TWI737158B - 聚亞醯胺前驅物組成物、聚亞醯胺膜及其製備方法、可撓性設備及其製備製程 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種聚亞醯胺前驅物組成物、聚亞醯胺膜及其製備方法、可撓性設備及其製備製程。根據本發明,藉由利用具有有利於表面電荷累積的結構的聚亞醯胺的前驅物與具有可表現出高耐熱特性的結構的聚亞醯胺的前驅物的混合物製備聚亞醯胺膜,從而將此聚亞醯胺膜用作基板的可撓性設備可不僅提高由在驅動薄膜電晶體(TFT)元件時產生的電場引起的電荷累積特性,而且可同時提高高耐熱特性。
Description
本申請案主張基於2019年2月14日申請的韓國專利申請案第10-2019-0017004號及於2020年1月17日申請的韓國專利申請案第10-2020-0006836號的優先權的利益,且相應韓國專利申請案的文獻所揭示的所有內容作為本說明書的一部分而包含在內。
本發明是有關於一種聚亞醯胺前驅物組成物以及使用其製備之聚亞醯胺膜,更詳細而言是有關於一種表面電荷密度特性及高耐熱特性得到提高的聚亞醯胺膜。
最近,於顯示器領域中,重視製品的輕量化及小型化。由於現在正使用的玻璃基板的情況存在重、易破裂且難以進行連續製程的限制,因此代替玻璃基板以將具有輕、柔軟且可進行連
續製程的優點的塑膠基板應用於手機、筆記型電腦、個人數位助理(personal digital assistant,PDA)等的研究正在活躍地進行。
特別是,聚亞醯胺(polyimide,PI)樹脂具有合成容易且可製成薄膜型膜、並且可用於高溫製程的優點,因此最近因電子製品的輕量化及精密化現象而作為積體化原材料大量用於液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)、電漿顯示器(plasma display panel,PDP)等半導體材料,且正進行大量欲將PI用於具有輕且柔軟的性質的可撓性顯示器基板(撓性塑膠顯示器基板(flexible plastic display board))的研究。
將所述聚亞醯胺樹脂膜化而製備的是聚亞醯胺(PI)膜,通常,聚亞醯胺膜是以如下方法製備:使芳香族二酐(dianhydride)與芳香族二胺進行溶液聚合製備聚醯胺酸衍生物溶液後,將其塗覆於矽晶圓或玻璃等,並藉由熱處理使其固化。
本發明欲解決的課題是提供一種用於製備表面電荷密度及高溫特性得到提高的聚亞醯胺膜的聚亞醯胺前驅物組成物。
本發明欲解決的另一課題是提供一種使用所述聚亞醯胺前驅物組成物製備的聚亞醯胺膜。
另外,本發明欲解決的另一課題是提供一種使用所述聚亞醯胺膜作為基板的可撓性設備以及其製備方法。
為了解決本發明的課題,提供一種聚亞醯胺前驅物組成物,包括:第一聚醯胺酸,具有下述化學式1的重複結構,且具有反應性末端封端基;以及第二聚醯胺酸,具有下述化學式2的重複結構。
根據一實施例,結合到所述化學式1的聚醯胺酸的末端封端基(封端劑(end capper))的反應性基可包含選自馬來酸
(maleic)系、環丁烷系、乙炔系、納迪克(nadic)系、環氧系或苯基乙炔基(phenylethynyl)系中的反應性結構。
根據一實施例,結合到所述化學式1的聚醯胺酸的反應性末端封端基可選自下述結構式1至結構式6。
根據一實施例,所述第一聚醯胺酸與第二聚醯胺酸可以20:80至80:20的莫耳比混合。
根據一實施例,所述第一聚醯胺酸與第二聚醯胺酸包含對苯二胺與3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐的反應產物,所述反應產物可藉由使對苯二胺比3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐的當量比過量進行反應而得到。
根據一實施例,所述第一聚醯胺酸可為以100莫耳的對苯二胺為基準,使對苯二胺與3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐在反應性末
端密封劑存在1莫耳至10莫耳下進行反應的反應產物。
為了解決本發明的另一課題,提供一種包含所述聚亞醯胺前驅物組成物的固化產物的聚亞醯胺膜。
根據一實施例,可藉由包括如下步驟的方法製備:將所述聚亞醯胺前驅物組成物塗佈於載體基板上;以及對所述聚亞醯胺前驅物組成物進行加熱及固化。
根據一實施例,所述聚亞醯胺膜可包含:第一聚亞醯胺,具有下述化學式1-1的重複結構;以及第二聚亞醯胺,具有下述化學式2-1的重複結構。
根據一實施例,所述聚亞醯胺膜在6μm的厚度下,由電暈(corona)放電法測定的飽和帶電電壓可為1.3kV以上,半衰期時間為135秒以上。
本發明亦提供一種包含所述聚亞醯胺膜作為基板的可撓性設備。
本發明亦提供一種可撓性設備的製備製程,包括如下步驟:將所述聚亞醯胺前驅物組成物塗佈於載體基板上;對所述聚亞醯胺前驅物組成物進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化,從而形成聚亞醯胺膜;在所述聚亞醯胺膜上形成元件;以及將形成有元件的所述聚亞醯胺膜自所述載體基板剝離。
根據一實施例,所述製備製程可包括低溫多晶矽(low
temperature polysilicon,LTPS)製程、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)製程或氧化物(Oxide)製程。
本發明藉由將具有有利於表面電荷累積的結構的聚亞醯胺的前驅物與具有可表現高耐熱特性的結構的聚亞醯胺的前驅物混合來製備聚亞醯胺膜,從而不僅可提高由在驅動薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)元件時產生的電場引起的電荷累積,而且可同時提高高耐熱特性。
圖1是表示根據本發明的帶電放電特性的測定原理。
圖2是對根據膜的表面電阻差異引起的由電暈放電引起的帶電放電特性進行說明的圖。
圖3是表示藉由根據實施例1至實施例3及比較例1與比較例2的聚亞醯胺膜的電暈放電測試測定的飽和電壓(saturated voltage)隨時間的變化的曲線圖。
圖4是表示藉由對根據實施例1至實施例3及比較例1與比較例2的聚亞醯胺膜的電暈放電測試測定的靜電減少率隨時間變化的曲線圖。
本發明可施加各種變化且可具有多種實施例,欲根據例示於附圖及詳細說明而詳細地對特定實施例進行說明。然而,應理解的是並非欲將本發明限定於特定的實施形態,本發明包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變換、均等物及代替物。在本發明的說明書中,於判斷出對相關習知技術的具體說明會使本發明的要旨變得含糊不清的情況時,省略對所述相關習知技術的詳細的說明。
於本說明書中,所有的化合物或官能基若未特別提及,則可為經取代或未經取代的化合物或官能基。此處,「經取代」是指包含於化合物或官能基的至少一個氫被選自由如下組成的群組中的取代基代替:鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧基、酸基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其等的衍生物。
在當前顯示器業界中,使用塑膠基板代替玻璃基板以減少基板的重量及厚度來製備顯示器裝置。特別是將有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)元件結合至塑膠基板的顯示器裝置具有可彎曲或折疊的優點。
然而,在製備使用此種塑膠的可撓性顯示器裝置時,因使用玻璃基板而揭示有曾未產生的如復原殘像等問題點。另外,玻璃基板的情況,相比塑膠基板,不僅具有高的耐熱性及導熱度,而且電絕緣性亦高。
作為塑膠基板材料的高分子物質的電絕緣性因高分子物質的分子結構、製備時混合雜質的存在等,在高分子內形成載流子(carrier)表現出的低表面電荷累積現象,從而會誘發由因元件電場(electric field)引起的TFT元件的特性變動產生的殘像(image sticking)。
因此,為了將如聚亞醯胺等塑膠原材料用作可撓性顯示器的基板原材料,需要進行用於提高原材料的表面電荷累積及流出特性的研究開發。
另外,可撓性設備包括伴隨高溫製程的製備製程,因此要求高溫下的耐熱性,特別是在使用LTPS(low temperature polysilicon)製程的OLED(organic light emitting diode)設備的情況,製程溫度有時接近500℃。因此,為了製備可撓性設備,亦要求即使在高溫製程下亦不產生熱分解的優異的耐熱性。
如具有化學式1的重複結構的聚醯胺酸般由可實現交聯結構的聚醯胺酸製備的聚亞醯胺的情況,雖具有因由電場引起的鏈遷移率(chain mobility)與極性基(polar group)的定向(orientation)的關聯(relation)減小而有利於表面電荷累積的結構,但是存在耐熱性略微低的傾向,因此存在難以用於用以製備可撓性OLED的高熱製程的問題。反之,在具有化學式2的重複結構的聚醯胺酸的情況,因高耐熱性與機械物性而用作可撓性OLED的基板,因此可用於進行製備製程時產生的高熱製程,但可因線性(linear)結構而減少表面電荷累積。
此時,表面電荷累積是指在高分子基板材料的情況,藉
由因高分子物質的分子結構及製備時混入的雜質的存在等而在高分子內藉由形成載流子(carrier)而施加的電場,而產生表面電荷,藉由如此產生的表面電荷而產生流出電流,可對TFT元件的電特性造成影響。
本發明藉由衍生自第一聚醯胺酸結構的聚亞醯胺製備膜,增加由表面電荷累積引起的表面電荷密度,並將由靜電荷衰減引起的流出電流最小化,從而可有效地抑制由流出電流引起的如產生殘像等問題,從而可穩定地驅動使用其製備的TFT元件。
即,本發明可藉由混合使用兩種聚醯胺酸來製備表面電荷累積特性優異且同時具有高耐熱特性的聚亞醯胺膜。
對於所述第一聚醯胺酸,末端封端基(封端劑(end capper))為具有可進行交聯結合的反應性官能基的結構,例如,可為具有選自馬來酸系、環丁烷系、乙炔系、納迪克(nadic)系、環氧系或苯基乙炔基系中的反應性基的結構。
根據一實施例,所述末端封端基可為選自下述結構式1至結構式6的結構,但並不限定於此。
所述末端封端劑相對於100莫耳製備第一聚醯胺酸時使用的二胺,可添加1莫耳至10莫耳,或1莫耳以上、或2莫耳以上、或3莫耳以上,且為10莫耳以下、9莫耳以下、8莫耳以下、7莫耳以下、6莫耳以下或5莫耳以下。在添加小於1莫耳份的所述末端封端劑的情況,由末端封端劑引起的靜電荷減少效果會很微小,且在添加多於10莫耳份的情況,會產生由末端封端劑引起的分子量減少或由未反應的末端封端劑引起的耐熱性下降。
所述第一聚醯胺酸及第二聚醯胺酸可以特定比例混合,例如,可以20:80至80:20(第一聚醯胺酸:第二聚醯胺酸)的莫耳比混合,較佳為可以30:70至80:20的莫耳比、或40:60至80:20、或50:50至80:20、或30:70至70:30、或40:60至70:30、或50:50至70:30、或30:70至60:40、或40:60至60:40、或50:50至60:40的莫耳比混合,在所述範圍中
可製備表面電荷特性及耐熱性均優異的聚亞醯胺膜。
在以比所述比例低的方式包含含有所述末端基的第一聚醯胺酸的情況,飽和帶電電壓及半衰期減小,而表面電荷特性會下降,在以比所述比例低的方式包含第二聚醯胺酸的情況,耐熱性會顯著下降。
本發明提供一種由聚亞醯胺前驅物組成物製備的聚亞醯胺膜,所述聚亞醯胺前驅物組成物包含具有所述化學式1的重複結構的第一聚醯胺酸及具有化學式2的重複結構的第二聚醯胺酸。
例如,所述聚亞醯胺膜可利用包括如下步驟的方法製備:將包含所述聚亞醯胺前驅物的聚亞醯胺前驅物組成物塗佈於載體基板上;以及對所述聚亞醯胺前驅物組成物進行加熱及固化。
另外,所述聚亞醯胺膜可包含:第一聚亞醯胺,具有下述化學式1-1的重複結構;以及第二聚亞醯胺,具有下述化學式2-1的重複結構。
根據一實施例,所述第一聚亞醯胺的重複結構中,所述末端封端基可彼此形成交聯鍵,例如可如下述化學式1-1a般形成末端封端基間的交聯鍵。
例如,在第一聚亞醯胺的末端封端基包含馬來醯亞胺基的情況,可如下述化學式1-1b般藉由具有馬來酸末端的部分形成交聯鍵。
根據本發明的聚亞醯胺膜,所述聚亞醯胺膜可具有5μm至20μm或6μm至16μm、較佳為5μm至10μm的厚度,在厚度約為6μm下利用電暈放電法測定的飽和帶電電壓可為1.3kV以上,例如為1.35kV以上,半衰期時間為135秒以上,較佳為140秒以上。
根據一實施例,所述聚亞醯胺前驅物組成物可更包含添加劑以進行表面電荷累積。
所述添加劑可為二異氰酸酯系添加劑,例如可選自亞甲基二苯基4,4'-二異氰酸酯與1,4-伸苯基二異氰酸酯。
根據一實施例,所述聚亞醯胺前驅物組成物以聚亞醯胺前驅物組成物總重量為基準,可包含0.3重量%至4重量%、較佳為0.5重量%至2重量%的二異氰酸酯系添加劑。
所述添加劑可如下述反應式1般額外形成聚亞醯胺分子間的交聯鍵,由此可增加聚亞醯胺膜的表面電荷密度。
聚亞醯胺膜的表面電荷累積及流出特性評估方法可藉由包括後述步驟的方法進行。
a)對欲評估的聚合物膜表面以電暈放電的形態施加特定的直流電壓,累積靜電荷並檢測由靜電荷引起的電壓值的步驟;b)得到檢測出的電壓值達到飽和值並不再變化時的電壓值作為飽和帶電電壓,並終止施加電暈放電的步驟;c)連續地檢測終止施加電暈放電的膜的電位值,測定檢測出的電位值相對於所述飽和帶電電壓而為50%的時點的時間,得到半衰期的步驟;以及d)根據測定的飽和帶電電壓與半衰期是否在特定值以上來判斷聚合物膜的表面特性的步驟。
根據本發明,聚合物膜的電絕緣性越增加,越能夠利用所述飽和帶電電壓及半衰期增加的特徵測定試料的靜電性質。
此時,半衰期是指在切斷電力以後為飽和帶電電壓的1/2的時點的時間,其可用作表示試料的靜電衰減特性的指標。例如,靜電衰減特性可定義為飽和帶電電壓越大、半衰期時間越長而越
慢,靜電衰減特性越慢的材料越可表現出更高的表面絕緣特性。
通常,聚亞醯胺膜的絕緣特性可由利用高電阻測定機測定的表面電阻值表示。然而,由此種高電阻測定機測定的膜的表面電阻值為1014Ω,而對於高分子結構的差異,在大部分的聚亞醯胺基板中亦幾乎不出現差異,因此會難以區分或誤差範圍表現得非常大。
本發明使用利用電暈放電的帶電放電法並以飽和帶電電壓及半衰期時間測定聚亞醯胺膜表面的電荷累積與流出特性,從而可更細緻地區分曾難以由現有的高電阻測定機辨別的聚亞醯胺膜間的表面絕緣特性,使用其可提供一種更適合用於可撓性顯示器的基板的聚亞醯胺膜。
根據本發明,飽和帶電電壓及半衰期時間的測定可利用帶電放電測定機測定。根據一實施例,由所述電暈放電產生的帶電時直流電壓可為5kV至20kV,例如,可施加8kV至15kV、或8kV至12kV、或約10kV的直流電壓以產生電暈放電。
若以電暈放電的形態對聚亞醯胺膜施加直流電壓,則如圖1所示,在檢測的電壓值達到在特定電壓下不再進行變化的飽和值時,此時切斷電壓。此飽和電壓稱為「飽和帶電電壓」。在切斷電壓以後,連續地檢測膜的電位衰減狀態,此時,將檢測的電位為所述飽和帶電電壓的1/2的時點定義為「半衰期」。
半衰期越長,則意味著帶電時在聚亞醯胺膜累積的靜電荷的衰減出現得晚,此會意味著聚亞醯胺膜具有高的絕緣特性。
圖2是以圖表示根據本發明的使用電暈放電的帶電放電法的原理。參考圖2的圖,在飽和帶電電壓大的聚亞醯胺膜(A)的情況,帶電時靜電荷累積量增加,在帶電後靜電荷衰減出現得晚,因此,半衰期增加。
反之,在為表面電阻低的聚亞醯胺膜(B)的情況下,在帶電時產生靜電荷衰減,因此,在帶電後靜電荷衰減出現得快而半衰期減小。
因此,根據本發明,藉由同時使用帶電放電特性確認靜電的特性,從而可更明確地測定膜的絕緣特性,且可使用其製備絕緣性高的聚亞醯胺膜。
根據一實施例,在聚亞醯胺前驅物製備中除所述第一聚醯胺酸及第二聚醯胺酸以外,可更包含除聯苯羧酸二酐(BPDA)以外的一種以上的四羧酸二酐。
例如,作為所述四羧酸二酐,可使用分子內包含芳香族、脂環族、或脂肪族的四價有機基、或作為其等的組合基而使脂肪族、脂環族或芳香族的結構藉由交聯結構彼此連接的四價有機基的四羧酸二酐。較佳為可包含具有單環式或多環式芳香族、單環式或多環式脂環族、或其等中的兩個以上以單鍵或以官能基連接的結構的酸二酐。或者,可包含含有具有如以下般的剛性(rigid)結構的四價有機基的四羧酸二酐:芳香族、脂環族等的環結構單獨的環結構、或接合(fused)的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構。
在化學式3a至化學式3e中,R11至R17可分別獨立地為選自如下者:選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基,a1為0至2的整數,a2為0至4的整數,a3為0至8的整數,a4及a5分別獨立地為0至3的整數,a6及a9分別獨立地為0至3的整數,並且a7及a8可分別獨立地為0至7的整數,A11及A12可分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-CR'R"-(此時,R'及R"分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基等)及碳
數為1至10的鹵烷基(例如,三氟甲基等)所組成的群組)、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]y-(y是1至44的整數)、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基(例如,伸環己基(cyclohexylene)等)、碳數為6至18的單環式或多環式的伸芳基(例如,伸苯基、萘(naphthalene)基、伸芴基等)及其組合所組成的群組。
或者,所述四羧酸二酐可包含選自由下述化學式4a至化學式4n所組成的群組的四價有機基。
在化學式4a至化學式4n的四價有機基內,一個以上的氫原子可經選自如下的取代基取代:選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基。例如,所述鹵素原子可為氟(-F),鹵代烷基為包含氟原子的碳數為1至10的氟烷基,可選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等,所述烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基,所述芳基可選自苯基及萘基,可為氟原子及氟烷基等包含氟原子的取代基。
較佳為,所述四羧酸二酐可包含四價有機基,所述四價有機基包含芳香族環或脂肪族結構各自的環結構為剛性(rigid)的結構、即單環結構,各自的環以單鍵鍵結的結構或各自的環直接連接的多環結構。
根據一實施例,在聚亞醯胺前驅物製備中除所述第一聚醯胺酸及第二聚醯胺酸以外,可更包含除苯二胺(phenylenediamine,PDA)以外的一種以上的二胺。
例如,可包含含有如下結構的二胺:選自包含碳數為6至24的單環式或多環式芳香族二價有機基、碳數為6至18的單環式或多環式脂環族二價有機基、或其等中的兩個以上以單鍵或官能基連接的結構的二價有機基的二價有機基結構,較佳為,可選自具有如芳香族、脂環族等環結構化合物單獨的環結構、或接合(fused)的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構的剛性(rigid)
結構的二價有機基。
例如,所述二胺可包含選自下述化學式5a至化學式5e的二價有機基。
於化學式5a至化學式5e中,R21至R27可分別獨立地選自由如下所組成的群組:選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基。
或者,A21及A22可分別獨立地選自由如下所組成的群組:單鍵、-O-、-CR'R"-(此時,R'及R"分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基等)及碳數為1至10的鹵烷基(例如,三氟甲基等)所組成的群組)、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]y-(y為1至44的整數)、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳數為6至18的單環式或多環式
的環伸烷基(例如,伸環己基(cyclohexylene)等)、碳數為6至18的單環式或多環式的伸芳基(例如,伸苯基、萘(naphthalene)基、伸芴基等)、及其組合,
b1為0至4的整數,b2為0至6的整數,b3為0至3的整數,b4及b5分別獨立地為0至4的整數,b7及b8分別獨立地為0至9的整數,並且b6及b9分別獨立地為0至3的整數。
例如,所述二胺可包含選自下述化學式6a至化學式6p的二價有機基。
或者,所述二胺可包含芳香族環或脂肪族結構形成剛性(rigid)的鏈結構的二價有機基,例如可包含含有單環結構、各自的環以單鍵鍵結的結構、或者各自的環直接接合(fused)的多個環的環結構的二價有機基結構。
根據本發明的一實施例,四羧酸二酐的總含量與所述二胺的含量可以1:1.1至1.1:1莫耳比進行反應,較佳為為了提高反應性及提高製程性,四羧酸二酐的總含量可以比二胺的含量過量的方式進行反應。
根據本發明的一實施例,所述四羧酸二酐的總含量與二胺的含量的莫耳比可為1:0.98至0.98:1,較佳為0.98至0.999:1。
可根據溶液聚合等通常的聚亞醯胺或其前驅物的聚合方法來實施所述的酸二酐與二胺系化合物的聚合反應。
作為於所述聚醯胺酸聚合反應時可使用的有機溶劑,可為如下等:γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類;乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類(溶纖劑);乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide,DEPA)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)、二乙基甲醯胺(diethylformamide,
DEF)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethyl pyrrolidone,NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、愛庫阿米德(Equamide)M100、愛庫阿米德(Equamide)B 100,且可單獨使用其等中的一種或可使用兩種以上的混合物。
較佳為,可單獨使用或以混合物使用二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑,但並不限定於此。
另外,亦可進一步使用如二甲苯、甲苯等芳香族烴,另外,亦可相對於所述溶劑總量而將約50重量%以下的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽進一步添加至所述溶劑以促進聚合物的溶解。
另外,合成聚醯胺酸或聚亞醯胺的情況,為了使剩餘的多胺基或酸酐基惰性化,可進一步添加末端封端劑,使分子末端與二羧酸酐或單胺反應密封聚亞醯胺的末端。
使所述四羧酸二酐與二胺反應的方法可根據溶液聚合等通常的聚亞醯胺前驅物聚合製備方法來實施,具體而言,使二胺溶解於有機溶劑中後,可向最終獲得的混合溶液添加四羧酸二酐
進行聚合反應來製備。
所述聚合反應可於惰性氣體或氮氣流下實施,且可於無水條件下實施。
另外,所述聚合反應時可於反應溫度為-20℃至80℃、較佳為0至80℃下實施。反應溫度過高的情況,反應性變高而分子量會變大,前驅物組成物的黏度上升,從而會對製程方面帶來不利。
考慮到根據所述製備方法製備的聚醯胺酸溶液於進行膜形成製程時的塗佈性等的製程性,較佳為包含使所述組成物具有適當的黏度的量的固體成分。
包含所述聚醯胺酸的聚亞醯胺前驅物組成物可為溶解於有機溶劑中的溶液的形態,在具有此種形態的情況,例如在有機溶劑中合成聚亞醯胺前驅物的情況下,溶液可為所得到的反應溶液本身,或亦可為利用其他溶劑對該反應溶液進行稀釋而成。或者,在以固體粉末得到聚亞醯胺前驅物的情況下,亦可為使其溶解於有機溶劑來作為溶液。
根據一實施例,可添加有機溶劑對組成物的含量進行調節,以使整體聚亞醯胺前驅物的含量為8重量%至25重量%,較佳為可調節為10重量%至25重量%、更佳為10重量%至20重量%以下。
或者,可以使所述聚亞醯胺前驅物組成物具有1,500cP以上的黏度的方式進行調節,且較佳為以使所述聚亞醯胺前驅物
組成物的黏度為10,000cP以下、較佳為4,000cP以下、更佳為以具有2,000cP以下的黏度的方式進行調節。於聚亞醯胺前驅物組成物的黏度超過10,000cP的情況,對聚亞醯胺膜進行加工時,脫泡的效率性下降,不僅製程方面的效率下降,而且所製備的膜因產生氣泡而表面照度不佳,從而可使電氣、光學、機械特性下降。
進而,藉由使所述聚合反應最終獲得的聚亞醯胺前驅物醯亞胺化,從而可製備聚亞醯胺膜。
根據一實施例,可經過如下步驟製備聚亞醯胺膜:將所述聚亞醯胺膜組成物塗佈於基板上;以及對塗佈的所述聚亞醯胺膜組成物進行熱處理。
此時,作為所述基板,可使用玻璃、金屬基板或塑膠基板等而無特別限制,其中,亦可較佳為使用玻璃基板:於針對聚亞醯胺前驅物的醯亞胺化及固化製程中,熱穩定性及化學穩定性優異,亦無需單獨的脫模劑進行處理,且可對固化後形成的聚亞醯胺系膜無損傷且容易地進行分離。
或者,可根據通常的塗佈方法實施所述塗佈製程,具體而言可利用旋轉塗佈法、棒塗法、輥塗法、氣刀法、凹版法、反向輥法、吻輥法、刮刀法、噴塗法、浸漬法、或塗刷法等。其中,可更佳為藉由可進行連續製程、且可增加聚亞醯胺的醯亞胺化率的流延(casting)法實施。
或者,可按照以最終製備的聚亞醯胺膜具有適合於顯示器基板用的厚度的厚度範圍,而將所述聚亞醯胺前驅物組成物塗
佈於基板上。
具體而言,可以具有5μm至20μm或6μm至16μm的厚度的量進行塗佈。於塗佈所述聚亞醯胺前驅物組成物後,於進行固化製程之前,可更選擇性地實施用以去除存在於聚亞醯胺前驅物組成物內的溶劑的乾燥製程。
可根據通常的方法實施所述乾燥製程,具體而言可於140℃以下,或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度小於80℃,則乾燥製程變長,於超過140℃的情況,醯亞胺化急速進行,從而難以形成均勻的厚度的聚亞醯胺膜。
進而,於紅外線(infrared,IR)烘箱、熱風烘箱或熱板上對塗佈於所述基板的聚亞醯胺前驅物組成物進行熱處理,此時,所述熱處理溫度可為300℃至500℃,較佳為320℃至480℃的溫度範圍,亦可於所述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。所述熱處理製程可於20分鐘至70分鐘的持續時間內進行,且較佳為可於20分鐘至60分鐘左右的時間期間進行。
根據本發明的聚亞醯胺膜藉由提供一種使用利用電暈放電的帶電放電法測定的飽和帶電電壓超過1.3kV且半衰期為135秒以上的聚亞醯胺膜,從而可提供一種使絕緣特性及高耐熱特性同時得到提高的可撓性基板。
根據本發明的聚亞醯胺膜可特別有用地用於如OLED、或LCD、電子紙、太陽能電池等電子機器的可撓性設備的製備,特別是可有用地用作可撓性設備的基板。
另外,本發明提供一種可撓性設備的製備製程,包括如下步驟:將所述聚亞醯胺前驅物組成物塗佈於載體基板上;對所述聚亞醯胺前驅物組成物進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化,從而形成聚亞醯胺膜;在所述聚亞醯胺膜上形成元件;以及將形成有所述元件的聚亞醯胺膜自所述載體基板剝離。
特別是,所述可撓性設備的製備製程可包括LTPS(low temperature polysilicon)製程、ITO製程或氧化物製程。
例如,在進行包含如下步驟的LTPS薄膜製備製程以後,藉由雷射剝離等對載體基板與聚亞醯胺膜進行剝離,從而可得到包含LTPS層的可撓性設備:在聚亞醯胺膜上形成包含SiO2的阻斷層;在所述阻斷層上沈積非晶矽(amorphous silicon,a-Si)薄膜;在450℃±50℃範圍的溫度下對沈積的所述a-Si薄膜進行熱處理的脫氫退火;以及利用準分子雷射等使所述a-Si薄膜結晶化。
氧化物薄膜製程與利用矽的製程相比而可於低的溫度下進行熱處理,例如ITO TFT製程的熱處理溫度可為240℃±50℃的範圍,氧化物TFT製程的熱處理溫度可為350℃±50℃的範圍。
以下,對本發明的實施例進行詳細說明,以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施。然而,本發明可表
現為各種不同的形態,且並不限定於此處所說明的實施例。
<製備例1>BPDA-pPDA/MA(98:100:4)聚醯胺酸聚合
在流通有氮氣流的攪拌機內填充100g有機溶劑N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)後,在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,使6.806g(62.937mmol)的對苯二胺(p-PDA)溶解。在相同的溫度下向所述p-PDA溶液添加18.147g(61.679mmol)的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與54.8g的NMP,攪拌固定時間使其溶解後聚合聚醯胺酸。此後,向所述聚醯胺酸溶液投入0.247g(2.517mmol)的馬來酸酐(maleic anhydride,MA)攪拌四小時,製備具有末端封端基的聚亞醯胺前驅物(CPI)。
<製備例2>BPDA-pPDA(98:100)聚醯胺酸聚合
在流通有氮氣流的攪拌機內填充100g有機溶劑N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)後,在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,使6.873g(63.560mmol)的對苯二胺(p-PDA)溶解。在相同的溫度下向所述p-PDA溶液添加18.327g(62.289mmol)的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與54.8g的NMP,在固定時間內使其溶解並攪拌以製備聚亞醯胺前驅物。
<製備例3>BPDA-pPDA-ODA(99.88:50:50)聚醯胺酸聚合
在流通有氮氣流的攪拌機內填充100g有機溶劑N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)後,在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,
使3.041g(28.121mmol)的對苯二胺(p-PDA)與5.631g(28.121mmol)的4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline,ODA)溶解。在相同的溫度下向所述溶液添加16.528g(56.175mmol)的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與54.8g的NMP,在固定時間內使其溶解並攪拌以製備聚亞醯胺前驅物。
<製備例4>BPDA-pPDA-ODA(100:49.94:49.94)聚醯胺酸聚合
在流通有氮氣流的攪拌機內填充100g有機溶劑N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)後,在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,使3.036g(28.077mmol)的對苯二胺(p-PDA)與5.622g(28.077mmol)的4,4'-氧基二苯胺(ODA)溶解。在相同的溫度下向所述溶液添加16.542g(56.222mmol)的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與54.8g的NMP,在固定時間內使其溶解並攪拌以製備聚亞醯胺前驅物。
<比較例1>
添加所述有機溶劑以使由製備例1製備的聚亞醯胺前驅物的固體成分濃度為11.8重量%來製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<比較例2>
添加所述有機溶劑以使由製備例2製備的聚亞醯胺前驅物的固體成分濃度為11.8重量%來製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<比較例3>
添加所述有機溶劑以使由製備例3製備的聚亞醯胺前驅物的
固體成分濃度為11.8重量%來製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<比較例4>
添加所述有機溶劑以使由製備例4製備的聚亞醯胺前驅物的固體成分濃度為11.8重量%來製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<實施例1>PI:CPI(75:25)
將在製備例1中製備的聚亞醯胺前驅物(CPI)與在製備例2中製備的聚亞醯胺前驅物(PI)以25:75的莫耳比混合後,添加所述有機溶劑以使固體成分濃度為11.8重量%以製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<實施例2>PI:CPI(50:50)
將在製備例1中製備的聚亞醯胺前驅物(CPI)與在製備例2中製備的聚亞醯胺前驅物(PI)以50:50的莫耳比混合後,添加所述有機溶劑以使固體成分濃度為11.8重量%以製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<實施例3>PI:CPI(25:75)
將在製備例1中製備的聚亞醯胺前驅物(CPI)與在製備例2中製備的聚亞醯胺前驅物(PI)以75:25的莫耳比混合後,添加所述有機溶劑以使固體成分濃度為11.8重量%以製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<比較例5>PI:CPI(75:25)
將在製備例1中製備的聚亞醯胺前驅物(CPI)與在製備例3中製備的聚亞醯胺前驅物(PI)以25:75的莫耳比混合後,添加
所述有機溶劑以使固體成分濃度為11.8重量%以製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<比較例6>PI:CPI(50:50)
將在製備例1中製備的聚亞醯胺前驅物(CPI)與在製備例3中製備的聚亞醯胺前驅物(PI)以50:50的莫耳比混合後,添加所述有機溶劑以使固體成分濃度為11.8重量%以製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<比較例7>PI:CPI(25:75)
將在製備例1中製備的聚亞醯胺前驅物(CPI)與在製備例3中製備的聚亞醯胺前驅物(PI)以75:25的莫耳比混合後,添加所述有機溶劑以使固體成分濃度為11.8重量%以製備聚亞醯胺前驅物溶液。
<實驗例1>飽和帶電電壓及半衰期的測定
將在實施例1至實施例3及比較例1至比較例6中製備的聚亞醯胺前驅物溶液旋轉塗佈於玻璃基板上。將塗佈有聚亞醯胺前驅物溶液的玻璃基板放置於烘箱並以6℃/min的速度進行加熱,在120℃下保持10分鐘、在460℃下保持55分鐘進行固化製程。在固化製程完成後,將玻璃基板浸於水中將形成在玻璃基板上的膜摘除,在烘箱中以100℃進行乾燥,製備厚度為6μm的聚亞醯胺膜。
藉由電暈放電法測定飽和帶電電壓及半衰期的過程如下所示。
使用西西蒂靜電(SHISHIDO ELECTROSTATIC)公司的H-0110誠準測定儀(H-0110 Honestmeter),根據日本工業規格(Japanese Industrial Standards,JIS)L 1094標準測定法,在測定溫度25℃、濕度40%至50%的條件下測定。
對所製備的各個聚亞醯胺膜將施加電壓設為10kV,將施加部的自針電極的尖端至旋轉板的表面的距離調節為20mm,自輸電部的電極板至旋轉板的表面的距離調節為15mm。在使旋轉板旋轉的同時接通10kV的施加電壓,在100秒後停止施加,並且在該狀態下使旋轉板旋轉的同時測定帶電電壓衰減至一半時的時間。測定自切斷施加高壓的時點開始電位值減少至所述飽和帶電電壓值的50%時的時間而得到半衰期。將測定的所述飽和帶電電壓及半衰期示於下述表1。
另外,圖3及圖4是表示關於比較例1與比較例2及實施例1至實施例3的聚亞醯胺膜藉由電暈放電測試測定的飽和電壓(saturated voltage)隨時間的變化及靜電減少率的曲線圖。
<實驗例2>熱分解溫度(Td_1%)測定
利用熱重分析裝置(發現(Discovery)TGA(Thermal Gravimetric Analyzer),TA儀器(TA Instruments))於氮氣環境下以10℃/分的升溫速度進行升溫並測定聚亞醯胺膜的初始重量減少1%時的溫度。將測定的熱分解溫度示於表1。在表1中,CPI是指在製備例1中製備的聚醯胺酸,PI是指製備例2至製備例4中製備的聚醯胺酸。
根據表1的結果可知,比較例1的聚亞醯胺膜藉由包含僅表面電荷累積大的CPI,因此雖然飽和帶電電壓值及半衰期表現得大,但耐熱性表現得差。反之,可知實施例1至實施例3的聚亞醯胺膜藉由將CPI與耐熱性及機械特性優異的PI混合使用,從
而與比較例1相比耐熱性得到提高。
另外,可確認實施例1至實施例3的聚亞醯胺膜的飽和帶電電壓與不包含CPI的比較例2至比較例4的聚亞醯胺膜相比表現得大,達到半衰期電壓的時間長,且熱分解溫度亦高。特別是,比較例4的膜藉由使用製備例4的聚醯胺酸作為第二聚醯胺酸,從而與其他製備例不同以比二胺過量的方式使用酸二酐來製備。結果可知飽和帶電電壓、半衰期到達時間及熱分解溫度特性均不良。
另外,可知比較例5至比較例7的聚亞醯胺膜使用BPDA-pPDA-ODA結構作為第二聚醯胺酸,與實施例1至實施例3的聚亞醯胺膜相比,飽和帶電電壓低,達到半衰期電壓的時間短,熱分解溫度亦低。
根據以上可知,根據本發明的聚亞醯胺膜與比較例1至比較例7的聚亞醯胺膜相比,不僅表面電荷累積大且電荷流出小,而且耐熱性亦優異。
因此,可知本發明藉由混合使用由反應性末端封端基對基於BPDA-pPDA的聚醯胺酸進行末端密封的第一聚醯胺酸與並未進行末端密封的第二聚醯胺酸,從而使最終得到的聚亞醯胺膜的表面電荷累積特性及耐熱性同時得到提高,因此此種聚亞醯胺膜可適合用作要求高溫製程的可撓性設備的基板。
以上,詳細地對本發明內容的特定的部分進行了記述,對本發明所屬技術領域內具有通常知識者而言應明白的是,此種
具體的記述僅為較佳的實施形態,並不藉此限制本發明的範圍。因此,本發明的實質的範圍藉由隨附的申請專利範圍與其等同物來定義。
Claims (13)
- 如請求項1所述的聚亞醯胺前驅物組成物,其中結合到所述化學式1的所述末端封端基的反應性基包含選自馬來酸系、環丁烷系、乙炔系、納迪克(nadic)系、環氧系或苯基乙炔基系中的反應性結構。
- 如請求項1所述的聚亞醯胺前驅物組成物,其中所述第一聚醯胺酸與所述第二聚醯胺酸以20:80至80:20的莫耳比混合。
- 如請求項1所述的聚亞醯胺前驅物組成物,其中所述第一聚醯胺酸是以100莫耳的所述對苯二胺為基準,使所述對 苯二胺與所述3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐在反應性末端密封劑存在1莫耳至10莫耳下進行反應的反應產物。
- 一種聚亞醯胺膜,包含如請求項1至請求項5中任一項所述的聚亞醯胺前驅物組成物的固化產物。
- 如請求項6所述的聚亞醯胺膜,其中所述聚亞醯胺膜在6μm的厚度下,由電暈放電法測定的飽和帶電電壓為1.3kV以上,半衰期時間為135秒以上。
- 一種聚亞醯胺膜的製備方法,包括:將如請求項1至請求項5中任一項所述的聚亞醯胺前驅物組成物塗佈於載體基板上;以及對所述聚亞醯胺前驅物組成物進行加熱及固化。
- 一種可撓性設備,包含如請求項6所述的聚亞醯胺膜作為基板。
- 一種可撓性設備的製備製程,包括:將如請求項1至請求項5中任一項所述的聚亞醯胺前驅物組成物塗佈於載體基板上; 對所述聚亞醯胺前驅物組成物進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化,從而形成聚亞醯胺膜;在所述聚亞醯胺膜上形成元件;以及將形成有所述元件的所述聚亞醯胺膜自所述載體基板剝離。
- 如請求項12所述的可撓性設備的製備製程,其中所述可撓性設備的製備製程包括低溫多晶矽(LTPS)製程、氧化銦錫製程或氧化物製程。
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