JP2022506796A - ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルムに関するものである。本発明によれば、表面電荷蓄積に有利な構造を有するポリイミドの前駆体と高耐熱特性を示すことができる構造を有するポリイミドの前駆体との混合物からポリイミドフィルムを製造することにより、このポリイミドフィルムを基板として使用するフレキシブルデバイスは、ＴＦＴ素子駆動時に発生する電場による電荷蓄積特性の向上だけではなく、高耐熱特性が同時に向上する。

Description

本願は、２０１９年２月１４日付の大韓民国特許出願第１０－２０１９－００１７００４号及び２０２０年１月１７日付の大韓民国特許出願第１０－２０２０－０００６８３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルムに係り、より詳細には、表面電荷密度特性及び高耐熱特性が向上したポリイミドフィルムに関する。
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されており、現在、使われているガラス基板の場合、重くてよく割れてしまい、連続工程が困難であるという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、高温工程に適用が可能な長所を有しており、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象によって、ＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されており、ＰＩを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。
前記ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造される。
本発明が解決しようとする課題は、表面電荷密度及び高温特性が向上したポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物を提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ポリイミドフィルムを基板として用いるフレキシブルデバイス及びその製造方法を提供するところにある。
本発明の課題を解決するために、下記化学式１の反復構造を有し、反応性末端封止基を有する第１ポリアミド酸；及び下記化学式２の反復構造を有する第２ポリアミド酸；を含むポリイミド前駆体組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 2022506796000002
［化学式２］
Figure 2022506796000003
一実施例によれば、前記化学式１のポリアミド酸に結合された末端封止基（ｅｎｄ ｃａｐｐｅｒ）の反応性基が、ｍａｌｅｉｃ系、シクロブタン系、アセチレン系、ｎａｄｉｃ系、エポキシ系またはｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ系のうちから選択される反応性構造を含みうる。
一実施例によれば、前記化学式１のポリアミド酸に結合された反応性末端封止基が、下記構造式１から構造式６のうちから選択されるものである。
Figure 2022506796000004
一実施例によれば、前記第１ポリアミド酸と第２ポリアミド酸が、２０：８０～８０：２０のｍｏｌ比で混合される。
一実施例によれば、前記第１ポリアミド酸と第２ポリアミド酸は、パラフェニレンジアミンと３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物との反応生成物を含み、前記反応生成物は、パラフェニレンジアミンを３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物の当量比よりも過量反応させて得たものである。
一実施例によれば、前記第１ポリアミド酸は、パラフェニレンジアミンと３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物とを、パラフェニレンジアミン１００ｍｏｌ基準反応性末端封止剤１～１０ｍｏｌの存在下に反応させた反応生成物である。
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミド前駆体組成物の硬化生成物を含むポリイミドフィルムを提供する。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；及び前記ポリイミド前駆体組成物を加熱及び硬化する段階；を含む方法で製造可能である。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１－１の反復構造を有する第１ポリイミド；及び下記化学式２－１の反復構造を有する第２ポリイミド；を含みうる。
［化学式１－１］
Figure 2022506796000005
［化学式２－１］
Figure 2022506796000006
一実施例によれば、前記化学式１－１の反復構造を有する第１ポリイミドが、反応性官能基によって下記化学式１－１ａのような架橋構造を含むものである。
［化学式１－１ａ］
Figure 2022506796000007
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが６μｍの厚さで、コロナ放電法で測定された飽和帯電圧が１．３ｋＶ以上であり、半減期時間が１３５秒以上である。
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルデバイスを提供する。
本発明は、また、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記ポリイミド前駆体組成物を加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。
一実施例によれば、前記製造工程が、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）工程、ＩＴＯ工程またはＯｘｉｄｅ工程を含みうる。
本発明は、表面電荷蓄積に有利な構造を有するポリイミドの前駆体と高耐熱特性を示すことができる構造を有するポリイミドの前駆体とを混合してポリイミドフィルムを製造することにより、ＴＦＴ素子駆動時に発生する電場による電荷蓄積を向上させるだけではなく、高耐熱特性が同時に向上する。
本発明による帯電放電特性の測定原理を示した図面である。 フィルムの表面抵抗の差によるコロナ放電による帯電放電特性を説明した図である。 実施例１から実施例３と比較例１及び比較例２とによるポリイミドフィルムのコロナ放電テストによって測定された経時的な飽和電圧（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｖｏｌｔａｇｅ）の変化を示すグラフである。 実施例１から実施例３と比較例１及び比較例２とによるポリイミドフィルムに対するコロナ放電テストによって測定された経時的な静電気の減少率を示すグラフである。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基で置き換えられたものを意味する。
現在、ディスプレイ業界では、基板の重量及び厚さを減らすために、ガラス基板の代わりに、プラスチック基板を用いてディスプレイ装置を製造している。特に、プラスチック基板にＯＬＥＤ素子を結合させたディスプレイ装置は、折り曲げ可能な長所がある。
しかし、このようなプラスチックを利用したフレキシブルディスプレイ装置を製造する際に、ガラス基板を使用するに当って発生しなかった復元残像のような問題点が提示されている。また、ガラス基板の場合、プラスチック基板に比べて高い耐熱性及び熱伝導度を有しているだけではなく、電気絶縁性も高い。
プラスチック基板材料である高分子物質の電気絶縁性は、高分子物質の分子構造、製造時に混合される不純物の存在などによって高分子内でキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）の形成で表われる低い表面電荷蓄積現象によって素子の電界（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）に起因したＴＦＴ素子の特性変動による残像（ｉｍａｇｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）を誘発することができる。
したがって、ポリイミドのようなプラスチック素材をフレキシブルディスプレイの基板素材として使用するためには、素材の表面電荷蓄積及び流出特性の向上のための研究開発が必要である。
また、フレキシブルデバイスは、高温工程を伴う製造工程を含むことにより、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、高温工程でも熱分解が起こらない優れた耐熱性も要求される。
このような従来の問題を解決するために、本発明は、下記化学式１の反復構造を有し、反応性末端封止基を有する第１ポリアミド酸；及び下記化学式２の反復構造を有する第２ポリアミド酸；を含むポリイミド前駆体組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 2022506796000008
［化学式２］
Figure 2022506796000009
化学式１の反復構造を有するポリアミド酸のように架橋構造が可能なポリアミド酸から製造されたポリイミドの場合、電場による鎖運動性（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）と極性基（ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）の方向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）と関連性（ｒｅｌａｔｉｏｎ）との減少によって表面電荷蓄積が有利な構造を有しているが、耐熱性が多少低い傾向があって、フレキシブルＯＬＥＤを製造するための高い熱工程に適用が難しいという問題がある。一方、化学式２の反復構造を有するポリアミド酸の場合、高い耐熱性と機械的物性でフレキシブルＯＬＥＤの基板として使われて、製造工程時に発生する高い熱工程に適用が可能であるが、リニア（ｌｉｎｅａｒ）な構造によって表面電荷蓄積が減少する。
この際、表面電荷蓄積とは、高分子基板材料の場合、高分子物質の分子構造及び製造時に混入される不純物の存在などによって高分子内でキャリアの形成で印加された電場によって表面電荷が発生し、このように発生した表面電荷によって流出電流が発生して、ＴＦＴ素子の電気的特性に影響を与えることができる。
本発明は、第１ポリアミド酸構造から誘導されるポリイミドでフィルムを製造して、表面電荷蓄積による表面電荷密度を増加させ、静電荷の減衰による流出電流を最小化することにより、流出電流から起因する残像発生のような問題を効果的に抑制することができて、それを使用して製造されたＴＦＴ素子が安定した駆動を可能にする。
すなわち、本発明は、２種のポリアミド酸を混合して使用することにより、表面電荷蓄積特性に優れたがらも、高耐熱特性を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
前記第１ポリアミド酸において、末端封止基は、架橋結合ができる反応性官能基を有している構造であり、例えば、ｍａｌｅｉｃ系、シクロブタン系、アセチレン系、ｎａｄｉｃ系、エポキシ系またはｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ系のうちから選択される反応性基を有している構造である。
一実施例によれば、前記末端封止基は、下記構造式１から構造式６のうちから選択される構造であるが、これに限定されるものではない。
Figure 2022506796000010
前記末端封止剤は、第１ポリアミド酸の製造時に使われるジアミン１００ｍｏｌに対して１～１０ｍｏｌ、または１ｍｏｌ以上または２ｍｏｌ以上または３ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下、９ｍｏｌ以下、８ｍｏｌ以下、７ｍｏｌ以下、６ｍｏｌ以下または５ｍｏｌ以下添加されるものである。前記末端封止剤が１ｍｏｌ部未満に添加される場合、末端封止剤による静電荷の減少効果が微小であり、１０ｍｏｌ部よりも多く添加される場合、末端封止剤による分子量の減少または未反応末端封止剤による耐熱性の低下が発生する恐れがある。
前記第１ポリアミド酸及び第２ポリアミド酸は、所定の比率で混合され、例えば、２０：８０～８０：２０（第１ポリアミド酸：第２ポリアミド酸）のｍｏｌ比で混合され、望ましくは、３０：７０～８０：２０のｍｏｌ比または４０：６０～８０：２０または５０：５０～８０：２０または３０：７０～７０：３０または４０：６０～７０：３０または５０：５０～７０：３０または３０～７０～６０：４０または４０：６０～６０：４０または５０：５０～６０：４０のｍｏｌ比で混合され、前記範囲で表面電荷特性及び耐熱性がいずれも優れたポリイミドフィルムを製造することができる。
前記末端基を含む第１ポリアミド酸が、前記比率よりも低く含まれる場合、飽和帯電圧及び半減期が減少して表面電荷特性が低下し、第２ポリアミド酸が前記比率よりも低く含まれる場合には、耐熱性が著しく低下する。
本発明は、前記化学式１の反復構造を有する第１ポリアミド酸及び化学式２の反復構造を有する第２ポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物から製造されたポリイミドフィルムを提供する。
例えば、前記ポリイミドフィルムは、前記ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；及び前記ポリイミド前駆体組成物を加熱及び硬化する段階；を含む方法で製造可能である。
また、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１－１の反復構造を有する第１ポリイミド；及び下記化学式２－１の反復構造を有する第２ポリイミド；を含みうる。
［化学式１－１］
Figure 2022506796000011
［化学式２－１］
Figure 2022506796000012
一実施例によれば、前記第１ポリイミドの反復構造は、前記末端封止基が互いに架橋結合を形成しており、例えば、下記化学式１－１ａのように末端封止基間の架橋結合を形成しうる。
［化学式１－１ａ］
Figure 2022506796000013
例えば、第１ポリイミドの末端封止基がマレイミド基を含む場合、下記化学式１－１ｂのようにｍａｌｅｉｃ末端を有する部分によって架橋結合が形成されうる。
［化学式１－１ｂ］
Figure 2022506796000014
本発明によるポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムが５～２０μｍまたは６～１６μｍ、望ましくは、５～１０μｍの厚さを有し、厚さ約６μｍでコロナ放電法で測定された飽和帯電圧が１．３ｋＶ以上であり、例えば、１．３５ｋＶ以上であり、半減期時間が１３５秒以上、望ましくは、１４０秒以上である。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物は、表面電荷蓄積のために添加剤をさらに含みうる。
前記添加剤は、ジイソシアネート系添加剤であり、例えば、４，４'－ジイソシアン酸メチレンジフェニル（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ ４，４'－Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）と１，４－フェニレンジイソシアナート（１，４－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とから選択されるものである。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物は、ジイソシアネート系添加剤をポリイミド前駆体組成物総重量を基準に０．３～４重量％、望ましくは、０．５～２重量％含むものである。
前記添加剤は、下記反応式１のようにポリイミド分子間架橋結合をさらに形成することができ、これによりポリイミドフィルムの表面電荷密度を増加させることができる。
［反応式１］
Figure 2022506796000015
ポリイミドフィルムの表面電荷蓄積及び流出特性の評価方法は、後述する段階を含む方法で進行しうる。
ａ）評価しようとするポリマーフィルム表面に所定の直流電圧をコロナ放電の形態で印加して静電荷を蓄積させながら静電荷による電圧値を検出する段階；
ｂ）検出された電圧値が飽和値に到達して、これ以上変化しない時の電圧値を飽和帯電圧で得て、コロナ放電印加を中断する段階；
ｃ）コロナ放電印加が中断されたフィルムの電位値を連続して検出して、前記飽和帯電圧に対して検出された電位値が５０％になる時点の時間を測定して半減期を得る段階；及び
ｄ）測定された飽和帯電圧と半減期とが所定値以上であるか否かからポリマーフィルムの表面特性を判断する段階。
本発明によれば、ポリマーフィルムの電気絶縁性が増加するにつれて前記飽和帯電圧及び半減期が増加する特徴を用いて試料の静電気的性質を測定することが可能である。
この際、半減期は、電力が遮断された以後、飽和帯電圧の１／２になる時点での時間を意味するものであり、これは、試料の静電気減衰特性を示す指標として使用することができる。例えば、静電気減衰特性は、飽和帯電圧が大きなほど、半減期時間が長いほど遅いと定義することができ、静電気減衰特性が遅い材料であるほどさらに高い表面絶縁特性を示すことができる。
一般的に、ポリイミドフィルムの絶縁特性は、高抵抗測定器で測定された表面抵抗値で示すことができる。しかし、このような高抵抗測定器で測定されたフィルムの表面抵抗値は、１０１４Ωで高分子構造の差にもほとんどのポリイミド基板でほぼ差が表われず、区別が大変であるか、または誤差範囲が非常に大きく表われる。
本発明は、コロナ放電による帯電放電法を用いてポリイミドフィルム表面の電荷蓄積と流出特性とを飽和帯電圧及び半減期時間で測定することにより、既存の高抵抗測定器としては弁別が難しかったポリイミドフィルム間の表面絶縁特性をさらに精密に区分することができ、それを用いてフレキシブルディスプレイ用基板により適したポリイミドフィルムを提供することができる。
本発明による、飽和帯電圧及び半減期時間の測定は、帯電放電測定器を用いて測定される。一実施例によれば、前記コロナ放電による帯電時に、直流電圧は５～２０ｋＶであり、例えば、８～１５ｋｖまたは８～１２ｋＶまたは約１０ｋＶの直流電圧を印加してコロナ放電を発生させうる。
ポリイミドフィルムにコロナ放電の形態で直流電圧を印加すれば、図１に示すように、検出された電圧値が特定電圧でこれ以上変化がない飽和値に到達するが、この際、電圧を遮断する。この飽和電圧を「飽和帯電圧」と称する。電圧を遮断した以後、フィルムの電位減衰状態を連続して検出し、この際、検出された電位が前記飽和帯電圧の１／２になる時点を「半減期」と定義する。
半減期が長いほど帯電時にポリイミドフィルムに蓄積された静電荷の減衰が遅く起こることを意味し、これは、ポリイミドフィルムが高い絶縁特性を有することを意味する。
図２は、本発明によるコロナ放電による帯電放電法の原理を図で示したものである。図２を参照すれば、飽和帯電圧が大きなポリイミドフィルム（Ａ）の場合、帯電時に静電荷蓄積量が増加して、帯電後、静電荷の減衰が遅く表われ、したがって、半減期が増加する。
一方、表面が低抵抗であるポリイミドフィルム（Ｂ）の場合には、帯電時に静電荷の減衰が発生し、これにより帯電後、静電荷の減衰が迅速に表われて半減期が減少する。
したがって、本発明によれば、帯電放電特性を利用した静電気的特性を共に確認することにより、フィルムの絶縁特性をより明確に測定することができ、それを用いて絶縁性が高いポリイミドフィルムを製造することができる。
一実施例によれば、前記第１ポリアミド酸及び第２ポリアミド酸以外にポリイミド前駆体の製造において、ビフェニルカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）以外の１種以上のテトラカルボン酸二無水物をさらに含みうる。
例えば、前記テトラカルボン酸二無水物として、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基、またはこれらの結合基として、脂肪族、脂環族または芳香族の構造が架橋構造を通じて互いに連結された４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、またはこれらのうち２つ以上が単一結合または官能基で連結された構造を有する酸二無水物を含みうる。または、芳香族、脂環族などの環構造が単独、または接合（ｆｕｓｅｄ）された複素環構造、または単一結合で連結された構造のような剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造を有する４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を含みうる。
例えば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３ａから化学式３ｅの構造を有する４価の有機基を含むものである：
［化学式３ａ］
Figure 2022506796000016
［化学式３ｂ］
Figure 2022506796000017
［化学式３ｃ］
Figure 2022506796000018
［化学式３ｄ］
Figure 2022506796000019
［化学式３ｅ］
Figure 2022506796000020
化学式３ａから化学式３ｅにおいて、Ｒ１１からＲ１７は、それぞれ独立して－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択されるものであり、ａ１は、０～２の整数、ａ２は、０～４の整数、ａ３は、０～８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０～３の整数、ａ６及びａ９は、それぞれ独立して０～３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０～７の整数であり、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ''－（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択されうる。
または、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式４ａから化学式４ｎからなる群から選択される４価の有機基を含むものである。
Figure 2022506796000021
化学式４ａから化学式４ｎの４価の有機基内の１以上の水素原子は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体で置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（－Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基である。
望ましくは、前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族環または脂肪族構造がそれぞれの環構造が剛直な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接連結された複素環構造を含む４価の有機基を含むものである。
一実施例によれば、前記第１ポリアミド酸及び第２ポリアミド酸以外にポリイミド前駆体の製造において、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）以外の１種以上のジアミンをさらに含みうる。
例えば、炭素数６～２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６～１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基、またはこれらのうち２つ以上が単一結合や官能基で連結された構造を含む２価の有機基から選択される２価の有機基構造を含むジアミンを含み、望ましくは、芳香族、脂環族などの環式化合物が単独、または接合された複素環構造、または単一結合で連結された構造のような剛直な構造を有する２価の有機基から選択されるものである。
例えば、前記ジアミンは、下記化学式５ａから化学式５ｅから選択される２価の有機基を含むものである。
［化学式５ａ］
Figure 2022506796000022
［化学式５ｂ］
Figure 2022506796000023
［化学式５ｃ］
Figure 2022506796000024
［化学式５ｄ］
Figure 2022506796000025
［化学式５ｅ］
Figure 2022506796000026
化学式５ａから化学式５ｅにおいて、Ｒ２１からＲ２７は、それぞれ独立して－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択されうる。
また、Ａ２１及びＡ２２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ''－（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基ドング）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ１は、０～４の整数であり、ｂ２は、０～６の整数であり、ｂ３は、０～３の整数であり、ｂ４及びｂ５は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ７及びｂ８は、それぞれ独立して０～９の整数であり、ｂ６及びｂ９は、それぞれ独立して０～３の整数である。
例えば、前記ジアミンは、下記化学式６ａから化学式６ｐから選択される２価の有機基を含むものである。
Figure 2022506796000027
または、前記ジアミンは、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成する２価の有機基を含むのであり、例えば、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に接合（された複素環構造を含む２価の有機基構造を含みうる。
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量と前記ジアミンの含量は、１：１．１～１．１：１ｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、ジアミンの含量がテトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて過量で反応する。
本発明の一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミンの含量のｍｏｌ比は、１：０．９８～０．９８：１、望ましくは、０．９８～０．９９９：１である。
前記酸二無水物とジアミン系化合物との重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。
前記ポリアミド酸重合反応時に使用可能な有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００、エクアミドＢ１００などであり、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使われる。
望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒を単独または混合物として用いられるが、これに限定されるものではない。
また、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また，ポリマーの溶解を促進させるために，前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。
また、ポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合、過剰のポリアミノ基または酸無水物基を不活性化するために、分子末端をジカルボン酸無水物またはモノアミンを反応させて、ポリイミドの末端を封止する末端封止剤をさらに添加することができる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合の製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
また、前記重合反応時に、反応温度は、－２０～８０℃、望ましくは、０～８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上不利である。
前記製造方法によって製造されたポリアミド酸溶液にフィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。
前記ポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、または、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであっても良い。
一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が８～２５重量％になるように、有機溶媒を添加して組成物の含量を調節し、望ましくは、１０～２５重量％、より望ましくは、１０～２０重量％以下に調節することができる。
または、前記ポリイミド前駆体組成物が１，５００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体組成物の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、４，０００ｃＰ以下、より望ましくは、２，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡発生で表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルム組成物を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミドフィルム組成物を熱処理する段階；を経てポリイミドフィルムを製造することができる。
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
具体的には、５～２０μｍまたは６～１６μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０～１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が困難である。
引き続き、前記基板に塗布されたポリイミド前駆体組成物は、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００～５００℃、望ましくは、３２０～４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で単一段階または多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０～７０分間進行し、望ましくは、２０～６０分間進行しうる。
本発明によるポリイミドフィルムは、コロナ放電を利用した帯電放電法を用いて測定された飽和帯電圧が１．３ｋＶを超過し、半減期時間が１３５秒以上であり、熱分解温度（Ｔｄ＿１％）が５７０℃以上であるポリイミドフィルムを提供することにより、絶縁特性及び高耐熱特性が同時に向上したフレキシブル基板を提供することができる。
望ましい実施例によれば、ポリイミドフィルムの飽和帯電圧が１．３５ｋＶ以上、１．３６ｋＶ以上、１．３８ｋＶ以上または１．４０ｋＶ以上であり、１．５ｋＶ以下であり、半減期到達時間が１３５秒以上、１３６秒以上、１４０秒以上、１５０秒以上、１６０秒以上、１７０秒以上または１８０秒以上であり、１９０秒以下であり、熱分解（Ｔｄ＿１％）温度が５７０℃以上、５７１℃以上または５７２℃以上であり、５７５℃以下である。
本発明によるポリイミドフィルムは、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器でのフレキシブルデバイスの製造に特に有用に使われ、特に、フレキシブルデバイスの基板として有用に使われる。
また、本発明は、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記ポリイミド前駆体組成物を加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。
特に、前記フレキシブルデバイスの製造工程は、ＬＴＰＳ工程、ＩＴＯ工程またはＯｘｉｄｅ工程を含みうる。
例えば、ポリイミドフィルム上にＳｉＯ２を含む遮断層を形成する段階；前記遮断層上にａ－Ｓｉ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜を蒸着する段階；前記蒸着されたａ－Ｓｉ薄膜を４５０±５０℃の範囲の温度で熱処理する脱水素アニーリング段階；及び前記ａ－Ｓｉ薄膜をエキシマレーザなどで結晶化させる段階；を含むＬＴＰＳ薄膜製造工程以後、レーザ剥離などでキャリア基板とポリイミドフィルムとを剥離することにより、ＬＴＰＳ層を含むフレキシブルデバイスが得られる。
酸化物薄膜工程は、シリコンを利用した工程に比べて低い温度で熱処理され、例えば、ＩＴＯ ＴＦＴ工程の熱処理温度は、２４０±５０℃の範囲であり、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ工程の熱処理温度は、３５０±５０℃の範囲である。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞ＢＰＤＡ－ｐＰＤＡ／ＭＡ（９８：１００：４）ポリアミド酸重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でｐ－ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）６．８０６ｇ（６２．９３７ ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ－ＰＤＡ溶液にｓ－ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物）１８．１４７ｇ（６１．６７９ ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５４．８ｇとを同じ温度で添加して、一定時間撹拌して溶解させた後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液にＭＡ（無水マレイン酸）０．２４７ｇ（２．５１７ｍｍｏｌ）を投入し、４時間撹拌して、末端封止基を有するポリイミド前駆体（ＣＰＩ）を製造した。
＜製造例２＞ＢＰＤＡ－ｐＰＤＡ（９８：１００）ポリアミド酸重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でｐ－ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）６．８７３ｇ（６３．５６０ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ－ＰＤＡ溶液にｓ－ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物）１８．３２７ｇ（６２．２８９ ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５４．８ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解させながら撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
＜製造例３＞ＢＰＤＡ－ｐＰＤＡ－ＯＤＡ（９９．８８：５０：５０）ポリアミド酸重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でｐ－ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）３．０４１ｇ（２８．１２１ ｍｍｏｌ）とＯＤＡ（４，４'－オクＣＤアニリン）５．６３１ｇ（２８．１２１ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記溶液にｓ－ＢＰＤＡ（３，３'４，４'－ビフェニルカルボン酸無水物）１６．５２８ｇ（５６．１７５ ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５４．８ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解させながら撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
＜製造例４＞ＢＰＤＡ－ｐＰＤＡ－ＯＤＡ（１００：４９．９４：４９．９４）ポリアミド酸重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でｐ－ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）３．０３６ｇ（２８．０７７ ｍｍｏｌ）とＯＤＡ（４，４'－オクＣＤアニリン）５．６２２ｇ（２８．０７７ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記溶液にｓ－ＢＰＤＡ（３，３'４，４'－ビフェニルカルボン酸無水物）１６．５４２ｇ（５６．２２２ ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５４．８ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解させながら撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
＜比較例１＞製造例１から製造されたポリイミド前駆体の固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例２＞製造例２から製造されたポリイミド前駆体の固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例３＞製造例３から製造されたポリイミド前駆体の固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例４＞製造例４から製造されたポリイミド前駆体の固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例１＞ＰＩ：ＣＰＩ（７５：２５）
製造例１から製造されたポリイミド前駆体（ＣＰＩ）と製造例２から製造されたポリイミド前駆体（ＰＩ）とを２５：７５のｍｏｌ比で混合した後、固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例２＞ＰＩ：ＣＰＩ（５０：５０）
製造例１から製造されたポリイミド前駆体（ＣＰＩ）と製造例２から製造されたポリイミド前駆体（ＰＩ）とを５０：５０のｍｏｌ比で混合した後、固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例３＞ＰＩ：ＣＰＩ（２５：７５）
製造例１から製造されたポリイミド前駆体（ＣＰＩ）と製造例２から製造されたポリイミド前駆体（ＰＩ）とを７５：２５のｍｏｌ比で混合した後、固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例５＞ＰＩ：ＣＰＩ（７５：２５）
製造例１から製造されたポリイミド前駆体（ＣＰＩ）と製造例３から製造されたポリイミド前駆体（ＰＩ）とを２５：７５のｍｏｌ比で混合した後、固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例６＞ＰＩ：ＣＰＩ（５０：５０）
製造例１から製造されたポリイミド前駆体（ＣＰＩ）と製造例３から製造されたポリイミド前駆体（ＰＩ）とを５０：５０のｍｏｌ比で混合した後、固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例７＞ＰＩ：ＣＰＩ（２５：７５）
製造例１から製造されたポリイミド前駆体（ＣＰＩ）と製造例３から製造されたポリイミド前駆体（ＰＩ）とを７５：２５のｍｏｌ比で混合した後、固形分濃度が１１．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実験例１＞飽和帯電圧及び半減期の測定
実施例１から実施例３及び比較例１から比較例６から製造されたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水につけてガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが６μｍであるポリイミドのフィルムを製造した。
コロナ放電法によって飽和帯電圧及び半減期の測定過程は、次の通りである。
ＳＨＩＳＨＩＤＯ ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ社のＨ－０１１０ Ｈｏｎｅｓｔｍｅｔｅｒを用いてＪＩＳ Ｌ １０９４標準測定法に基づいて測定温度２５℃、湿度４０～５０％の条件で測定した。
製造されたそれぞれのポリイミドフィルムに印加電圧を１０ｋＶにし、印加部の針電極の先端から回転盤の面までの距離を２０ｍｍ、受電部の電極板から回転盤の面まで距離を１５ｍｍに調節した。回転盤を回転させながら１０ｋＶの印加電圧を開始して１００秒後、印加を終え、その状態で回転盤を回転させながら帯電圧が半分に減衰する時までの時間を測定した。高圧印加を遮断した時点から電位の値が前記飽和帯電圧値の５０％ほど減少した時の時間を測定して半減期を得た。前記測定された飽和帯電圧及び半減期を下記表１に示した。
また、図３及び図４は、比較例１及び比較例２と実施例１から実施例３のポリイミドフィルムに対してコロナ放電テストによって測定された経時的な飽和電圧の変化及び静電気の減少率を示すグラフである。
＜実験例２＞熱分解温度（Ｔｄ＿１％）の測定
熱重量分析装置（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、窒素雰囲気で昇温速度１０℃／分に昇温しながらポリイミドフィルムの初期重量が１％減少した時の温度を測定した。測定された熱分解温度を表１に示した。
表１において、ＣＰＩは、製造例１から製造されたポリアミド酸を称し、ＰＩは、製造例２から製造例４から製造されたポリアミド酸を指称する。
Figure 2022506796000028
表１の結果によれば、比較例１のポリイミドフィルムは、表面電荷蓄積が大きなＣＰＩのみを含むことにより、飽和帯電圧値及び半減期が大きく表われるが、耐熱性が低く表われることが分かる。一方、実施例１から実施例３のポリイミドフィルムは、ＣＰＩと共に耐熱性及び機械的特性に優れたＰＩを混合して使用することにより、耐熱性が比較例１に比べて向上したことが分かる。具体的に、実施例１から実施例３のポリイミドフィルムは、飽和帯電圧が１．３５ｋＶ以上１．５ｋＶ以下であり、半減期到達時間が１３５秒以上１９０秒以下であり、熱分解（Ｔｄ＿１％）温度が５７０℃以上５７５℃以下である。
また、実施例１から実施例３のポリイミドフィルムは、飽和帯電圧がＣＰＩを含まない比較例２から比較例４のポリイミドフィルムに比べて大きく表われ、半減期電圧に到達する時間が長く、熱分解温度も高いことを確認することができる。特に、比較例４のフィルムは、第２ポリアミド酸として製造例４のポリアミド酸を使用したが、他の製造例とは異なってジアミンに比べて酸二無水物を過量で使用して製造された。その結果、飽和帯電圧、半減期到達時間及び熱分解温度の特性がいずれも不良であることが分かる。
また、比較例５から比較例７のポリイミドフィルムは、第２ポリアミド酸としてＢＰＤＡ－ｐＰＤＡ－ＯＤＡ構造を使用したが、実施例１から実施例３のポリイミドフィルムに比べて飽和帯電圧が低く、半減期電圧に到達する時間が短く、熱分解温度も低いことが分かる。
以上から本発明によるポリイミドフィルムが、比較例１から比較例７のポリイミドフィルムに比べて表面電荷蓄積が大きく、電荷流出が少ないだけではなく、耐熱性に優れているということが分かる。
したがって、本発明は、ＢＰＤＡ－ｐＰＤＡを基盤とするポリアミド酸を反応性末端封止基で末端封止した第１ポリアミド酸と末端封止していない第２ポリアミド酸とを混合使用することにより、結果として得られるポリイミドフィルムの表面電荷蓄積特性及び耐熱性を共に向上させうるということが分かり、したがって、このようなポリイミドフィルムは、高温工程を要求するフレキシブルデバイスの基板として適する。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態に過ぎず、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (14)

  1. 下記化学式１の反復構造を有し、反応性末端封止基を有する第１ポリアミド酸と、
    下記化学式２の反復構造を有する第２ポリアミド酸と、
    を含む、
    ポリイミド前駆体組成物：
    ［化学式１］
    Figure 2022506796000029
     ［化学式２］
    Figure 2022506796000030
     。
  2. 前記化学式１に結合された末端封止基の反応性基が、ｍａｌｅｉｃ系、シクロブタン系、アセチレン系、ｎａｄｉｃ系、エポキシ系またはｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ系のうちから選択される反応性構造を含む、
    請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 前記化学式１の反応性末端封止基が、下記構造式１から構造式６のうちから選択される、
    請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物：
    Figure 2022506796000031
     。
  4. 前記第１ポリアミド酸と第２ポリアミド酸が、２０：８０～８０：２０のｍｏｌ比で混合される、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 前記第１ポリアミド酸と第２ポリアミド酸は、パラフェニレンジアミンと３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物との反応生成物を含み、
    前記反応生成物は、パラフェニレンジアミンを３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物の当量比よりも過量反応させて得た、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 前記第１ポリアミド酸は、パラフェニレンジアミンと３，３'，４，４'－ビフェニルカルボン酸二無水物とを、パラフェニレンジアミン１００ｍｏｌ基準反応性末端封止剤１～１０ｍｏｌの存在下に反応させた反応生成物である、
    請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
  7. 請求項１から請求項６のうち何れか一項に記載のポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階と、
    前記ポリイミド前駆体組成物を加熱及び硬化する段階と、
    を含む、
    ポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 請求項１から請求項６のうち何れか一項に記載のポリイミド前駆体組成物の硬化生成物を含む、
    ポリイミドフィルム。
  9. 前記ポリイミドフィルムは、
    下記化学式１－１の反復構造を有する第１ポリイミドと、
    下記化学式２－１の反復構造を有する第２ポリイミドと、
    を含む、
    請求項８に記載のポリイミドフィルム：
    ［化学式１－１］
    Figure 2022506796000032
     ［化学式２－１］
    Figure 2022506796000033
     。
  10. 前記ポリイミドフィルムは、
    前記化学式１－１の反復構造を有する第１ポリイミドが、反応性官能基によって下記化学式１－１ａの架橋構造を含む、
    請求項９に記載のポリイミドフィルム：
    ［化学式１－１ａ］
    Figure 2022506796000034
     。
  11. 前記ポリイミドフィルムが６μｍの厚さで、コロナ放電法で測定された飽和帯電圧が１．３ｋＶ以上であり、
    半減期時間が１３５秒以上であり、
    熱分解温度（Ｔｄ＿１％）が５７０℃以上である、
    請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  12. 請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを基板として含む、
    フレキシブルデバイス。
  13. 請求項１から請求項６のうち何れか一項に記載のポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階と、
    前記ポリイミド前駆体組成物を加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階と、
    前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階と、
    前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階と、
    を含む、
    フレキシブルデバイスの製造方法。
  14. 前記製造方法が、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）工程、ＩＴＯ工程またはＯｘｉｄｅ工程を含む、
    請求項１３に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
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