있는 형상을 의미한다.

따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 실리콘 올리고머 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 올리고머 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명은 실리콘 올리고머 구조를 폴리이미드 구조에 삽입함으로써, 폴리이미드의 모듈러스 강도를 적절히 향상시킬 수 있고 외력에 의한 스트레스 또한 완화시켜 줄 수 있다. 이때, 실리콘 올리고머 구조를 포함하는 폴리이미드는 극성을 나타낼 수 있으며, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 구조와 극성 차이로 인한 상분리가 발생할 수 있으며, 이로 인해 실록산 구조가 폴리이미드 구조 전반에 불균일하게 분포될 수 있다. 이 경우에는 실록산 구조에 의한 폴리이미드의 강도 향상 및 스트레스 완화 효과와 같은 물성 향상효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 상분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성이 저하될 수 있다. 특히, 실록산 구조를 포함하는 디아민이 고분자량을 갖는 경우에 이로부터 제조된 폴리이미드는 그 극성이 더욱 극명하게 나타나, 폴리이미드 간의 상분리 현상이 보다 극명하게 나타날 수 있다. 이때, 저분자량의 구조를 갖는 실록산 디아민을 사용할 경우에는 스트레스 완화 등의 효과를 나타내기 위해서는 많은 양을 첨가하여야 하며, 이는 낮은 온도에서 Tg가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생시킬 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있다. 이에, 고분자량의 실록산 디아민을 첨가하는 경우에는 relaxation segment가 분자 내에 크게 형성될 수 있으며, 따라서 저분자량을 첨가하는 것에 비해 적은 함량으로도 효과적으로 스트레스 완화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 고분자량을 갖는 실록산 구조를 갖는 화학식 2의 화합물을 사용함으로써, 폴리이미드 매트릭스에 상 분리 없이 보다 고르게 분포될 수 있다.

상기 폴리이미드의 중합성분으로서 상기 구조식 1 내지 3에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물 이외에 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물이 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물로서, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 산이무수물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조가 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.

예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3h 구조로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

[화학식 3f]

[화학식 3g]

[화학식 3h]

상기 화학식 3a 내지 3h에서,

R₁₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,

a1은 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3은 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,

n은 1 내지 3의 정수이고,

A₁₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 4a 내지 4n으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.

상기 화학식 4a 내지 4n의 4가 유기기내 1 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기를 포함하는 것 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 중합성분으로서 상기 구조식 4 내지 6의 디아민의 이외에 1종 이상의 디아민이 더 포함될 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24의 일환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 2가 유기기 선택되는 2가 유기기 구조를 포함하는 디아민을 포함할 수 있으며, 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조 화합물이 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 2가 유기기로부터 선택되는 것 일 수 있다.

예를 들면, 상기 디아민은, 하기 화학식 5a 내지 5e 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 5a]

[화학식 5b]

[화학식 5c]

[화학식 5d]

[화학식 5e]

상기 화학식 5a 내지 5e에서,

R₃₁ 내지 R₃₇은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또, A₂₁ 및 A₂₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,

b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0내지 9의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

예를 들면, 상기 디아민은 하기 화학식 6a 내지 6p 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.

또는, 상기 디아민은 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직(rigid)한 사슬구조를 형성하는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 접합(fused)된 복소환 고리 구조를 포함하는 2가 유기기 구조를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.98 내지 0.98:1, 또는 1:0.99 내지 0.99:1, 바람직하게는 1:0.98~0.99로 반응될 수 있다. 상기 폴리아믹산 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 에크아마이드(Equamide)M100, 에크아마이드(Equamide)B100 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다

상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명은 전체 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아믹산의 함량이 20 중량% 이하가 되도록 유기용매를 추가로 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 18 중량%으로 조절할 수 있다.

본 발명은 상기 고형분 함량에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 점도는 ASTM D4287, ISO2884에 의한 표준 방법으로 측정할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.

또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 분자량 및 분자량 분포는 겔퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해진다.

폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.

이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물은,

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및

상기 도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 열처리하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.

이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리하여 경화시킬 수있다. 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.

이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은,

폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계;

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포한 후 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;

상기 폴리이미드 필름 상에 소자층을 형성하는 단계; 및

상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.

특히, 상기 플렉서블 디바이스의 제조공정은 LTPS(low temperature polysilicon) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함할 수 있다.

예를 들면, 폴리이미드 필름상에 SiO₂를 포함하는 차단층을 형성하는 단계;

상기 차단층 상에 a-Si(amorphous silicon) 박막을 증착하는 단계;

상기 증착된 a-Si박막을 400~500℃의 온도에서 열처리하는 탈수소 어닐링 단계; 및

상기 a-Si 박막을 엑시머 레이저 등으로 결정화시키는 단계를 포함하는 LTPS 박막제조공정 이후, 레이저 박리 등으로 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 박리함으로써, LTPS층을 포함하는 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.

산화물 박막 공정은 실리콘을 이용한 공정에 비해 낮은 온도에서 열처리될 수 있으며, 예를 들면, ITO TFT공정의 열처리 온도는 190~290℃일 수 있고, Oxide TFT 공정의 열처리 온도는 300~400℃일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<비교예 1> BPAF:TFMB(1:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 310 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.07558 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 BPAF(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 0.07635 mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 2> PMDA:BPDA:DDS(0.4:0.6:1)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 200g를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DDS(4,4'-Diaminodiphenylsulfone) 0.25215 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DDS가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.1008 mol 및 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 0.15129 mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 3> 6FDA:TFMB(1:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 290 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.078 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.079mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 1> BPAF:PMDA:TFMB(0.25:0.75:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 654g를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.1936 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.1467 mol 및 BPAF(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 0.049mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 2> 6FDA:PMDA:TFMB(0.23:0.77:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 200g를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0707 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.055 mol 및 6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.016mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 3> 6FDA:PMDA:TFMB(0.27:0.73:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 246g를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.07220 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.053 mol 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.020 mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 4> 6FDA:PMDA:TFMB(0.3:0.7:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 200g를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.07279 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.051 mol 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.022mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<참조예 1> 6FDA:PMDA:TFMB(0.2:0.8:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 200g를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.07319 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.05914 mol 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.01479mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<참조예 2> 6FDA:PMDA:TFMB(0.7:0.3:0.99)

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc 200g를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.06052 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.01834 mol 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.04279 mol을 같은 온도에서 첨가하여 교반한 후 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실험예 1>

실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3 에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 370 X 470 mm유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 400℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

각각의 필름에 대한 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

<불소 농도(wt%)>

하기 식 1을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 폴리이미드의 불소농도를 계산하였다.

비교예 3을 예로 들어 불소원자 농도 계산 방법을 설명하면 다음과 같다.

- 구성성분(monomer)의 사용량(wt): 6FDA 35g (0.079mol), TFMB 24.9782g (0.078mol)

- 고분자 내 각 구성성분의 wt 함량

6FDA: 35/(35+24.9782) = 0.584

TFMB: 24.9782/(35+24.9782) = 0.416

- 각 구성성분에 함유되어 있는 불소의 wt 함량

TFMB(불소 6eq x 불소원자량 19 = 114g)/ TFMB분자량: 320.24g

114/320.24 = 0.35598

6FDA(불소 6eq x 불소원자량 19 = 114g)/ 6FDA분자량: 444.24g

114/444.24 = 0.2566

- 각 구성성분 당 불소 농도(wt%) 및 고분자내 총 불소 농도(wt%)

TFMB: (0.416 x 0.35598) x 100 = 14.825 wt%

6FDA: (0.584 x 0.2566) x 100 = 14.974 wt%

총 불소 농도: 29.79 wt%

<황색도(YI)>

황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.

<헤이즈(Haze)>

Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.

<투과도>

투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm, 550nm 및 650nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.

<두께방향 위상차(R_th)>

두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.

<유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)>

필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 350℃온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 350 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min의 냉각 속도로 냉각(cooling) 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다. 이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.

<열분해온도(Td1%)>

TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.

<모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%) 및 변형률(%)>

길이 5mm X 50mm, 두께 6~8 μm의 필름을 인장시험기(주식회사 Instron제조: Instron 3342)에서 속도 10mm/min으로 인장하여 모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)을 측정 하였다. 얻어진 결과를 바탕으로 인장강도(tensile strength)가 100MPa일 때 변형률(strain)을 Zwick사의 UTM을 사용하여 측정하였다.

<잔류응력 및 Bow값 측정>

잔류응력측정장치 (TENCOR사의 FLX2320)를 사용하여 두께 525μm의 6in 실리콘 웨이퍼의 휨량을 측정해 두었다. 상기 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고 코요 린드버그사 제조 오븐을 사용하여, 질소 분위기하 250℃ 30min 및 400℃ 60min 의 가열경화 처리를 실시하여 경화 후 막 두께 6~8 μm의 수지막이 부착된 실리콘웨이퍼를 제조하였다. 전술한 잔류응력측정장치를 사용하여 수지막이 부착된 웨이퍼의 휨량을 측정하여 Real Bow 값으로 나타내었으며, 실리콘웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류응력을 측정하였다.

표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 1은 불소원자 농도가 14.55 wt% 인 폴리이미드 필름으로서, 인장강도가 낮고 변형률이 높고, 잔류응력 및 휨도가 높아 TFT 공정시 기판의 휨이 발생할 수 있으며, 내화학성이 좋지 않아 TFT 공정 중 현상액에 의해 용해되는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 불소원자를 포함하지 않는 비교예 2와 불소원자의 농도가 28 wt%를 초과하는 비교예 3의 폴리이미드 필름도 인장강도가 낮고 변형률이 높으며, 잔류응력 및 휨도가 높아 TFT 공정시 기판의 휨이 발생할 수 있다.

반면, 불소원자 농도가 18 ~ 28 wt% 의 범위를 만족하는 실시예 1~4의 경우 모듈러스가 5GPa이상의 값을 가져 강직성이 우수할 뿐만 아니라, 잔류응력이 10~25MPa의 값을 가지기 때문에 TFT공정시 기판의 휨이 발생하는 것을 감소시킬 수 있다. 또한, 높은 투명성과 절대값 200~600nm범위의 R_th 값을 나타냄으로써, 시야각 보상필름 (+C-plate 200nm~600nm)을 함께 사용할 경우 반사 시감성이 우수한 기판재료를 제공할 수 있다. 이로부터 불소원자 농도가 너무 낮아도 안되지만 너무 높아도 디스플레이 기판재료로 사용하기에 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.

한편, 참조예 1 및 2에 따르면, 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물(예를 들어 6FDA) 대비 플루오로치환기를 갖지 않는 산이무수물(예를 들어 PMDA)몰비가 지나치게 낮은 경우에는 열팽창계수가(CTE)가 커져서 기판 휨이 발생할 수 있고, 지나치게 큰 경우에는 황색도(YI)가 높아지는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

실시예 1 내지 3과 비교예 2의 폴리이미드 필름의 포화대전압 및 전압손실률을 측정하여 표 2에 나타내었다.

포화대전압 및 반감기 측정을 위해서 SHISHIDO ELECTROSTATIC 사의 H-0110 Honestmeter를 이용하여 JIS L 1094 표준측정법에 의거하여 측정온도 25℃, 습도 40~50% 조건에서 측정하였다.

제조된 각각의 폴리이미드 필름에 인가전압을 10kV로 하고, 인가부의 침 전극의 선단으로부터 회전반의 면까지의 거리를 20mm, 수전부의 전극판에서 회전반의 면까지 거리를 15mm 로 조절하였다. 회전반을 회전시키면서 10kV의 인가전압을 개시하여 100초 후 인가를 끝내고 그 상태로 회전반을 회전시키면서 대전압이 1/2로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다. 고압 인가를 차단한 시점부터 전위의 값이 상기 포화대전압 값의 50%만큼 감소하였을 때의 시간을 측정하여 반감기를 얻었다.

참고로 표 3은 유리의 포화대전압 특성을 나타낸다. 유리의 경우에는 대전압이 90%에서 떨어지지 않는다.

상기 결과에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 반감기 전압에 도달하는 시간이 250초 이상으로 긴 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 TFT 구동시 발생하는 전류 drop현상을 완화시킬 수 있음을 알 수 있다.

<실험예 3> Rolling test

도 2 에 도시한 바와 같이, 실시예 및 비교예에 따라 유리 기판(미도시) 상에 폴리이미드(PI) 필름 (10)을 형성한 후 TFT 층(20)을 형성하고 그 위에 EL(electroluminescent)층(30)을 형성하고 back film(40)을 부착하여 적층체(100)를 제조한 다음 laser release에 의해 유리기판에서 적층체(100)를 디스플레이 패널(panel)을 얻었다. 상기 패널을 laser를 사용하여 폭 10mm로 절단 한 다음 TOYOSEKI社 MIT-D장비를 사용하여 각도 135°, 하중 250g 175회/min 접히는 조건에서 각 곡률반경(R) 별 지그로 1000회 접힘성 test를 실시하였다. 도 2는 적층체를 구부렸을 때 곡률 반경(radius of curvature, R)을 나타낸다. 테스트 결과를 표 4에 정리하였다. 표 4에서 10R, 30R, 50R, 100R은 각각 반지름이 10mm, 30mm, 50mm, 100m 인 원의 휘어진 정도를 의미한다.

◎: 1000회 안에 crack이나 찢김이 발생하지 않은 것

×: 1000회 안에 crack 또는 찢김이 발생하는 것

표 4의 rolling test결과에서도 알 수 있듯이 실시예1~4의 폴리이미드 필름의 경우 5GPa이상의 모듈러스를 나타내며, 인장력(tensile force)이 100MPa일 때 strain이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하이기 때문에, rolling test후에도 crack이나 찢김 현상이 발생하지 않았다. 반면, 비교예2의 경우 modulus가 3GPa이하이면서 인장력이 100MPa일 때 strain이 30%를 넘어가는, 즉, 항복강점이 100MPa를 넘지 못하기에 필름의 소성변형이 발생하여 Rolling test에서 응력 및 장력에 의해 crack 및 찢어짐이 발생하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

산이무수물과 디아민의 중합 및 경화 생성물을 포함하며, 상기 산이무수물과 디아민 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 가지며,
필름의 두께가 5 ~ 10μm 이고, 모듈러스가 3 ~ 8GPa 이고, 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값이 200 ~ 600nm이며, 인장력(tensile force)이 100 MPa일 때 변형률(strain)이 10% 이하인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 포화대전압이 1.23kV 이상이고 대전압의 반감기가 250초 이상인 폴리이미드 필름으로서, 상기 포화대전압과 반감기는
a) 폴리이미드 필름 표면에 소정의 직류 전압을 코로나 방전의 형태로 인가하여 정전하를 축적시키면서 정전하로 인한 전압값을 검출하는 단계; b) 검출된 전압값이 포화값에 도달하여 더 이상 변화하지 않을 때의 전압값을 포화대전압으로 얻고 코로나 방전 인가를 중단하는 단계; c) 코로나 방전 인가가 중단된 필름의 전위값을 연속적으로 검출하여 상기 포화대전압에 대해 검출된 전위값이 50% 되는 시점의 시간을 측정하여 반감기를 얻는 단계;를 포함하는 방법으로 측정된 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드에 함유된 불소원자의 농도는 하기 식 1에 따라 계산하였을 때 18 내지 28 wt%인 폴리이미드 필름:
[식 1]
불소원자 농도(wt%) = {∑[(19 ×산이무수물 또는 디아민에 포함되어 있는 불소원자의 mol수)/산이무수물 또는 디아민의 분자량] × [(산이무수물 또는 디아민의 질량)/(산무수물 및 디아민의 총질량)]} ×100.
제1항에 있어서,
상기 디아민이 플루오로 치환기를 갖는 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 산이무수물이 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물과 플루오로 치환기를 갖지 않는 산이무수물을 함께 포함하는 것인 폴리이미드 필름.
제4항에 있어서,
상기 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물과 플루오로 치환기를 갖지 않는 산이무수물의 몰비가 1:1 내지 1:4인 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1a 및 1b의 산이무수물과 화학식 1c의 디아민의 중합 및 경화 생성물을 포함하는 것인 폴리이미드 필름:
[화학식1a]

[화학식1b]

[화학식1c]

상기 화학식 1b 및 1c에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되며, Q₁및 Q₂는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로1 내지 3의 정수이고, n3 및 n4는 각각 독립적으로1 내지 4의 정수이며,
상기 R₁, R₂, R₃, R₄, Q₁ 및 Q₂ 중 하나 이상은 반드시 불소원자를 함유한 치환기를 포함한다.
제7항에 있어서,
Q₂가 단일결합이고,R₃및 R₄가 각각 독립적으로 -F, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알콕시기 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
Q1이 -CR'R"- 이고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기인 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
상기 화학식 1a의 산이무수물이 산이무수물 총 몰량 중 40 ~ 80 몰%로 포함되는 것인 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
상기 화학식 1a의 산이무수물이 산이무수물 총 몰량 중 50 ~ 79 몰%로 포함되는 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 반복구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것인 폴리이미드 필름:
[화학식 1]

화학식 1에 있어서,
X₁ 및 X₂는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1 내지 3에서 선택되는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,

Y₁, Y₂, Y₃는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 하기 구조식 4 내지 6에서 선택되는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,

구조식 4 내지 6에 있어서,
R₃ R₄ 는 각각 독립적으로, 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, n5 및 n6은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, p, q 및 r은 몰분율이다.
제12항에 있어서,
P+q+r=1이고, p는 0.4~0.8 이고, q+r은 0.2~0.6인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 무기 기판 상에서 경화 후 잔류응력이 10 ~ 25 MPa인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 무기 기판 상에서 경화 후 휨(real bow) 값이 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 플렉서블 기판으로 포함하는 적층체.
제16항에 있어서,
+C-plate형 보상필름을 더 포함하는 적층체.
제17항에 있어서,
+C-plate형 보상필름은 두께방향 위상차(Rth)가 200nm 이상 600nm 이하인 것인 적층체.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 디스플레이 기판으로 사용하는 플렉서블 디스플레이.
제16항에 따른 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이.