KR20170038718A - 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 Download PDF

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토시히로 모리모토
노부유키 하야시
카츠후미 히라이시
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 컬이 저감된 폴리이미드층을 갖는 적층체를 연속적으로 제조하는 방법, 및 열팽창계수가 낮고, 얇은 필름을 유리하게 얻을 수 있는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 지지 기재 상에 1층 이상의 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 지지 기재로서 장척 형상의 가요성 필름을 사용하고, 지지 기재 상에 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 도포해서 1층 이상의 도포층을 형성하는 도포 공정, 도포층을 갖는 지지 기재를 반송하면서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖고, 가열 처리 공정에서는 지지 기재의 폭방향의 단부를 파지하는 기구에 의해 도포층을 갖는 지지 기재의 폭방향의 단부를 고정 또는 폭방향으로 인장하면서 이송방향으로 지지 기재를 반송해서 폴리이미드층이 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.

Description

폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법 및 폴리이미드 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE WITH POLYIMIDE LAYER AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM}
본 발명은 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법과 이 적층체를 사용하는 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 기능층을 폴리이미드층 상에 형성한 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 플렉시블 디바이스용 폴리이미드 필름으로서 우수하다. 본 발명은 터치패널, 배리어 필름, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 전자 페이퍼, 컬러 필터, 회로 기판, 커버레이 등의 플렉시블 디바이스에 사용되는 극박 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서 적합하다.
예를 들면, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이를 비롯하여 각종 디스플레이 용도에 사용되고 있다. 이 중, 예를 들면 유기 EL 표시 장치에서는 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 또한 전극, 발광층, 전극을 순차 형성해서 최후에 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 제작된다. 유기 EL 장치의 구조에는 지지 기재인 유리 기판측으로부터 광을 인출하는 보텀 이미션 구조와, 지지 기재인 유리 기판과 역측으로부터 광을 인출하는 톱 이미션 구조가 있고, 용도에 따라 구분하여 사용되고 있다. 또한, 구조 상, 외광이 그대로 통과하는 구조도 취할 수 있기 때문에 TFT 등의 전자 소자가 외부로부터 들여다보이는 투명 구조도 제안되어 있다. 모두 투명성이 있는 전극이나 기판 재료의 선정에 의해 실현할 수 있다.
이들의 표시 장치에 있어서 유리 기판을 수지 기판으로 치환함으로써 종래보다 박형, 경량, 플렉시블화를 실현할 수 있어 표시 장치의 용도나 베리에이션을 더 넓힐 수 있다. 그러나, 일반적으로 수지는 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등의 열화되기 때문에 이들을 개선하기 위한 검토가 다양히 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는 지지 기재 상에 폴리이미드층을 구비한 기재 필름을 사용하고, 롤투롤 방식 등에 의해 기능층을 형성한 후, 폴리이미드층과 지지재의 계면을 이용해서 지지재를 분리하여 제거함으로써 폴리이미드층으로 이루어지는 얇은 수지 필름 상에 기능층을 구비한 적층 부재가 얻어지는 것을 개시하고 있다.
또한, 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 수지 재료를 지지 기판에 적용한 유기 EL 표시 장치가 제안되어 있다.
특허문헌 2 및 3에는 지지체 상에 폴리아믹산 용액을 유연(流延)하고, 가열 함으로써 부분 이미드화된 자기 지지성 필름을 얻고, 이것을 지지체로부터 박리해서 연신 장치를 사용하여 이것을 길이방향 및 폭방향으로 연신하면서 가열 처리하여 이미드화가 완료된 폴리이미드 필름을 얻는 것이 기재되어 있다. 이 연신에는 폭방향으로 인장하는 기구를 구비하는 텐터가 사용되고 있다. 텐터는 폭방향의 단부를 파지하는 기구를 구비하고, 그것에 의해 장척 형상의 필름 등을 길이방향으로 이동시키면서 폭방향으로 인장함으로써 폭방향의 연신을 행하는 기능을 갖는다. 이 폭방향의 연신은 길이방향으로 이동하는 것에 따라 서서히 양단측의 파지 기구의 폭을 넓혀서 행하는 것이 통상이다.
일본특허공개 2014-166722호 공보 일본특허공개 2013-82149호 공보 일본특허공개 2004-2880호 공보
S． An et．al.，"2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST， p706（2010） Oishi et．al.，"Transparent PI for flexible display", IDW'11 FLX2/FMC4-1
지지 기재 상에 폴리이미드층을 구비한 적층체는 얇은 폴리이미드 필름의 핸들링성을 향상시키지만, 지지 기재와 폴리이미드층의 선팽창계수(CTE)가 다르면 경화 후의 냉각 시에 휨이 발생하여 취급이 곤란해진다.
본 발명은 지지 기재 상에 얇은 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻는데 있어서 그 건조, 가열 처리 공정을 간소화하고, CTE가 다른 조합이어도 컬을 억제하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 지지 기재 상에 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 도포한 지지 기재의 양단을 유지한 채 경화시키고, 바람직하게는 연신하면서 경화시키는 것이 유리한 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 지지 기재 상에 1층 이상의 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 지지 기재로서 장척 형상의 가요성 필름을 사용하고, 지지 기재 상에 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 도포해서 1층 이상의 도포층을 형성하는 도포 공정, 도포층을 갖는 지지 기재를 반송하면서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖고, 상기 가열 처리 공정에서는 지지 기재의 폭방향의 단부를 파지하는 기구에 의해 도포층을 갖는 지지 기재의 폭방향 단부를 고정 또는 폭방향으로 인장하면서 이송방향으로 지지 기재를 반송하는 것, 및 상기 가열 처리는 폴리아믹산의 이미드화가 완료되는 온도와 시간 또는 최고 온도가 200℃ 이상이 되는 조건에서 행해져 폴리이미드층이 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법이다.
상기 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서, 하기 요건의 1 또는 2 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
1) 가열 처리 공정에 있어서, 도포층을 갖는 지지 기재를 이송방향으로 반송할 때에 이송방향으로 인장하면서 반송하는 것.
2) 도포 공정에 있어서, 지지 기재의 한쪽 면 또는 양면에 1층 이상의 도포층을 형성하는 것.
3) 가요성 필름이 25~200㎛ 두께의 수지 필름 또는 금속박인 것.
4) 지지 기재가 폴리이미드 수지 필름인 것.
5) 지지 기재와 폴리이미드층의 열팽창계수의 차가 1ppm/K 이상인 것, 또는 지지 기재와 인접하는 폴리이미드층의 열팽창계수의 차가 1ppm/K 이상인 것.
6) 가열 처리 공정에 있어서, 지지 기재의 폭방향으로 필름을 인장함으로써 폭방향의 연신율이 100%~120%가 되도록 연신하는 것.
가열 처리 공정의 다음에 기능층 형성 공정을 설치하고, 기능층을 폴리이미드층 상에 형성하는 것은 본 발명의 적층체의 제조 방법의 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체를 지지 기재층과 폴리이미드층의 계면에서 폴리이미드층을 박리하여 폴리이미드 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.
상기 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체가 폴리이미드층을 복수 갖는 것인 경우는 그 폴리이미드 층간의 계면 중 적어도 1개의 계면에서 폴리이미드 필름층을 박리하여 폴리이미드 필름으로 하는 것은 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 다른 실시형태이다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법에 의하면 도포된 폴리이미드층 또는 전구체층(도포층)을 갖는 지지 기재로부터 도포층과 지지 기재를 일단 분리하는 일 없이 그대로 가열 처리해서 경화를 완료시키므로 제조 공정이 간소화된다. 또한, 폭방향에도 연신 또는 장력 또는 유지력을 주면서 가열 처리함으로써 폴리이미드층의 CTE를 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라 적층체의 각 층의 CTE가 다른 조합이어도 컬을 작게 작게 할 수 있고, 롤 반송 공정 중의 폴리이미드층의 박리를 방지하여 적층체 또는 롤의 취급을 용이하게 할 수 있다.
가열 처리 공정의 다음에 기능층 형성 공정을 설치하고, 기능층을 폴리이미드층 상에 형성하고, 그 후에 지지 기재층과 폴리이미드층의 계면에서 폴리이미드층을 박리하여 기능층을 갖는 폴리이미드 필름으로 하면 얇은 폴리이미드 필름에 기능층을 갖는 플렉시블 디바이스를 효과적으로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체를 제조하는 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 적층체를 제조하는 장치의 다른 일례를 나타내는 모식도 이다.
도 3은 본 발명의 적층체를 제조하는 장치의 다른 일례를 나타내는 평면도이다.
본 발명의 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법에서는 지지 기재 상에 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액(이하, 수지 용액이라고 한다)을 도포해서 1층 이상의 도포층을 형성하는 도포 공정, 도포층을 갖는 지지 기재를 반송하면서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖는다. 여기서, 도포층은 가열 처리 후에는 폴리이미드층이 되지만, 모두 수지층이므로 양자를 포함하는 의미에서 수지층이라고도 한다.
지지 기재 상에는 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 용액으로부터 선택되는 수지 용액을 도포한다. 이 도포는 지지 기재의 한쪽 면이어도, 양면이어도 좋다. 양면에 형성되면, 동시에 2매의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또한, 수지 용액은 1층을 도포해도, 다층에 도포해도 좋지만, 폴리이미드 필름의 용도에 따라 정한다. 다층에 도포하여 폴리이미드 층간에 있어서 박리가능한 층간으로 하면, 거기에서 박리함으로써 동시에 2매의 폴리이미드 필름을 얻는 것을 가능하게 한다.
폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액에 있어서의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 원료로서의 디아민과 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드일 수 있다. 상기 디아민과 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물은 각각 단일종으로 이루어져도 좋고, 복수종으로 이루어져도 좋다.
일반적으로 폴리이미드는 원료인 산 무수물과 디아민을 중합해서 얻어지고, 하기 일반식(1)으로 나타낼 수 있다. 폴리아믹산은 폴리이미드의 전구체이며, 이것을 가열 처리 등을 부여함으로써 폴리이미드로 할 수 있다. 따라서, 폴리이미드의 설명으로부터 폴리아믹산을 이해할 수 있으므로 폴리이미드의 설명으로 대표된다.
Figure pat00001
식 중, Ar1은 산 무수물 잔기인 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 디아민 잔기인 2가의 유기기이며, 내열성의 관점으로부터 Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드는 특별히 제한되지 않지만 제 1 예로서 하기 반복 구조 단위(a)를 갖는 폴리이미드를 들 수 있다.
이 제 1 예와 같은 반복 구조 단위(a)를 갖는 폴리이미드이면, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드층을 형성할 수 있고, 또한 이와 같은 폴리이미드층이 형성됨으로써 폴리이미드층과 지지재의 계면에서의 분리를 용이하게 할 수 있다.
또한, 바람직하게 사용되는 폴리이미드의 제 2 예로서는 불소 함유 폴리이미드를 들 수 있다. 여기서, 불소 함유 폴리이미드란 폴리이미드 구조 중에 불소 원자를 갖는 것을 가리키고, 폴리이미드 원료인 산 무수물, 및 디아민의 적어도 한쪽의 성분에 있어서 불소를 갖는 것이다. 이러한 불소 함유 폴리이미드로서는 예를 들면, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 것 중, 식 중의 Ar1이 4가의 유기기이며, Ar2가 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 2가의 유기기로 나타내어지는 것이 예시된다.
Figure pat00003
상기 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이며, 일반식(2)에 있어서는 R1~R4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기이며, 또한 일반식(3)에 있어서는 R1~R8 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기이다. 이 중 R1~R8의 바람직한 구체예로서는 -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있지만, 식(2) 또는 식(3)에 있어서 적어도 하나의 치환기가 -F 또는 -CF3 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
불소 함유 폴리이미드인 경우의 일반식(1) 중의 Ar1의 구체예로서는 예를 들면 이하와 같은 4가의 산 무수물 잔기를 들 수 있다.
Figure pat00004
상기와 같은 불소 함유 폴리이미드에는 투명성이 우수한 것이 포함되므로 투명성의 폴리이미드 필름이 요망되는 용도에는 바람직하다. 예를 들면, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치를 비롯하여 그것들에서 사용되어 투명성이 요구되는 적층 부재를 얻을 경우의 폴리이미드층으로서 바람직하다. 그 투명성을 보다 우수한 것으로 하거나, 폴리이미드층과 지지재의 계면에서의 박리성을 보다 향상시키는 것 등을 고려하면 일반식(1)에 있어서의 Ar2를 부여하는 구체적인 디아민 잔기의 바람직한 예는 이하에 나타내어진다.
Figure pat00005
또한, 이러한 불소 함유 폴리이미드에 있어서 다음에 열거하는 일반식(4), (5) 또는 (6)으로 나타내어지는 구조 단위 중 어느 하나를 80몰% 이상의 비율로 갖는 경우에는 투명성과 박리성이 우수한 것 외 열팽창성이 낮아 치수 안정성이 우수한 점에서 보다 바람직하다. 즉, 하기 일반식(4), (5) 또는 (6)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이면 440㎚로부터 780㎚의 파장 영역에서의 광선 투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상을 나타내는 점에서 표시 장치 등과 같이 투명성이 요구되는 적층 부재에 있어서의 폴리이미드층을 형성하는 것으로서 보다 유리하다. 또한, 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖게 됨과 아울러 열팽창계수는 25ppm/K 이하, 바람직하게는 10ppm/K 이하로 할 수 있다. 그 때문에 이러한 폴리이미드를 사용함으로써 프로세스 중에 온도 변화를 받아도 양자의 열팽창계수가 비슷하기 때문에 휘거나 주름이 생기거나 하는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 지지 기재로서 폴리이미드 수지 필름을 사용하고, 그 폴리이미드 수지 필름과 그 위에 형성되는 폴리이미드층을 함께 이러한 불소 함유 폴리이미드로 함으로써 휘거나 주름이 생기거나 하는 것을 방지하는 효과가 한층 향상된다.
Figure pat00006
상기 제 1 및 제 2 예를 포함해서 폴리이미드는 지환 구조의 디아민 또는 산 무수물로부터 생기는 단위를 포함해도 좋고, 그 예로서는 CBDA(시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물), CHDA(1,2,4,5-시클로헥산디카르복실산 무수물) 또는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 예를 포함해서 폴리이미드는 폴리아믹산을 이미드화해서 얻을 수 있다. 여기서, 폴리아믹산의 수지 용액은 원료인 디아민과 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물을 실질적으로 등몰 사용하고, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻는 것이 좋다. 구체적으로는 질소 기류 하에 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매에 디아민을 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물을 첨가하여 실온에서 5시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 도공 시의 막 두께 균일화와 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계 강도의 관점으로부터 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 1만으부터 30만이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드층의 바람직한 분자량 범위도 이 폴리아믹산과 같은 분자량 범위이다. 또한, 폴리이미드층은 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 복수층으로 형성되어도 좋다. 복수층으로 형성되는 경우에는 적어도 지지 기재와 접하는 층에 대해서는 상기 제 1 및 제 2 예로서 든 바와 같은 폴리이미드를 사용하도록 하는 것이 좋다.
지지 기재는 플렉시블성을 가짐과 아울러 수지 용액이 도포가능하며, 가열 처리가 종료될 때까지, 또는 그 후의 기능층을 형성하는 등의 공정이 종료될 때까지는 박리되는 일이 없고, 종료 후는 일정 이상의 힘으로 용이하게 박리하는 것이 좋다. 그리고, 연신하는 경우는 도포된 수지와 함께 연신이 가능한 폴리이미드 수지나 PET 등의 수지 필름이 적합하다. 또한, 본 발명에서 말하는 가요성 필름에는 동박이나 SUS박 등의 가요성을 갖는 금속박 등이 포함되고, 시트 형상을 포함한다. 지지 기재의 두께는 20~500㎛의 범위가 좋고, 바람직하게는 25~200㎛이며, 더욱 바람직하게는 50~100㎛의 범위이다.
지지 기재로서는 폴리이미드 수지 필름인 것이 바람직하다. 폴리이미드층과 지지 기재의 계면에서의 분리를 용이하게 하는 관점으로부터 바람직하게는 폴리이미드층과 접하는 지지 기재의 표면은 표면 거칠기(Ra)가 100㎚ 이하인 것이 좋지만, 30㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 연신하는 경우는 지지 기재는 신장되기 쉬운 것이 적합하다.
본 발명의 제조 방법에서는 도포 공정과 가열 처리 공정을 연속적으로 행하는 것이 좋고, 그것을 위해서는 지지 기재는 롤에서 연속적으로 송출되고, 권취를 행하여 롤이 이동하는 사이에 도포 공정과 가열 처리 공정을 설치하는 것을 가능하게 하도록 장척일 필요가 있다. 장척이란 지지 기재의 한쪽 변과 비교해서 다른 쪽 변이 긴 상태이며, 롤을 형성하는 경우는 긴 변측이 이송방향이 되도록 롤을 형성한다. 또한, 도포 공정과 가열 처리 공정 사이에는 건조 공정 등의 다른 공정을 가질 수 있고, 건조 공정과 가열 처리 공정의 가열은 다른 가열로에서 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 지지 기재와 폴리이미드층 전체의 열팽창계수의 차가 1ppm/K 이상인 경우, 또는 지지 기재와 인접하는 폴리이미드층의 열팽창계수의 차가 1ppm/K 이상인 경우에 효과가 크다. 열팽창계수의 차가 크면 컬이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 제조 방법에서는 그것을 감소시킬 수 있다. 특히, 지지 기재보다 폴리이미드층의 열팽창계수가 큰 경우, 컬이 발생하기 쉽지만 본 발명의 제조 방법에 의하면 폴리이미드층의 열팽창계수의 증가를 억제해서 이것을 방지한다. 또한, 지지 기재의 단부를 파지함으로써 가열 처리 공정 중에서의 휨이 방지된다.
도포 공정에 있어서, 도포층 두께는 특별히 한정되지 않지만 터치패널, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 컬러 필터 등의 폴리이미드층에 투명성이 요구되는 용도에 적용하기 위해서는 폴리이미드층이 80% 이상의 투과율인 것이 요구되고, 이 때문에 폴리이미드층의 두께는 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하므로 이러한 두께가 되도록 하는 것이 좋다.
도포되는 수지 용액의 농도는 5~30wt%가 바람직하다. 도포 수단으로서는 유연 도포는 나이프 코터나 립 코터, 다이 코터 등이 적합하다.
도포 공정 종료 후는 필요에 따라 건조시킨 후, 가열 처리 공정을 부여한다. 건조는 예를 들면 150~160℃ 정도로 가열해서 행하지만, 가열 처리 공정에서 건조의 일부 또는 전부를 행해도 좋다. 가열 처리는 최고 온도가 300~450℃가 되는 온도에서 폴리아믹산의 이미드화가 완료되도록 행해진다. 이미드화할 때에 행하는 가열 처리는 예를 들면, 160℃ 정도의 온도로부터 400℃ 정도의 온도까지 연속적 또는 단계적으로 승온을 행하도록 하면 좋다.
도포 공정에 있어서, 수지 용액으로서 폴리이미드 용액을 사용한 경우는 이미드화는 불필요하지만, 건조 및 가열 처리는 필요하며, 최고 온도가 200℃ 이상이 되는 조건에서, 바람직하게는 300℃ 이상이 되는 조건에서 행한다. 건조 조건보다 높은 온도나 시간 등의 조건에서 가열 처리를 행하면 폴리이미드 필름의 특성이 향상된다.
이 가열 처리 공정에서는 지지 기재의 폭방향의 단부를 파지하는 기구에 의해 도포층을 갖는 지지 기재의 폭방향 단부를 고정 또는 폭방향으로 인장하면서 이송방향으로 필름을 반송한다. 그 결과, 컬(휨량이라고도 함)이나 CTE가 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 폭방향 단부를 고정 또는 폭방향으로 인장하는 장치로서는 공지의 텐터 장치를 사용할 수 있다. 폭방향의 단부를 고정한다란 연신은 하지 않지만 유지력 또는 인장력을 가하여 지지 기재에 장력 또는 단부의 위치(예를 들면, 수평 위치)를 일정하게 유지하는 힘을 주는 것을 말한다. 폭방향으로 인장한다란 폭방향으로 연신하는 것을 포함한다.
텐터를 사용함으로써 폴리이미드층의 CTE를 작게 할 수 있을 뿐만 아니라 폴리이미드 필름의 인장 강도를 크게 할 수 있다.
상기 단부를 파지하는 기구나 형상은 특별히 제한되지 않지만 양단부를 파지하는 클립이나 양단부를 찌르는 핀 등을 예시할 수 있다.
폭방향 단부를 고정 또는 폭방향으로 인장하는 조작은 80℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상의 온도가 되고, 최고 온도에 도달한 후에 폴리이미드의 유리전이온도 이하가 될 때까지의 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 최고 온도를 지지 기재의 폭방향의 단부를 파지 또는 인장하면서 승온시키고, 최고 온도에 도달한 후에 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드의 유리전이온도~유리전이온도-100℃의 온도 영역으로 강온시킴과 아울러 폭방향의 인장력을 승온 시의 90~50%로 완화시켜 폴리이미드층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 방법으로 폴리이미드층을 형성함으로써 폴리이미드층의 이송방향의 CTE와 폭방향의 CTE의 차가 작고, 또한 휨량이 작은 적층체를 얻을 수 있다.
길이방향의 연신은 권취롤과 송출롤의 속도를 조정하고, 이송방향으로 인장하면서 반송함으로써 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 1축 연신 또는 2축 연신 필름이 되도록 연신하는 것이 바람직하다. 연신율로서는 1배를 초과하고, 1.2배의 범위가 바람직하다. 길이방향의 연신에 의해 컬이나 CTE가 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법을 도면을 참조해서 설명한다.
도 1은 이 적층체를 제조하는 장치의 일례를 나타내는 모식도이며, 지지 기재(4)는 회전롤(2)에 의해 롤(8)로부터 인출되고, 2개의 도포 장치(1)에 의해 양면에 수지 용액이 도포되어 수지층(5)이 형성된다. 수지층이 형성된 지지 기재는 가열로(61)에서 건조되고, 복수 회전롤(22, 23)을 거쳐 제 2 가열로(6)에서 가열 처리된 후, 권취롤(3)에서 권취된다. 가열로(6)의 입구 바로 앞측으로부터 출구의 직후까지는 파지구(7)를 갖는 텐터가 구비되고, 이것에서 수지층이 형성된 지지 기재의 양단을 유지해서 고정 또는 연신을 한다.
도 2는 적층체를 제조하는 장치의 다른 일례를 나타내고, 도 1과 공통되는 부호는 동일한 의미를 갖는다. 이 예에서는 건조를 위한 가열로는 갖지 않고 가열로(6)에 있어서 건조 및 열 처리가 이루어진다. 도 3은 텐터의 평면도이며, 양단에 배치되는 파지구(7)는 양단의 간격(벌어짐)이 출구측을 향해 일정한 부분과, 서서히 커지는 확대부와, 일정해지는 부분이 있다. 그리고, 상기 확대부는 가열로(6) 내에 존재하여 거기에서 연신이 이루어진다. 또한, 연신을 하지 않는 경우는 확대부는 갖지 않지만 수지층이 형성된 지지 기재에 일정한 장력을 주어 고정한다.
가열 처리 공정을 거쳐 얻어진 폴리이미드층을 갖는 적층체는 지지 기재와 박리해서 폴리이미드 필름으로 한다. 폴리이미드층을 다층으로 갖는 경우이며, 폴리이미드 층간을 박리가능한 것으로 하면 거기에서도 박리해서 좋다.
본 발명에 있어서는 상기에서 예시한 폴리이미드를 사용하거나 함으로써 바람직하게는 폴리이미드층과 지지 기재의 계면에 있어서의 접착 강도를 0.1~20N/m로 할 수 있어서 예를 들면 사람의 손으로 용이하게 박리할 수 있게 된다. 폴리이미드층으로부터 지지 기재를 박리할 때의 박리 강도의 상한은 폴리이미드층의 두께, 기능층의 종류, 박리 방법 등에 따라 다르고, 특별히 한정되지 않는다. 적층체를 롤투롤 방식으로 반송할 때의 폴리이미드층과 지지 기재의 계면에서의 박리를 방지하기 위해서는 0.1N/m 이상으로 하는 것이 좋다. 한편, 박리를 용이하게 하기 위해서는 20N/m 이하로 하는 것이 좋다.
또한, 폴리이미드 필름에 기능층을 형성하는 경우는 박리를 행하기 전의 적층체에 기능층을 형성하도록 하면 얇은 폴리이미드 필름이어도 기능층의 형성이 용이해진다.
여기서, 기능층이란 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 터치패널 등의 표시 장치, 증착 마스크, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)용 기판, 조명 장치, 검출 장치, 또는 그 구성 부품을 구성하는 층이나 각종 기능성 재료층을 구성하는 것이며, 구체적으로는 전극층, 발광층, 가스 배리어층, 접착층, 점착층, 박막 트랜지스터, 배선층, 투명 도전층 등의 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 의미한다.
기능층을 형성한 폴리이미드 필름은 유기 EL 조명 장치에서 사용하거나, ITO 등이 적층된 도전성 필름, 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스 배리어 필름, 플렉시블 회로 기판의 구성 부품 등의 각종 기능을 갖은 기능성 재료로서 사용된다. 바람직하게는, 플렉시블 디바이스로서 사용된다.
기능층을 형성한 폴리이미드 필름을 플렉시블 디바이스라고 하지만, 이것은 사람 손으로 구부려지는 정도의 굴곡성을 갖는 전자기기용 소자 또는 전자기기용 부재이다. 플렉시블 디바이스가 전자기기에 탑재되는 형태는 곡률이 사용 시에 변화되는 굴곡 용도이어도 좋고, 곡률이 변화되지 않는 고정 곡면이어도 좋고, 또한 평면이어도 좋다.
여기서, 상기 폴리이미드층을 갖는 적층체가 휘어져 있으면 핸들링성이 곤란해지고, 그 제조가 곤란해질 뿐만 아니라 기능층의 적층이나 폴리이미드층의 박리 등이 곤란해지므로 컬은 작은 것이 중요하다. 컬을 억제하기 위해서는 지지 기재와 폴리이미드층의 CTE를 합치는 것이 유효하지만, 지지 기재와 폴리이미드의 선택이 제한되기 때문에 다른 방법에 의한 제어가 요망된다. 그 때문에 가열 처리 공정에 있어서 폭방향 단부를 고정 또는 폭방향으로의 인장 조작은 폴리이미드층의 CTE를 감소시켜 컬을 억제하기 때문에 유효하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중의 약어 및 각종 물성의 측정 방법과 그 조건에 대해서 이하에 나타낸다.
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
6FDA: 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물
PMDA: 피로멜리트산 2무수물
DMAc: N,N-디메틸 아세트아미드
·휨량
폴리이미드층을 갖는 적층체를 지지 기재측을 아래로 해서 10㎝×10㎝의 사이즈로 잘라내어 평평한 장소에 두고 적층체의 휨의 상황을 판단했다. 적층체편의 4각의 플로팅량(mm)의 평균값의 수치를 휨량으로 했다. 또한, 지지 기재측으로 휜 경우는 마이너스(-)의 값으로 하고, 폴리이미드층측으로 휜 경우는 플러스(+)의 값으로 했다.
·열팽창계수: CTE
폴리이미드층을 갖는 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하여 폴리이미드 필름으로 해서 폭방향(TD 방향)을 장변으로 한 3㎜×15㎜의 사이즈로 하고, 이 폴리이미드 필름을 열 기계분석(TMA) 장치에서 5.0g의 하중을 가하면서 일정 승온 속도(10℃/min)로 30℃로부터 280℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 폭방향의 열팽창계수(ppm/K)를 측정했다. 또한, 이송방향(MD 방향)을 장변으로 한 3㎜×15㎜의 사이즈로 하고, 동일한 측정 방법으로 이송방향의 열팽창계수(ppm/K)를 측정했다.
합성예 1
30L의 반응 솥에 TFMB 849g을 7kg의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 6FDA 147g을 첨가하여 교반하고, 계속해서 PMDA 504g을 첨가하고, 고형분이 15wt%가 되도록 1.5kg의 DMAc를 첨가하여 실온에서 5시간 교반해서 중합 반응을 행했다. 반응 후, 점조한 투명 폴리아믹산 용액 A를 얻었다.
합성예 2
30L의 반응 솥에 TFMB 765g을 7kg의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 6FDA 423g을 첨가하여 교반하고, 계속해서 PMDA 311g을 첨가하고, 고형분이 15wt%가 되도록 1.5kg의 DMAc를 첨가하여 실온에서 5시간 교반해서 중합 반응을 행했다. 반응 후, 점조한 투명 폴리아믹산 용액 B를 얻었다.
합성예 3
30L의 반응 솥에 TFMB 629g을 7kg의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 6FDA 871g을 첨가하여 교반하고, 고형분이 15wt%가 되도록 1.5kg의 DMAc를 첨가하여 실온에서 6시간 교반해서 중합 반응을 행했다. 반응 후, 점조한 무색 투명의 폴리아믹산 용액 C를 얻었다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 지지 기재로서는 두께 75㎛, CTE 56ppm/K의 폴리이미드 수지 필름(폭방향 520㎜, 이송방향 200m)을 사용했다. 또한, 실시예 9 이외는 권출롤의 속도 및 권취롤의 속도를 0.5m/min으로 했다.
실시예 1
지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액A를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서, 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 유지, 고정하면서 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 A를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 파지구에서 유지시키면서 지지 기재를 가열로에 반입하고, 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리하면서 지지 기재를 폭방향으로 2% 연신해서 폴리이미드층을 형성했다. 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 3
지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 2에서 얻은 폴리아믹산 용액 B를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서, 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 유지, 고정하면서 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 4
실시예 3과 마찬가지로 지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 2에서 얻은 폴리아믹산 용액 B를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 파지구에서 유지시키면서 지지 기재를 가열로에 반입하고, 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리하면서 지지 기재를 폭방향으로 2% 연신해서 폴리이미드층을 형성했다. 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
비교예 1
지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 A를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 필름 단부를 유지하는 일 없이 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
비교예 2
지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 2에서 얻은 폴리아믹산 용액 B를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 필름 단부를 유지하는 일 없이 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 5
지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아믹산 용액 C를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 유지, 고정하면서 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 6
실시예 5와 마찬가지로 지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아믹산 용액 C를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 파지구에서 유지시키면서 지지 기재를 가열로에 반입하고, 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리하면서 지지 기재를 폭방향으로 2% 연신해서 폴리이미드층을 형성했다. 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 7
실시예 6과 마찬가지로 지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아믹산 용액 C을 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 파지구에서 유지시키면서 지지 기재를 가열로에 반입하고, 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리하면서 지지 기재를 폭방향으로 5% 연신해서 폴리이미드층을 형성했다. 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 8
실시예 6과 마찬가지로 지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아믹산 용액 C를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 지지 기재의 폭방향의 필름 단부를 파지구에서 유지시키면서 지지 기재를 가열로에 반입하고, 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리하면서 지지 기재를 폭방향으로 10% 연신해서 폴리이미드층을 형성했다. 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 9
지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 필름 상에 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 A를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서, 권출롤의 속도(0.5m/min)보다 2% 빠른 0.51m/min로 권취함으로써 종방향으로 연신하면서 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 10
지지 기재인 장척 형상의 폴리이미드 필름 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아믹산 용액 C를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서, 폭방향의 양단부를 파지하고, 20% 연신하면서 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리를 행하고, 그 후 250℃로 강온해서 폭방향의 연신을 완화시키ㅋ켜 연신율을 16%로 함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
비교예 3
장척 형상의 폴리이미드 수지 필름 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아믹산 용액 C를 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용제를 제거했다. 이어서 필름 단부를 유지하는 일 없이 180℃로부터 360℃까지 약 30℃/분의 승온 속도로 열 처리함으로써 폴리이미드층을 형성하고, 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비한 적층체를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 대해서 각종 평가를 행한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
1 도포장치 4 지지 기재
6 가열로 7 파지구

Claims (10)

  1. 지지 기재 상에 1층 이상의 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 지지 기재로서 장척 형상의 가요성 필름을 사용하고, 지지 기재 상에 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 도포해서 1층 이상의 도포층을 형성하는 도포 공정, 도포층을 갖는 지지 기재를 반송하면서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖고, 상기 가열 처리 공정에서는 지지 기재의 폭방향의 단부를 파지하는 기구에 의해 도포층을 갖는 지지 기재의 폭방향의 단부를 고정 또는 폭방향으로 인장하면서 이송방향으로 지지 기재를 반송하는 것, 및 상기 가열 처리는 폴리아믹산의 이미드화가 완료되는 온도와 시간 또는 최고 온도가 200℃ 이상이 되는 조건에서 행해져서 폴리이미드층이 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가열 처리 공정에 있어서, 도포층을 갖는 지지 기재를 이송방향으로 반송할 때에 이송방향으로 인장하면서 반송하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    도포 공정에 있어서, 지지 기재의 양면에 각 1층 이상의 도포층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가요성 필름은 25~200㎛ 두께의 수지 필름 또는 금속박인 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    지지 기재는 폴리이미드 수지 필름인 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    지지 기재와 폴리이미드층의 열팽창계수의 차가 1ppm/K 이상인 것, 또는 지지 기재와 인접하는 폴리이미드층의 열팽창계수의 차가 1ppm/K 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    가열 처리 공정에 있어서, 지지 기재의 폭방향으로 지지 기재를 인장함으로써 폭방향의 연신율이 100%~120%가 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가열 처리 공정의 다음에 기능층 형성 공정을 설치하고, 기능층을 폴리이미드층 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체를 지지 기재층과 폴리이미드층의 계면에서 폴리이미드층을 박리해서 폴리이미드 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드층을 갖는 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체는 폴리이미드층을 복수 갖는 것이며, 그 폴리이미드 층간의 계면 중 적어도 1개의 계면에서 폴리이미드 필름층을 박리하여 폴리이미드 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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