TW201925269A - 可撓性顯示器基板用聚醯亞胺膜及其可撓性顯示器基板 - Google Patents

可撓性顯示器基板用聚醯亞胺膜及其可撓性顯示器基板 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種於矽晶圓上應力變化率較低的聚醯亞胺膜，於在高溫製程中將無機膜沈積至聚醯亞胺基板上的製程中，可將會因聚醯亞胺基板的應力變化產生的龜裂最少化，因此可減少可撓性顯示器的如恢復殘像與電流下降的電特性的下降。

Description

用於顯示器基板的聚醯亞胺膜
本申請案主張以2017年11月21日申請的韓國專利申請案10-2017-0155408號為基礎的優先權的利益，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明是有關於一種可將於薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）製程時形成至聚醯亞胺基板上的無機膜層的龜裂最少化的可撓性顯示器基板用聚醯亞胺膜。
最近，於顯示器領域中，製品的輕量化及小型化受到重視，目前使用的玻璃基板存在較重、容易碎裂且難以實現連續製程的極限，故而正在積極地進行代替玻璃基板而將具有輕柔且可實現連續製程的優點的塑膠基板應用至手機、筆記型電腦、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）等的研究。
特別是，聚醯亞胺（PI）樹脂具有合成容易，可製作成薄膜，且無需使用用於硬化的交聯基等優點，因此，最近因電子製品的輕量化及精確化現象而作為積體化素材較多地應用於液晶顯示裝置（Liquid Crystal Display，LCD）、電漿顯示面板（Plasma Display Panel，PDP）等半導體材料，較多的研究都朝向將PI使用於具有輕柔性質的可撓性顯示器基板（flexible plastic display board）的方面進行。
將上述聚醯亞胺樹脂薄膜化而製備聚醯亞胺（Polyimide，PI）膜，通常藉由如下方法製備聚醯亞胺樹脂：於將二酐與二胺或二異氰酸酯溶液聚合而製備聚醯胺酸衍生物溶液後，將其塗覆至矽晶圓或玻璃等而藉由熱處理進行硬化。
[發明欲解決的課題] 本發明欲解決的課題在於提供一種可於無機膜層形成製程中將無機膜層的龜裂最少化的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種由上述聚醯亞胺膜製造的可撓性顯示器用基板。
[解決課題的手段] 為了解決本發明的課題，提供一種可撓性顯示器基板用聚醯亞胺膜，其具有5微米至20微米的厚度，於350℃至500℃的溫度範圍內在矽晶圓上進行加熱及冷卻時，應力變化率為0以上且5以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜可使用包括logP為正數的有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液製備。
根據一實施例，上述logP為正數的有機溶劑可包括選自由二甲基丙醯胺（dimethylpropionamide，DMPA）、二乙基丙醯胺（diethylpropionamide，DEPA）、N,N-二乙基乙醯胺（N,N-diethylacetamide，DEAc）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethylformamide，DEF）、N-乙基吡咯啶酮（N-ethylpyrrolidone，NEP）所組成的族群中的一種以上。
根據一實施例，上述logP為正數的有機溶劑的密度可為1 g/cm3 以下。
根據一實施例，上述logP為正數的有機溶劑的蒸汽壓可為0.5 Torr以上。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於350℃至500℃的溫度範圍內的熱膨脹係數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）值可為正數。
根據一實施例，於製備上述聚醯亞胺時，可包括二胺、酸二酐及末端封端劑（endcapper）作為聚合成分而包括聚醯亞胺的末端被封端的結構。
根據一實施例，上述聚醯亞胺可包括下述化學式6的重複結構。 [化學式6]
於上述化學式6中， R1 、R2 及R3 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的氟烷基、碳數為6至12的芳基、羥基及羧酸基所組成的族群中的一者。
根據一實施例，上述聚醯亞胺可更包括下述化學式6a的重複結構。 [化學式6a]
於上述化學式6a中， R4 、R5 、R6 、R7 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的氟烷基、碳數為6至12的芳基、羥基及羧酸基所組成的族群中的一者。
根據一實施例，於上述化學式6a中，R4 及R5 可為氫原子，R6 及R7 分別獨立地為碳數為1至10的氟烷基。
為了解決本發明的另一課題，提供一種可撓性顯示器基板，其由上述聚醯亞胺膜製造。
[發明之效果] 本發明提供一種於塗覆至玻璃基板時高溫下的應力變化率較低的聚醯亞胺膜，藉此於在高溫範圍內於聚醯亞胺基板上沈積無機膜的製程中，將會因上述聚醯亞胺膜的應力變化產生的無機膜的變形引起的無機膜的龜裂最少化，藉此可減少可撓性顯示器的恢復殘像與電流下降。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關的公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，「經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基及其衍生物所組成的族群中的取代基替代。
目前，於顯示器業界中，為了減小玻璃基板的重量及厚度而製作利用塑膠基板的顯示器。特別是，於塑膠基板接合有機發光二極體（Organic Light Emitting Diode，OLED）元件的顯示器具有可彎曲或摺疊的優點，因此持續地開發上述顯示器。
於製作如上所述的可撓性顯示器元件時。在製作TFT元件時將緩衝層（buffer layer）、主動層（active layer）、閘極絕緣層（gate insulator）等多層無機膜成膜至硬化的聚醯亞胺上，此種無機膜主要使用氧化矽膜（SiOx）或氮化矽膜（SiNx）。通常，已知SiOx於製程中具有壓縮（compresssive）特性，SiNx表現出拉伸（tensile）特性。因此，於此種基板器件的TFT製程中，要求聚醯亞胺基板具有如下特性，即，於沈積無機膜的高溫熱處理過程中聚醯亞胺基板的應力變化率最小化，藉此將於無機膜形成過程中因聚醯亞胺膜的熱變形引起的無機膜的龜裂（crack）最少化。此種所有特性於製造可撓性OLED時與有關恢復殘像及電流下降的電特性密切相關。
為了解決此種先前的問題， 本發明提供一種可撓性顯示器基板用聚醯亞胺膜，其具有5微米至20微米的厚度，於350℃至500℃的溫度範圍內在矽晶圓上進行加熱及冷卻時，應力變化率為0以上且5以下。
本發明使用應力變化率於350℃至500℃區間內為0以上且5以下的聚醯亞胺膜，藉此可將於將無機膜沈積至聚醯亞胺膜上的高溫製程中因聚醯亞胺膜的應力引起的變化最小化，藉此可於沈積上部的無機膜時抑制翹曲，從而可緩和應力反轉現象。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜可具有5微米至10微米的厚度，350℃至500℃下的應力變化率較佳為0以上且3以下。
若因聚醯亞胺膜的熱收縮而應力變化率變得過大，則與無機膜層的應力反轉現象增加而會導致無機膜形成龜裂，故而應力變化率較佳為0以上且3以下。
再者，於上述350℃至500℃的溫度範圍內，本發明的聚醯亞胺膜的CTE（熱膨脹係數）可表現出正數值，例如可表現出0 ppm/℃至10 ppm/℃、更佳為0 ppm/℃至5 ppm/℃的值。這表示本發明的聚醯亞胺膜於上述高溫的溫度範圍內不產生收縮現象，藉此可抑制因聚醯亞胺膜的收縮引起的翹曲，從而抑制應力反轉現象。
因此，本發明的聚醯亞胺膜於高溫製程區域內應力變化率較小，CTE值表現為正數，藉此可於無機膜的沈積製程中緩和因殘餘應力產生的與無機膜層的應力反轉現象，從而可減少因此種殘餘應力產生的無機膜層的龜裂。即，可將於進行用以製造TFT元件的SiOx層或SiNx的沈積製程時因SiOx層與聚醯亞胺基板的應力反轉現象產生的龜裂最少化，藉此可減少會因上述龜裂引起的於可撓性顯示器的TFT器件中產生的恢復殘像與電流下降。
使用於本發明的聚醯亞胺前驅物的聚合製程的有機溶劑的分配係數logP可為正數。
再者，作為上述有機溶劑，可為於25℃下的分配係數（LogP值）為正數且沸點為180℃以下者，更具體而言，分配係數LogP值可為0.01至3或0.01至2。
上述分配係數可使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台（platform）的ACD/LogP模組（module）進行計算，ACD/LogP模組利用分子的二維結構，利用基於定量結構性質關係（Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR）方法論的演算法。
上述分配係數（LogP）為正數的溶劑可為胺類溶劑，上述胺類溶劑可為選自二甲基丙醯胺（dimethylpropanamide，DMPA）、二乙基丙醯胺（diethylpropanamide，DEPA）、N,N-二乙基乙醯胺（N,N-diethylacetamide，DEAc）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethylformamide，DEF）、N-乙基吡咯啶酮（N-ethylpyrrolidone，NEP）中的一者以上。特別是，二甲基丙醯胺（DMPA）或二乙基丙醯胺（DEPA）的極性相對較低，並且沸點（bp）較低，故而塗覆性優異且於低溫下溶劑的揮發性亦較好而於製膜後殘留於膜內的溶劑量較低，因此可最佳地使用。
於上述分配系數值為正數的情形時，意味著溶劑的極性為疏水性，根據本發明者等人的研究，可知若使用分配系數值為正數的特定溶劑製備聚醯亞胺前驅物組成物，則溶液的捲曲特性得到改善。再者，如上所述，本發明使用LogP為正數的溶劑，因此具有如下效果：即便不使用如調平劑的調節素材的表面張力及塗膜的平滑性的添加劑，亦可控制溶液的液體捲曲現象，由於不使用添加劑等附加的添加劑，因此不僅可消除於最終產物中含有低分子物質等品質及製程問題，而且可更有效率地形成具有均勻的特性的聚醯亞胺膜。
例如，於將聚醯亞胺前驅物組成物塗覆至玻璃基板的製程中，於硬化時或於濕度條件下放置塗覆液時，會產生因塗覆層的收縮引起的溶液捲曲現象。此種塗覆溶液的液體捲曲現象會使膜的厚度產生偏差，從而膜的耐彎曲性不足而會產生膜斷裂、或於切割時邊角破裂的現象，因此會產生製程上的作業性較差且產率下降的問題。
再者，於具有極性的微小異物流入至塗佈於基板上的聚醯亞胺前驅物組成物的情形時，包括LogP為負數的極性溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物會因上述異物所具有的極性而以異物的位置為基準局部地發生塗層的龜裂或厚度變化，但於使用LogP為正數的疏水性溶劑的情形時，即便流入具有極性的微小異物，亦可減少或抑制因塗層的龜裂引起的厚度變化等。
具體而言，包括LogP為正數的溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物的以下述式2定義的捲曲率（dewetting ratio）可為0%至0.1%以下。
[式2] 捲曲率（%）＝[（A－B）/A]×100
於上述式2中， A：聚醯亞胺前驅物組成物完全塗覆於基板（100 mm×100 mm）上的狀態下的面積， B：自塗覆有聚醯亞胺前驅物組成物或PI膜的基板的邊緣末端產生捲曲現象後的面積。
會於塗覆聚醯亞胺前驅物組成物溶液後30分鐘以內產生此種聚醯亞胺前驅物組成物及膜的液體捲曲（dewetting）現象，特別是自邊緣開始捲起，因此會較厚地形成邊緣的厚度。
於將本發明的聚醯亞胺前驅物組成物塗覆至基板後，放置10分鐘以上（例如於濕度條件下放置10分鐘以上、例如40分鐘以上的時間）後的所塗覆的上述樹脂組成物溶液的捲曲率可為0.1%以下，例如於20℃至30℃的溫度下，以40%以上的濕度條件、更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件（即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件）、例如以50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後，亦可表現出0.1%以下的非常小的捲曲率，較佳為可表現出0.05%、更佳為幾乎接近0%的捲曲率。
於硬化後亦保持如上所述的捲曲率，例如，於將聚醯亞胺前驅物組成物塗覆至基板後，於放置10分鐘以上、例如於20℃至30℃的溫度下以40%以上的濕度條件、更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件（即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件）、例如以50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後，硬化的聚醯亞胺膜的捲曲率可為0.1%以下，即，於藉由熱處理進行的硬化製程中，亦幾乎不產生捲曲或不存在捲曲，具體而言，可表現出0.05%、更佳為幾乎接近0%的捲曲率。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可藉由解決此種液體捲曲現象而獲得具有更均勻的特性的聚醯亞胺膜，從而可進一步提高製備製程的產率。
再者，可藉由美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D1475的標準測定方法而測定本發明的有機溶劑的密度，上述密度可為1 g/cm3 以下，於密度具有1 g/cm3 以上的值的情形時，相對黏度會變高，從而製程效率會下降。
再者，上述有機溶劑的蒸汽壓可為0.5 Torr以上，於上述蒸汽壓具有0.5 Torr以上的值的情形時，於低溫下溶劑的揮發性亦較好而於製膜後殘留於膜內的溶劑量較低，從而對形成膜而言較佳。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜可包括下述化學式1的重複結構。 [化學式1]
於上述化學式1中， X為選自由自四羧酸二酐衍生的芳香族、脂環族及脂肪族4價有機基團所組成的族群中的4價有機基團， Y包括選自由自二胺衍生的芳香族、脂環族及脂肪族2價有機基團所組成的族群中的2價有機基團。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜可更包括下述化學式1a的重複結構。 [化學式1a]
於上述化學式1a中， X2 為選自由自四羧酸二酐衍生的芳香族、脂環族及脂肪族4價有機基團所組成的族群中的4價有機基團， Y2 包括選自由自二胺衍生的芳香族、脂環族及脂肪族2價有機基團所組成的族群中的2價有機基團。
上述X、X2 可分別獨立地為選自由下述化學式2a至化學式2d所組成的族群中的4價有機基團。 [化學式2a][化學式2b][化學式2c][化學式2d][化學式2e][化學式2f][化學式2g]
於上述化學式2a至化學式2g中， 上述R31 至R42 可分別獨立地為碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）或碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）， 上述a1 為0至2的整數，b1 為0至4的整數，c1 為0至8的整數，d1 及e1 分別獨立地為0至3的整數，f1 及g1 分別獨立地為0至4的整數，h1 及j1 分別獨立地為0至3的整數，i1 為0至4的整數，k1 及l1 分別獨立地為0至4的整數， 上述A1 、A2 、A3 可分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-CR46 R47 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R46 及R47 可分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）及碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、氟乙基、三氟甲基等）所組成的族群中的一者。
可選地，上述X、X2 可分別獨立地為選自由下述化學式3a至化學式3k的4價有機基團所組成的族群中的一者。
上述化學式3a至化學式3k的芳香族4價有機基團中存在於4價有機基團中的1個以上的氫原子亦可由選自由碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）或碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）、羥基及羧酸基所組成的族群中的取代基取代。
上述Y、Y2 可分別獨立地為選自由下述化學式4a至化學式4d所組成的族群中的一個2價有機基團。 [化學式4a][化學式4b]
於上述化學式4b中，L1 為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數。 [化學式4c]
於上述化學式4c中，L2 及L3 可彼此相同或不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數。 [化學式4d]
於上述化學式4d中，L4 、L5 及L6 可彼此相同或不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數。
可選地，上述Y、Y2可分別獨立地為選自由下述化學式5a至化學式5k的2價有機基團所組成的族群中的一者。
上述化學式5a至化學式5k的2價官能基中的1個以上的氫原子亦可由選自由碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）、碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）、碳數為6至12的芳基（例如，苯基、萘基等）、羥基及羧酸基所組成的族群中的取代基取代。
根據一實施例，上述化學式1及化學式1a的聚醯亞胺為聚合酸二酐與二胺而製備者，上述酸二酐及二胺可於0.95：1至1：0.95的莫耳比範圍內調節，較佳為能夠以0.98：1至1：0.98或0.99：1至1：0.99的莫耳比進行反應。
根據一實施例，上述聚醯亞胺可包括下述化學式6的重複結構。 [化學式6]
根據一實施例，本發明的聚醯亞胺可更包括下述化學式6a的重複結構。 [化學式6a]
於上述化學式6及化學式6a中， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）、碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）、碳數為6至12的芳基（例如，苯基、萘基等）、羥基及羧酸基所組成的族群中的一者。
再者，於合成本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺的情形時，為了不使過量的聚胺基或酸酐基活化，可使分子末端與二羧酸酐或單胺進行反應而更添加將聚醯亞胺的末端封端的末端封端劑（endcapping），較佳為使用包括二羧酸酐的封端劑的情形更有利於提高耐熱性。
可相對於100莫耳的所使用的整體二胺或整體二羧酸二酐，使用1莫耳%至5莫耳%、較佳為可使用1莫耳%至3莫耳%的上述末端封端劑。
作為用以將聚醯亞胺或聚醯胺酸的末端封端的二羧酸酐的示例，可列舉鄰苯二甲酸酐（phthalic anhydride）、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、2,3-聯苯二羧酸酐、3,4-聯苯二羧酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、1,9-蒽二羧酸酐等。上述二羧酸酐可為於分子內具有與胺或二羧酸酐不具有反應性的基團者。
再者，作為單胺的示例，例如可列舉苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰硝基苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰甲氧苯胺、間甲氧苯胺、對甲氧苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰胺基苯甲醛、間胺基苯甲醛、對胺基苯甲醛、鄰胺基苯甲腈、間胺基苯甲腈、對胺基苯甲腈、2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基聯苯、2-胺基苯酚苯醚、3-胺基苯酚苯醚、4-胺基苯酚苯醚、2-胺基二苯甲酮、3-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、α-萘胺、β-萘胺、1-胺基-2-萘酚、2-胺基-1-萘酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-1-萘酚、5-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、7-胺基-2-萘酚、8-胺基-2-萘酚、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽等。上述單胺亦可於分子內具有與胺或二羧酸酐不具有反應性的基團。
再者，作為進一步將所獲得的聚醯亞胺的末端封端的方法，可有如下等方法：於使四羧酸二酐與二胺進行反應後，添加上述末端封端劑而繼續進行反應的方法；於在二胺中添加二羧酸酐類末端封端劑進行反應後，添加四羧酸二酐來進一步繼續進行反應的方法；於在四羧酸二酐中添加單胺類末端封端劑進行反應後，添加二胺來進一步繼續進行反應的方法；同時添加四羧酸二酐、二胺及上述末端封端劑進行反應的方法。
可相對於共100重量份的四羧酸二酐與二胺，添加20重量份以下、較佳為1重量份至10重量份、更佳為1重量份至5重量份的上述末端封端劑。
可根據典型的聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物的聚合方法（如溶液聚合）來實施如上所述的酸二酐與二胺類化合物的聚合反應。
上述反應可於無水條件下實施，於進行上述聚合反應時，可於-75℃至50℃、較佳為0℃至40℃的溫度下實施。藉由在二胺類化合物溶解於有機溶劑的狀態下投入酸二酐的方式實施上述反應。其中，於聚合溶劑中包括大致10重量%至30重量%的含量的二胺類化合物及酸二酐類化合物。根據聚合時間及反應溫度來調節分子量。
利用藉由如上所述的聚合方法製備的聚醯亞胺前驅物組成物製備聚醯亞胺膜的方法包括如下步驟：將上述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面而進行醯亞胺化及硬化製程，之後自基板分離。
具體而言，根據上述製備方法製備的聚醯亞胺前驅物組成物可呈聚醯亞胺前驅物溶解於上述有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、或例如於在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情形時，聚醯亞胺前驅物組成物可為聚合後所獲得的聚醯亞胺前驅物溶液其本身或更添加相同的溶液者，或者亦可為以其他溶劑稀釋聚合後所獲得的上述聚醯亞胺前驅物溶液所得者。
考量到膜形成製程時的塗佈性等加工性，上述聚醯亞胺前驅物組成物較佳為以具有適當的黏度的量包括固體成分，可相對於聚醯亞胺前驅物組成物的總重量包括5重量%至20重量%的上述固體成分。可選地，較佳為能夠以上述聚醯亞胺前驅物組成物具有400 cP至50,000 cP的黏度的方式進行調節。聚醯亞胺前驅物組成物的黏度可小於400 cP，於聚醯亞胺前驅物組成物的黏度大於50,000 cP的情形時，在製造利用上述聚醯亞胺前驅物組成物的顯示器基板時流動性下降，從而會引起於塗覆時無法均勻地塗佈等製備製程上的問題。
其次，將所製備的上述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面，於進行熱處理後，自基板分離，藉此可製備聚醯亞胺膜。
此時，作為上述基板，可使用玻璃基板、金屬基板或塑膠基板等，並無特別限制，其中，可較佳地使用於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中熱穩定性及化學穩定性優異，即便不另外進行脫模劑處理，亦可不對硬化後形成的聚醯亞胺膜造成損傷而容易地分離的玻璃基板。
再者，可藉由通常的塗佈方法實施上述塗佈製程，具體而言，可利用旋轉塗覆法、棒式塗覆法、輥式塗覆法、氣刀法、凹版法、反轉輥法、接觸輥法、刮刀法、噴霧法、浸漬法或刷塗法等。其中，更佳為藉由如下鑄造法實施：可實施連續製程，可增加聚醯亞胺膜的醯亞胺化率。
再者，上述聚醯亞胺類溶液能夠以如下的厚度範圍塗佈至基板上：使最終製備的聚醯亞胺類膜具有適於顯示器基板用的厚度。
具體而言，能夠以成為10 μm至30 μm的厚度的量塗佈，更佳為以成為10 μm至20 μm的厚度的量塗佈。
於塗佈上述聚醯亞胺前驅物組成物後，在進行熱處理製程前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物中的溶劑的乾燥製程。
可藉由通常的方法實施上述乾燥製程，具體而言，可於140℃以下或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度未滿80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情形時，急遽地推進醯亞胺化而難以形成厚度均勻的聚醯亞胺類膜。
接著，可於450℃以上實施上述熱處理製程。
可選地，可於200℃至500℃的範圍內按照多步驟進行。例如，可於450℃以上的溫度範圍內實施1次，或亦可按照多步驟實施2次以上，於按照多步驟實施2次以上的情形時，最終熱處理溫度可為450℃以上。
此後，藉由通常的方法自基板剝離形成於基板上的聚醯亞胺類膜，藉此可製備聚醯亞胺類膜。
本發明亦提供一種利用上述聚醯亞胺膜製造的顯示器用基板。
再者，於將上述聚醯亞胺膜用作顯示器基板時，可抑制會於在上述顯示器基板上製造元件的高溫製程中產生的捲曲及塗層翹曲現象等可靠性下降的情形，可抑制於高溫的TFT製造製程中SiOx層產生龜裂，其結果，可改善與電特性、例如與有關恢復殘像及電流下降的電特性相關的問題，藉此可製造具有進一步得到提高的特性及可靠性的元件。因此，上述聚醯亞胺可有效地用於製造如OLED、LCD、電子紙或太陽電池的電子設備中的可撓性基板，特別是可有效地用於製造如OLED的顯示器用元件的基板。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
＜有機溶劑＞
將DMPA、DEPA、二甲基乙醯胺（Dimethyl acetamide，DMAc）、DEAc、N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP）的物性示於下述表1。
[表1] DMPA：N,N-二甲基丙醯胺 DEPA：N,N-二乙基丙醯胺 DMAc：二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide） DEAc：二乙基乙醯胺（Diethylacetamide） NMP：1-甲基-2-吡咯啶酮（1-Methyl-2-pyrrolidone）
＜實施例1＞BPDA- pPDA（98.9：100）聚醯亞胺前驅物的製備
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA（N,N-二甲基丙醯胺），之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.243 g的對苯二胺（p-PDA）（57.726 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA溶液添加16.797 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（57.091 mmol）及56.96 g的DMPA而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜實施例2＞BPDA-pPDA/PA（98.9：100：2.2）聚醯亞胺前驅物的製備
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.192 g的對苯二胺（p-PDA）（57.259 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA溶液添加16.661 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（56.629 mmol）及56.96 g的DMPA而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.187 g的鄰苯二甲酸酐（phthalic anhydride，PA）（1.260 mmol）而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜實施例3＞BPDA-pPDA-TFMB（98.9：95：5）聚醯亞胺前驅物的製備
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.777 g的對苯二胺（p-PDA）（53.421 mmol）及0.900 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（2.812 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加16.363 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（55.614 mmol）及56.96 g的DMPA而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，攪拌一段時間而製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜實施例4＞BPDA-pPDA-TFMB（98.9：90：10）聚醯亞胺前驅物的製備
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.335 g的對苯二胺（p-PDA）（49.332 mmol）及1.775 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（5.481 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加15.950 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（54.221 mmol）及56.96 g的DMPA而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，攪拌一段時間而製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜實施例5＞s-BPDA-pPDA-TFMB/PA（98.9：95：5：2.2）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.731 g的對苯二胺（p-PDA）（52.999 mmol）及0.893 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（2.789 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加16.234 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（55.175 mmol）及56.96 g的DMPA而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.182 g的鄰苯二甲酸酐（PA）（1.227 mmol）而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜實施例6＞s-BPDA-pPDA-TFMB/PA（98.9：90：10：2.2）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.294 g的對苯二胺（p-PDA）（48.953 mmol）及1.742 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（5.439 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加15.827 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（53.794 mmol）及56.96 g的DMPA而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.177 g的鄰苯二甲酸酐（PA）（1.197 mmol）而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜比較例1＞s-BPDA-pPDA（98.9：100）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮），之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.243 g的對苯二胺（p-PDA）（57.726 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA溶液添加16.797 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（57.091 mmol）及56.96 g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜比較例2＞s-BPDA-pPDA-TFMB（98.9：95：5）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮），之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.777 g的對苯二胺（p-PDA）（53.421 mmol）及0.900 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（2.812 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加16.363 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（55.614 mmol）及56.96 g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，攪拌一段時間而製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜比較例3＞s-BPDA-pPDA-TFMB（98.9：90：10）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮），之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.335 g的對苯二胺（p-PDA）（49.332 mmol）及1.775 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（5.481 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加15.950 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（54.221 mmol）及56.96 g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，攪拌一段時間而製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜比較例4＞s-BPDA-pPDA-TFMB/PA（98.9：95：5：2.2）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮），之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.731 g的對苯二胺（p-PDA）（52.999 mmol）及0.893 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（2.789 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加16.234 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（55.175 mmol）及56.96 g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.182 g的鄰苯二甲酸酐（PA）（1.227 mmol）而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜比較例5＞s-BPDA-pPDA-TFMB/PA（98.9：90：10：2.2）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮），之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.294 g的對苯二胺（p-PDA）（48.953 mmol）及1.742 g的雙三氟甲基聯苯二胺（TFMB）（5.439 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與TFMB溶液添加15.827 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（53.794 mmol）及56.96 g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.177 g的鄰苯二甲酸酐（PA）（1.197 mmol）而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜參考例1＞s-BPDA-pPDA-ODA（98.9：95：5）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.863 g的對苯二胺（p-PDA）（54.215 mmol）及0.571 g的4,4'-二胺基二苯醚（4,4'-oxydianiline，ODA）（2.853 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與ODA溶液添加16.606 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（56.440 mmol）及56.96 g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜參考例2＞s-BPDA-pPDA-ODA（98.9：95：5）聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的有機溶劑DMPA，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.843 g的對苯二胺（p-PDA）（54.034 mmol）及0.646 g的4,4'-二胺基苯甲醯苯胺（4,4'-Diaminobenzanilide）（4,4'-DABA）（2.844 mmol）。於在相同溫度下向上述p-PDA與4,4'-DABA溶液添加16.550 g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐（s-BPDA）（56.252 mmol）及56.96 g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
＜實驗例1＞
利用於上述實施例及比較例中製備的聚醯亞胺前驅物溶液而藉由以下所記載的方法對動態（dynamic）殘餘應力、CTE進行測定並示於下述表2。
1）殘餘應力的評估
於利用殘餘應力測定裝置（Tencor公司製造，型號名為FLX-2320）預先測定翹曲量（bow）後，旋轉塗覆機上述聚醯亞胺前驅物溶液而以6 μm的厚度塗佈至厚度為525 μm±45 μm的4英吋的矽晶圓上，之後於殘餘應力裝置中的加熱板（hot plate）上在100℃至500℃的溫度範圍內以6℃/min的升溫速度進行加熱而硬化，之後進行冷卻而利用上述殘餘應力測定裝置測定塗覆有聚醯亞胺的晶圓的翹曲量，藉此對與溫度增加對應的所產生的殘餘應力進行評估而示於下述表2。再者，圖1及圖2表示使用實施例1與比較例1的聚醯亞胺前驅物溶液製備的試片的與溫度對應的殘餘應力的變化的曲線圖。
2）熱膨脹係數
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱內而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中而剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥，從而製備厚度為6 μm的聚醯亞胺的膜。於以5 mm×20 mm的尺寸準備聚醯亞胺膜後，利用配件將試樣裝載至TA公司的Q400設備。實際測定的膜的長度統一為16 mm。將拉伸膜的力設定為0.02 N，於100℃至460℃的溫度範圍內以4℃/min的升溫速度進行1次升溫製程，之後於460℃至100℃的溫度範圍內以4℃/min的冷卻速度進行冷卻（cooling）。
此後，於100℃至460℃內以5℃/min的升溫速度對冷卻的上述各樣品進行加熱（heating）而利用熱機械分析儀（Thermo Mechanical Analyzer，TMA）測定樣品的熱膨脹變化。將於上述溫度範圍內測定到的熱膨脹係數示於下述表2。再者，於圖2中，對由實施例1及比較例1的聚醯亞胺前驅物溶液製備的膜比較與溫度變化對應的CTE的變化及殘餘應力的變化。
[表2]
根據上述表2的結果可知，於350℃至500℃的溫度範圍內，使用作為LogP為正數的有機溶劑的DMPA製備的實施例1至實施例6的聚醯亞胺膜的應力變化率表現出3以下的值，與此相反，使用LogP為負數的NMP製備的比較例1至比較例5的聚醯亞胺膜於350℃至500℃之間的應力（stress）變化率表現出10以上的值。
另一方面，可確認到如下情形：於參考例1及參考例2除BPDA-PDA骨架以外一併使用於芳香族環之間具有連接基結構（例如，-O-或-C(O)-NH-）的二胺的情形時，350℃至500℃之間的應力變化率大於實施例。
圖1表示使用作為LogP為正數的有機溶劑的DMPA製備的實施例1的聚醯亞胺膜的與溫度對應的動態應力（dynamic stress）的變化。如圖1的曲線圖所示，可知於在350℃至500℃之間進行加熱及冷卻時，本發明的聚醯亞胺膜的應力（stress）變化率具有低至3以下的值，因此不產生因急遽的應力（stress）變化引起的應力（stress）反轉現象。
再者，於350℃至500℃的溫度範圍內，使用LogP為負數的NMP製備的比較例1至比較例5的聚醯亞胺膜的CTE表現為負數，這表示於上述溫度範圍內發生收縮。圖2表示實施例1及比較例1的與溫度變化對應的CTE及動態應力（dynamic stress）的變化。如圖2所示，於高溫的熱處理製程中，由DMPA製備的聚醯亞胺膜於350℃以上的溫度下幾乎不發生應力變化，但由NMP製備的聚醯亞胺膜於高溫下因負（negative）CTE行為而發生膜收縮等，因此會產生應力反轉現象（應力方向發生變化的現象），從而會因形成於聚醯亞胺膜上的無機膜的變形而於無機膜產生龜裂（crack）。
因此，於350℃至500℃的溫度範圍內，本發明的聚醯亞胺膜的應力變化率具有0至3的值，且CTE具有正數值，因此於在350℃以上的高製程溫度下於聚醯亞胺基板上形成SiOx層的製程中，可更有效地抑制因應力（stress）反轉現象產生龜裂的現象。例如，如圖3所示，於無機沈積膜的成膜條件下，利用350℃以上的高溫製程形成膜，於製作TFT器件（device）時，因脫氫製程及活化製程而利用350℃以上的高溫製程，此時本發明的聚醯亞胺膜於進行350℃以上的沈積如緩衝層（buffer layer）的無機膜的高溫熱處理製程時，亦不產生聚醯亞胺膜的收縮現象或應力反轉現象，藉此可減少無機膜的龜裂，可解決因此種龜裂引起的可撓性顯示器的如恢復殘像與電流下降的電特性下降的問題。
以上，詳細地對本發明內容的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的發明申請專利範圍及其等效物界定。
無
圖1是實施例1的膜的殘餘應力的測定結果。 圖2是實施例1及比較例1的膜的CTE變化及殘餘應力變化的測定結果。 圖3是概略性地表示實施例1及比較例1的膜因沈積無機膜產生應力現象的圖。

Claims (11)

  1. 一種可撓性顯示器基板用聚醯亞胺膜，其具有5微米至20微米的厚度，於350℃至500℃的溫度範圍內在矽晶圓上進行加熱及冷卻時，應力變化率為0以上且5以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的顯示器基板用聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜為使用包括有機溶劑的分配係數LogP為正數的有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液製備者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的顯示器基板用聚醯亞胺膜，其中所述分配係數LogP為正數的有機溶劑包括選自由二甲基丙醯胺、二乙基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺及N-乙基吡咯啶酮所組成的族群中的一者以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述分配係數LogP為正數的有機溶劑的密度為1 g/cm3 以下。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜，其中所述分配係數LogP為正數的有機溶劑的蒸汽壓為0.5 Torr以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜於350℃至500℃的溫度範圍內的熱膨脹系數值為正數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中於製備所述聚醯亞胺時，包括二胺、酸二酐及末端封端劑作為聚合成分而包括聚醯亞胺的末端被封端的結構。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺包括下述化學式6的重複結構：。 [化學式6]於所述化學式6中， R1 、R2 及R3 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的氟烷基、碳數為6至12的芳基、羥基及羧酸基所組成的族群中的一者。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺更包括下述化學式6a的重複結構： [化學式6a]於所述化學式6a中， R4 、R5 、R6 、R7 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的氟烷基、碳數為6至12的芳基、羥基及羧酸基所組成的族群中的一者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺膜，其中R4 及R5 為氫原子，R6 及R7 分別獨立地為碳數為1至10的氟烷基。
  11. 一種可撓性顯示器基板，其由如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜製造。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI775294B (zh) * 2020-01-31 2022-08-21 日商宇部興產股份有限公司 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102333188B1 (ko) * 2018-05-14 2021-11-30 주식회사 엘지화학 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
JP6798633B1 (ja) * 2020-01-31 2020-12-09 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
KR102562545B1 (ko) * 2020-01-31 2023-08-03 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름/기재 적층체

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115090A (en) 1990-03-30 1992-05-19 Sachdev Krishna G Viscosity stable, essentially gel-free polyamic acid compositions
KR0155408B1 (ko) 1994-11-30 1998-12-15 이형도 스텝모터
JP5136441B2 (ja) 2009-01-26 2013-02-06 宇部興産株式会社 アミド酸オリゴマー溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法、及びアミド酸オリゴマー溶液組成物
JP5199950B2 (ja) * 2009-05-27 2013-05-15 日東電工株式会社 ネガ型感光性材料およびそれを用いた感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法
JP5594289B2 (ja) * 2009-08-20 2014-09-24 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
JP5650458B2 (ja) * 2010-08-11 2015-01-07 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイスの製造方法
KR101892783B1 (ko) * 2011-06-14 2018-08-28 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 적층체의 제조 방법, 및 폴리이미드 적층체
KR101995916B1 (ko) 2012-07-19 2019-07-03 삼성전자주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 사용하여 제조된 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
WO2014192684A1 (ja) 2013-05-28 2014-12-04 アクロン ポリマー システムズ， インク． ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液
CN104395375B (zh) * 2013-06-26 2017-04-05 东丽株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、使用了它们的柔性基板、滤色器及其制造方法以及柔性显示器件
KR102052445B1 (ko) 2013-06-28 2019-12-05 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치의 제조방법
JP6368961B2 (ja) * 2014-05-30 2018-08-08 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド系溶液、及びこれを用いて製造されたポリイミド系フィルム
CN106574050B (zh) * 2014-06-04 2019-09-03 宇部兴产株式会社 生产聚酰亚胺膜的方法
CN112961382A (zh) 2014-06-25 2021-06-15 旭化成株式会社 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
KR101775204B1 (ko) * 2014-12-04 2017-09-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101748931B1 (ko) * 2015-02-09 2017-06-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101993652B1 (ko) * 2015-03-05 2019-09-24 주식회사 엘지화학 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
CN107849362B (zh) * 2015-10-23 2020-09-15 东丽株式会社 显示器基板用树脂组合物、以及使用其的耐热性树脂膜、有机el显示器基板及有机el显示器的制造方法
KR102580455B1 (ko) 2015-12-31 2023-09-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
JP6373884B2 (ja) * 2016-01-27 2018-08-15 株式会社有沢製作所 ポリイミド樹脂前駆体
KR101796875B1 (ko) 2016-09-23 2017-11-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
CN106589415B (zh) * 2016-11-21 2019-03-08 无锡高拓新材料股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI775294B (zh) * 2020-01-31 2022-08-21 日商宇部興產股份有限公司 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體

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KR20190057924A (ko) 2019-05-29

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