CN112566963A - 聚酰亚胺膜和使用其的柔性器件 - Google Patents

聚酰亚胺膜和使用其的柔性器件 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酰亚胺膜由聚酰胺酸生产，所述聚酰胺酸使用作为聚合组分的至少两种四羧酸二酐、以及含有二氨基二苯基砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺来制备。可以提供柔性器件，其中通过将聚酰亚胺膜中的孔分布比率调节为1％或更小，和/或通过将聚酰亚胺膜中的相分离域的平均尺寸调节为10nm或更小，而即使在高温过程例如低温多晶硅(LTPS)过程期间，LTPS薄膜层中也不会出现机械缺陷例如裂纹。

Description

聚酰亚胺膜和使用其的柔性器件
技术领域
本申请要求2018年8月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0096802号和第10-2018-0096803号，以及于2019年8月16日提交的韩国专利申请第10-2019-0100199号的优先权的权益，其全部的公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有优异的高温过程中的耐热性的聚酰亚胺膜以及使用其的柔性器件。
背景技术
近年来，在显示器领域中产品的轻量化和小型化已经受到重视。然而，玻璃基底是重且易碎的，并且难以应用于连续过程。因此，积极地进行研究以将具有轻量、柔性和可应用于连续过程的优点并且可代替玻璃基底的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和PDA。
特别的，聚酰亚胺(PI)树脂具有的优点在于，其易于合成，可以形成为薄膜，并且不需要用于固化的交联剂。近来，由于电子产品的重量减轻和精度，广泛地使用聚酰亚胺作为用于整合在半导体例如LCD和PDP等中的材料。特别的，已经进行了许多研究以将PI应用于具有轻便和柔性特性的柔性塑料显示板。
通过使聚酰亚胺树脂成膜而生产的聚酰亚胺(PI)膜通常通过以下来制备：使芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物的溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理进行固化(酰亚胺化)。
涉及高温过程的柔性器件需要高温下的耐热性。特别的，利用低温多晶硅(lowtemperature polysilicon，LTPS)过程的有机发光二极管(OLED)可以具有接近于500℃的过程温度。然而，在该温度下，即使是在具有优异的耐热性的聚酰亚胺的情况下也往往发生通过水解的热分解。因此，需要开发可以表现出优异的耐热性的聚酰亚胺膜来生产柔性器件。
发明内容
技术问题
本发明要解决的问题是提供具有改善的在高温下的耐热性的聚酰亚胺膜。
本发明要解决的另外的问题是提供使用聚酰亚胺膜的柔性显示器以及制造其的方法。
技术方案
为了解决本发明的问题，
提供了聚酰亚胺膜，其包含聚合组分的聚合并且酰亚胺化的产物，
所述聚合组分包含：含有具有以下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分；以及含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，其中膜中的孔的分布比率为1％或更小，
[式1]
Figure BDA0002941144200000021
另外，本发明提供了聚酰亚胺膜，其包含聚合组分的聚合并且酰亚胺化的产物，
所述聚合组分包含：含有具有式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分；以及含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，
其中，源自胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的多个域分散在源自式1的二胺的聚酰亚胺基体中，以及多个域的平均尺寸为10nm或更小。
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以具有以下式2的结构。
[式2]
Figure BDA0002941144200000022
其中，p和q为摩尔分数，以及当p+q＝100时，p为70至90，并且q为10至30。
根据一个实施方案，二酐组分可以含有联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)。
根据一个实施方案，二酐组分可以含有摩尔比为6:4至8:2的BPDA和PMDA。
根据一个实施方案，基于全部聚合组分的总重量，聚合组分可以包含5重量％至30重量％的胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物。
根据一个实施方案，基于全部二胺组分，聚合组分可以包含1mol％至10mol％的胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的模量可以为2.2Gpa或更小，以及伸长率可以为20％或更大。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)可以为230℃或更高。
另外，本发明提供了包括聚酰亚胺膜的柔性器件。
另外，本发明提供了用于制造柔性器件的方法，其包括以下步骤：
使含有式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分与含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分反应，以制备聚酰亚胺前体组合物；
将制备的聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上；
将聚酰亚胺前体组合物加热和酰亚胺化，以形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成器件；以及
将其上形成有器件的聚酰亚胺膜从载体基底上剥离。
根据一个实施方案，该方法可以包括选自低温多晶硅(LTPS)薄膜形成过程、ITO薄膜形成过程或氧化物薄膜形成过程中的一个或更多个过程。
有益效果
在本发明中，使用含有二氨基二苯基砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺、以及两种或更多种四羧酸二酐作为聚合组分，并将膜中的孔的分布比率调节为1％或更小，和/或将相分离域的尺寸调节为10nm或更小。因此，本发明可以提供这样的柔性器件，在高温过程例如低温多晶硅(LTPS)过程、ITO过程或氧化物过程中形成的无机膜中不产生机械缺陷例如裂纹。
附图说明
图1示出了由聚酰亚胺膜的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)图像测量聚酰亚胺膜中的孔的分布比率的方法。
图2用于说明由聚酰亚胺膜的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)图像测量相分离域的分布比率的方法。
图3示出了根据比较例1的聚酰亚胺膜的FIB-SEM图像。
图4a至4c对关于根据比较例和实施例的聚酰亚胺膜的在相同DPS-DMS含量下的FIB-SEM图像进行比较。
图5是根据实施例11、13、14和15的聚酰亚胺膜的FIB-SEM图像。
图6是示出了在根据比较例3和4以及实施例1的聚酰亚胺膜上进行SiO2沉积和热处理之后的状态的照片。
具体实施方式
由于可以在本发明中进行多种改进和变化，因此特定的实施方案在附图中示出，并且将在详细描述中进行详细地描述。然而，应当理解的是，本发明并不旨在限于特定的实施方案，而是包括落入本发明的构思和范围内的所有改进方案、等同方案和替代方案。在以下本发明的描述中，如果已知功能的详细描述可能使本发明的主旨模糊，则将省略其详细描述。
在本公开内容中，除非另外说明，否则所有的化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢经选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基或其衍生物。
根据本发明的一个实施方案，提供了聚酰亚胺膜，其包含聚合组分的聚合并且固化的产物，所述聚合组分包含：含有以下式1的化合物和两端经胺改性的甲基硅氧烷(DMS)-二甲基硅氧烷(DPS)低聚物的二胺组分，以及
含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，其中膜中的孔的分布比率为1％或更小。
[式1]
Figure BDA0002941144200000051
根据本发明的另一个实施方案，提供了聚酰亚胺膜，其包含聚合组分的聚合并且酰亚胺化的产物，所述聚合组分包含：含有式1的化合物和两端经胺改性的甲基硅氧烷(DMS)-二甲基硅氧烷(DPS)低聚物的二胺组分，以及
含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，其中源自胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的多个域分散在源自式1的二胺的聚酰亚胺基体中，以及多个域的平均尺寸为10nm或更小。
由式1表示的化合物可以为选自4,4-(二氨基二苯基)砜(下文中，4,4-DDS)、3,4-(二氨基二苯基)砜(下文中，3,4-DDS)和3,3-(二氨基二苯基)砜(下文中，3,3-DDS)中的至少一者。
在本发明中，通过将式1的二氨基二苯基砜(DDS)与胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物一起用作聚酰胺酸的制备中的聚合组分，可以使在包含硅氧烷低聚物结构的聚酰亚胺膜的制造过程期间可能出现的孔的比率显著降低。聚酰亚胺膜中形成的孔可能导致之后在聚酰亚胺膜上形成的无机膜中的裂纹，其是不优选的。
在包含胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物结构的聚酰亚胺膜的制造过程中，在高温固化过程期间可能发生硅氧烷低聚物结构的链断裂和重排，从而在聚酰亚胺膜中产生孔。在这方面，具有高模量的结构的聚酰亚胺，即具有刚性结构的聚酰亚胺，在高温下不具有高的流动性，因此在上述过程中产生的孔会留在膜内。因此，存在于膜中的孔的比率将更高。然而，根据本发明的聚酰亚胺膜使用包含柔性结构的二胺例如二胺基二苯基砜(DDS)，因此其在高温下具有高的流动性，因此可以将成膜过程中产生的孔排出到外部。因此，存在于膜中的孔的比率可以显著降低。
此时，孔的分布比率可以如下进行测定。
在聚酰亚胺膜的100,000倍率的FIB-SEM图像被固定为100mm×80mm并且该细分为2mm×2mm时，孔的分布比率计算为存在有孔的区域相对于全部2000个区域的比率。图1示出了使用FIB-SEM图像测量孔的分布比率的方法。
例如，如果具有两个存在有孔的区域(2个)，则孔的分布比率如下。
孔的分布比率(％)＝2/2000×100＝0.1％
由于包含硅氧烷结构例如胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的聚酰亚胺链可以表现出极性，由于与不包含硅氧烷结构的聚酰亚胺链的极性差异而可能发生相分离，从而导致硅氧烷结构不均匀地分布在聚酰亚胺基体中。在这种情况下，由于硅氧烷结构而难以表现出聚酰亚胺的物理特性的改善效果，例如强度提高和应力释放效果，并且由于相分离造成的雾度的增加而可以使膜的透明度劣化。特别地，当包含硅氧烷低聚物结构的二胺具有高的分子量时，由其制备的聚酰亚胺链表现出更明显的极性，聚酰亚胺链之间的相分离的现象可能更加清晰地出现。然而，为了解决这些问题，当使用具有低分子量结构的硅氧烷低聚物时，应添加大量硅氧烷低聚物，以表现出例如应力释放的效果。这可能会导致例如低温下的Tg的问题，因此聚酰亚胺膜的物理特性可能劣化。
因此，在本发明中，通过一起使用式1的二胺、以及胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，可以使硅氧烷低聚物结构更均匀地分布在聚酰亚胺基体中而没有相分离。
根据本发明的一个方面，提供了这样的聚酰亚胺膜，其中由包含胺封端的甲基苯基硅氧烷衍生的结构的聚酰亚胺产生的相分离域的平均尺寸被调节为10nm或更小。在这种情况下，相分离域是指分布在聚酰亚胺基体中的胺封端的甲基苯基硅氧烷域。相分离域的尺寸是指聚酰亚胺的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)图像中围绕相应区域的白圈的最大直径。
根据本发明的聚酰亚胺膜中的相分离域的平均尺寸为10nm或更小，例如，其表示具有1nm至10nm的非常小的尺寸的相分离域，即源自胺封端的甲基苯基硅氧烷的域。由于聚酰亚胺膜中的相分离的尺寸为10nm或更小，因此连续相是可能的，从而在保持耐热性和机械特性的同时使残余应力最小化。在不具有这样的连续相的情况下，可以存在降低残余应力的效果，但是由于耐热性和机械特性的显著降低而难以用于该过程。
包含胺封端的甲基苯基硅氧烷结构的部分(域)在聚酰亚胺基体中以连续相连接。连续相是指纳米尺寸的域均匀地分布在聚酰亚胺基体中的形状。
因此，在本发明中，通过在聚酰胺酸的生产中将式1的DDS(二氨基二苯基砜)以及胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物一起用作聚合组分，而出现由胺封端的甲基苯基硅氧烷引起的相分离。然而，其平均尺寸可以非常小，例如为10nm或更小，并且相分离域均匀地分布在聚酰亚胺基体中，从而减少了由于相分离而可能引起的问题。例如，可以减少可能由于相分离而出现的雾度的发生，由此可以获得具有更透明特性的聚酰亚胺。另外，由于胺封端的甲基苯基硅氧烷结构以连续相存在，因此可以改善聚酰亚胺的机械强度和应力释放效果。由于这些特性，根据本发明的聚酰亚胺膜不仅可以具有光学特性，而且可以具有降低的涂覆-固化之后的基底的翘曲程度，从而提供平坦的聚酰亚胺膜。
在聚酰亚胺膜中，包含在聚酰亚胺膜中的相分离域的分布比率可以为约25％至60％，优选地50％或更小、或者40％或更小。
如图2所示，在100,000倍率的FIB-SEM图像被固定为100mm×70mm，该细分为2mm×2mm，并且各区域分为白色区域和黑色区域时，域的分布比率计算为白色域相对于全部区域的比率。
例如，当全部区域的数量为1750，并且白色区域的数量为650时，其可以如下来计算：
相分离域的分布比率＝(650/1750)×100＝32％。
在聚酰亚胺膜中，当如上所述测量的相分离的分布比率为25％或更小时，残余应力可能较高，从而在TFT过程期间引起基底的翘曲，而当其为60％或更大时，由于过度的相分离而可能出现降低的Tg和白浊(雾度)。
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以具有以下式2的结构。
[式2]
Figure BDA0002941144200000081
其中，p和q为摩尔分数，以及当p+q＝100时，p为70至90，并且q为10至30。
根据一个实施方案，相对于聚酰亚胺共聚物的固体含量的总重量，即聚酰亚胺树脂前体的总重量或聚合组分(二胺组分和酸二酐组分)的总重量，式2的二胺可以以5重量％至30重量％的量添加，优选地10重量％至25重量％，更优选地10重量％至20重量％。
当包含式2的结构的二胺过量添加时，聚酰亚胺的机械特性例如模量可能降低，并且膜强度降低，从而导致在过程中膜的物理损坏例如撕裂。此外，当具有式2的结构的二胺过多添加时，其具有源自具有硅氧烷结构的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。因此，在350℃或更低的低过程温度下可能出现玻璃状态。在350℃或更高下沉积无机膜期间，由于聚合物的流动现象，在膜的表面上可能会产生褶皱，并且无机膜可能开裂。
具有式2的结构的二胺化合物的分子量可以为4000g/mol或更大。根据一个实施方案，分子量可以为5000g/mol或更小，或者4500g/mol或更小。在此，分子量意指重均分子量，并且可以通过使用NMR分析或酸碱滴定计算胺当量来计算。
当包含式2的结构的硅氧烷低聚物的分子量小于4000g/mol时，耐热性可能降低，例如，所得聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)降低或者热膨胀系数过度增加。
根据一个实施方案，两端二胺改性的硅氧烷低聚物可以以全部二胺的1mol％至20mol％的量包含在内，优选地以1mol％或更大且10mol％或更小、或者5mol％的量包含在内。
根据本发明的聚酰亚胺膜包含两种或更多种四羧酸二酐作为聚合组分，并且优选地包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)两者作为四羧酸二酐。此外，可能优选地，包含摩尔比为6:4至8:2或5:5至7:3的BPDA和PMDA。
在用于生产根据本发明的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸的聚合中，二酐组分可以进一步含有：除BPDA和PMDA以外的四羧酸二酐，例如包含选自式3a至3h的结构的四价有机基团的四羧酸二酐。
[式3a]
Figure BDA0002941144200000091
[式3b]
Figure BDA0002941144200000092
[式3c]
Figure BDA0002941144200000093
[式3d]
Figure BDA0002941144200000094
[式3e]
Figure BDA0002941144200000095
[式3f]
Figure BDA0002941144200000101
[式3g]
Figure BDA0002941144200000102
[式3h]
Figure BDA0002941144200000103
在式3a至3h中，R11至R24各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基。
a1为0至2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a7和a8各自独立地为0至3的整数，a10和a12各自独立地为0至3的整数，a11为0至4的整数，a15和a16各自独立地为0至4的整数，a17和a18各自独立地为0至4的整数，以及a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数，
n为1至3的整数，以及
A11至A16各自独立地选自-O-、-CR’R”-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R’和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
在此，式中的*代表结合位点。
在用于生产根据本发明的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸的聚合中，二胺组分可以进一步含有除式1的DDS和式2的胺封端的甲基苯基硅氧烷以外的二胺，例如具有以下式4的结构的二胺。
[式4]
Figure BDA0002941144200000111
在式4中
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，优选地为选自卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基的取代基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基可以为具有1至10个碳原子的包含氟原子的氟烷基，例如选自氟甲基、全氟乙基和三氟甲基，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，以及芳基可以选自苯基和萘基。更优选地，它们可以被氟原子或包含氟原子的基于氟的取代基(例如氟烷基)取代。
在此，“基于氟的取代基”是指“氟原子取代基”以及“含有氟原子的取代基”。
Q可以选自单键、-O-、-CR’R”-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合、其中R’和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
用于制备根据本发明的聚酰亚胺膜的前体组合物可以进一步包含粘合促进剂。基于100重量份的总固体含量，粘合促进剂可以以0.05重量份至3重量份、优选0.05重量份至2重量份的量包含在内。
根据一个实施方案，粘合促进剂可以包含以下式5或6的结构。
[式5]
Figure BDA0002941144200000121
[式6]
Figure BDA0002941144200000122
在式5和6中，
Q1为具有1至30个碳原子的四价有机基团或由Ra-L-Rb表示的四价有机基团，其中Ra和Rb各自独立地为选自经取代或未经取代的具有4至10个碳原子的脂族的、具有6至24个碳原子的芳族的、和具有3至24个碳原子的环状脂族的一价有机基团，以及L选自单键、-O-、-CR’R”-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R’和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基，更优选地L选自-SO2-、-CO-、-O-和C(CF3)2。
Q2为具有1至30个碳原子的二价有机基团或由Rc-L-Rd表示的二价有机基团，其中Rc和Rd各自独立地为选自经取代或未经取代的具有4至10个碳原子的脂族的、具有6至24个碳原子的芳族的和具有3至24个碳原子的环状脂族的一价有机基团，并且L选自单键、-O-、-CR’R”-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R’和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
R1和R3各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
R2和R4各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，更优选地为乙基。
a和b各自独立地为1至3的整数。
例如，Q1可以为选自以下式5a至5s的四价有机基团，但不限于此。
Figure BDA0002941144200000131
在式6中，Q2可以为选自以下式6a至6t的二价有机基团，但不限于此。
Figure BDA0002941144200000141
包含式5和6的结构的粘合促进剂不仅可以改善对无机层的粘合性，而且还可以具有低的与聚酰胺酸的反应性。当添加作为一般的粘合力改善添加剂的基于烷氧基硅烷的添加剂例如ICTEOS和APTEOS时，由聚酰胺酸与添加剂之间的副反应引起的粘度增加可以减少，从而改善在室温下的储存稳定性。
在用作常规的柔性显示基底的高耐热性聚酰亚胺中，为了增加对玻璃基底或其上沉积有无机层作为载体基底的玻璃基底的粘合性，已经使用了在玻璃上涂覆粘合促进剂并使其成膜的方法。然而，使用常规的粘合促进剂的限制在于，由于粘合促进剂的施加而产生异物，或者需要附加的涂覆过程，因此该过程的经济效率低。此外，即使在将粘合促进剂直接添加至聚酰亚胺树脂前体中时，也存在氨基与聚酰胺酸的羧酸析出为盐由此使粘合性降低的问题。
另外，还存在可以通过合成粘合促进剂并将其直接添加到聚酰亚胺前体中来改善粘合性的现有技术。然而，由于使用具有相对刚性的结构的酸酐，因此存在在固化之后在粘合促进剂的部分中出现相位延迟现象的问题，导致所得聚酰亚胺膜的在厚度方向上的延迟值增加。另外，在使用包含柔性结构例如ODPA(4,4’-氧二邻苯二甲酸酐)的粘合促进剂的情况下，由于该结构的柔性，延迟值可能不会增加，但Tg可能趋于降低。
根据一个优选实施方案，粘合促进剂可以具有芴骨架。在这种情况下，由于芴骨架，在将粘合增强效果保持为最大的同时产生了分子间自由体积，这不影响填充密度，从而表现出各向同性特性。另外，由于包含更多芳族的结构特征，耐热性也是优异的。即，即使将粘合促进剂与聚酰亚胺树脂前体混合，也不会析出，并且可以使异物的出现最小化。因此，可以提供在具有优异的对基底的粘合性并且不影响厚度方向上的相位差(作为聚酰亚胺膜施加和固化之后的光学特性)的同时各向同性的聚酰亚胺膜。
根据本发明的一个实施方案，二酐组分和二胺组分可以以1:0.9至0.9:1、1:0.98至0.98:1或1:0.99至0.99:1的摩尔比反应。优选地，为了改善反应性和可加工性，二酐组分可以相对于二胺组分过量地反应，或者二胺组分可以相对于二酐组分过量地反应。根据一个优选实施方案，优选地，二酐组分相对于二胺组分过量地反应(例如二酐:二胺＝1:0.995至0.999)。
此外，可以用于聚酰胺酸的聚合反应的有机溶剂可以选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
Figure BDA0002941144200000151
烷、对二
Figure BDA0002941144200000152
烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、Equamide M100、EquamideB100等，这些溶剂可以单独使用或者作为两者或更多者的混合物使用。
例如，可以用于二胺和酸二酐的聚合反应的有机溶剂可以具有在25℃下的正分配系数(LogP值)、以及300℃或更低的沸点。更具体地，分配系数Log P值可以为0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。
可以使用来自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块来计算分配系数。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的QSPR(Quantitative Structure-PropertyRelationship，定量结构-特性关系)方法的算法。代表性溶剂的在25℃下的分配系数(LogP值)如下。
Figure BDA0002941144200000161
具有正分配系数(LogP)的溶剂可以为选自二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的至少一者，特别是基于酰胺的溶剂。
四羧酸二酐与二胺的反应可以通过聚酰亚胺树脂前体的常规聚合方法，例如溶液聚合来进行。具体地，其可以通过将二胺溶解在有机溶剂中，然后通过向所得混合溶液中添加四羧酸二酐进行聚合来制备。
聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。
聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选地0℃至80℃。如果反应温度太高，则反应性可能变高，并且分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在过程方面可能是不利的。
包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体组合物可以呈溶解在有机溶剂中的溶液的形式。例如，当聚酰亚胺树脂前体在有机溶剂中合成时，溶液可以为原样获得的反应溶液，或者可以为通过用另外的溶剂稀释该反应溶液而获得的反应溶液。当聚酰亚胺前体作为固体粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液。例如，用于聚合反应的有机溶剂可以为具有正LogP的有机溶剂，而之后混合的有机溶剂可以为具有负LogP的有机溶剂。
根据一个实施方案，可以通过添加有机溶剂来调节组合物的固体含量，使得总的聚酰亚胺树脂前体的含量为8重量％至25重量％，优选地10重量％至25重量％，更优选地10重量％至20重量％或更低。
或者，可以将聚酰亚胺树脂前体组合物调节为粘度为2,000cP或更高、或者3,000cP或更高、或者4,000cP或更高。聚酰亚胺树脂前体组合物的粘度为10,000cP或更低，优选地为9,000cP或更低，更优选地为8,000cP或更低。当聚酰亚胺树脂前体组合物的粘度超过10,000cP时，在聚酰亚胺膜的处理期间消泡效率降低。这不仅导致降低的过程效率，而且由于气泡产生导致所生产的膜的表面粗糙度劣化。这可能导致劣化的电学、光学和机械特性。
根据本发明的聚酰亚胺的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol、或20,000g/mol至100,000g/mol、或30,000g/mol至100,000g/mol。根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选地为1.1至2.5。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法根据聚苯乙烯标准物计算。当聚酰亚胺的重均分子量或分子量分布在上述范围之外时，成膜可能是困难的，或者聚酰亚胺膜的特性例如透射率、耐热性和机械特性可能劣化。
然后，可以使由聚合反应产生的聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化以制备透明的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法来制造：
将聚酰亚胺树脂前体组合物施加至基底上；以及
对施加的聚酰亚胺树脂前体组合物进行热处理。
作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，玻璃基底可以是优选的，其在聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间热稳定性和化学稳定性优异，并且其在不损坏固化之后形成的聚酰亚胺膜的同时即使不用另外的脱模剂进行任何处理也可以容易地分离。
施加过程可以根据常规的施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版法、反向辊法、接触辊法(kiss roll method)、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选地通过允许连续过程并且能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的流延法进行。
此外，可以以使得最终生产的聚酰亚胺膜具有适合于显示基底的厚度将聚酰亚胺树脂前体组合物施加在基底上。
具体地，其可以以使得厚度为10μm至30μm的量来施加。在施加聚酰亚胺树脂前体组合物之后，在固化过程之前可以进一步任选地进行用于除去聚酰亚胺树脂前体组合物中残留的溶剂的干燥过程。
干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程变得更长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化部分地进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。
然后，将聚酰亚胺树脂前体组合物施加在基底上，并在IR烘箱、在热风烘箱中或在热板上进行热处理。热处理温度可以为300℃至500℃，优选为320℃至480℃。可以在上述温度范围内以多步加热过程进行热处理。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，优选20分钟至60分钟。
此后，可以根据常规方法通过将聚酰亚胺膜从基底上剥离来生产聚酰亚胺膜。
如上所述制备的聚酰亚胺膜的模量可以为2.2Gpa或更小，例如0.1GPa至2.0GPa，并且伸长率为20％或更大。当弹性模量小于0.1GPa时，膜具有低的刚性，并且容易因外部冲击而破坏。当弹性模量超过2.2GPa时，膜可能具有高的刚性，但是可能无法确保足够的柔性。
另外，根据本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)可以为230℃或更高。
另外，根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有优异的抗温度变化的热稳定性。例如，在100℃至400℃的温度范围内的n+1次加热和冷却过程之后，其热膨胀系数可以为-10ppm/℃至100ppm/℃，优选地-7ppm/℃至90ppm/℃，更优选地80ppm/℃或更低。
另外，根据本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向上的延迟值(Rth)可以为约-100nm至+100nm，从而表现出各向同性特性，并改善可见性。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜对载体基底的粘合力可以为至少5gf/in，优选地至少10gf/in。
另外，本发明提供了用于制造柔性器件的方法，其包括以下步骤：
将包含聚酰胺酸的前体组合物施加在载体基底上，所述聚酰胺酸由作为聚合组分的含有二氨基二苯基砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺、以及两种或更多种四羧酸二酐制备；
对前体组合物进行加热以使聚酰胺酸酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成器件；以及
将其上形成有器件的聚酰亚胺膜从载体基底上剥离。
特别地，制造柔性器件的过程可以包括低温多晶硅(LTPS)薄膜形成过程、ITO薄膜形成过程或氧化物薄膜形成过程。
例如，包括LTPS层的柔性器件可以通过以下来获得：通过LTPS薄膜制造过程，随后通过激光剥离等来剥离载体基底和聚酰亚胺膜，所述LTPS薄膜制造过程包括：
在聚酰亚胺膜上形成包含SiO2的阻挡层；
在阻挡层上沉积a-Si(非晶硅)薄膜；
通过将沉积的a-Si薄膜在450℃±50℃的温度下热处理来进行脱氢退火；以及利用准分子激光器等使a-Si薄膜结晶。
通过低温多晶硅(LTPS)TFT过程中的高温热处理过程，聚酰亚胺膜中的孔可以在无机膜(多晶硅薄膜)上引起裂纹。因此，本发明通过将聚酰亚胺膜中的孔的比率调节为1％或更小和/或将相分离域的平均尺寸调节为10nm或更小，可以抑制或显著减少无机膜层中的裂纹的发生。
可以在比使用硅的过程更低的温度下对氧化物薄膜形成过程进行热处理。例如，ITO TFT过程的热处理温度可以为200℃±50℃，而氧化物TFT过程的热处理温度可以为320℃±50℃。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施方案。
<实施例1>BPDA-PMDA(6:4)/DDS/DPS-DMS 10重量％
在氮气流下将DEAc(N,N-二乙基乙酰胺)装入反应器中之后，添加0.15096mol的4,4’-DDS(4,4’-二氨基二苯基砜)并且在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解。在相同温度下，向添加有DDS的溶液中添加0.0611mol的PMDA(均苯四酸二酐)和0.0917mol的BPDA(3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐)，并搅拌24小时。然后，添加0.00199mol的两端经胺改性的DPS-DMS(二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚低聚物，分子量为4360g/mol)，并在80℃下搅拌4小时。此后，移除油浴，使温度回到室温，以获得聚酰胺酸的透明的DEAc溶液。
<实施例2至12>BPDA-PMDA/DDS/DPS-DMS
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸的DEAc溶液，不同之处在于如表1至表3所描述的，改变BPDA与PMDA的摩尔比和添加的DPS-DMS的量。
<实施例13至15>
以与实施例9中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于将DPS-DMS含量分别设定为25重量％、20重量％和5重量％。
<比较例1>BPDA_PMDA(6:4)_DDS
在氮气流下将DEAc装入反应器中之后，添加0.08497mol的4,4’-DDS并在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解。在相同温度下，向添加有DDS的溶液中添加0.03399mol的PMDA和0.005098mol的BPDA，并搅拌24小时以获得聚酰胺酸的透明DEAc溶液。
<比较例2>BPDA_PMDA(6:4)/TFMB/DPS-DMS 10重量％
在氮气流下将DEAc装入反应器中之后，添加0.1121mol的TFMB(2,2’-双(三氟甲基)联苯胺)，并在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解。在相同温度下，向其中添加有TFMB的溶液中添加0.0453mol的PMDA和0.0679mol的BPDA，并搅拌24小时。然后，添加0.00168mol的两端经胺改性的DPS-DMS(分子量4360g/mol)，并在80℃下搅拌4小时。此后，移除油浴，使温度回到室温以获得聚酰胺酸的透明DEAc溶液。
<比较例3>BPDA_PMDA(6:4)/TFMB/DPS-DMS 15重量％
以与比较例2中相同的方式制备透明的聚酰胺酸DEAc溶液，不同之处在于将添加的DPS-DMS的量变为15重量％。
<比较例4>BPDA_PMDA(6:4)/TFMB/DPS-DMS 18重量％
以与比较例2中相同的方式制备透明的聚酰胺酸DEAc溶液，不同之处在于将添加的DPS-DMS的量变为18重量％。
<实验例1>
将实施例1至12和比较例1至4中制备的各聚酰亚胺树脂前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底置于烘箱中，以5℃/分钟的速率加热，在80℃下固化30分钟，并在400℃下固化30分钟以制备聚酰亚胺膜。测量各膜的特性，并在下表1至3中示出。
<粘度>
通过使用平板流变仪(型号LVDV-1II Ultra，Brookfield)在包含5ml的PAA溶液的容器中利用降低的转子(spindle)并调节rpm来测量溶液的粘度。转矩达到80之后等待1分钟之后，测定转矩不变化时的粘度值。此时，使用的转子为52Z，并且温度为25℃。
<孔的分布比率>
在聚酰亚胺膜的100,000倍率的FIB-SEM(聚焦离子束扫描电子显微镜)图像被固定为100mm×80mm并且该细分为2mm×2mm时，孔的分布比率计算为存在有孔的区域相对于全部2000个区域的比率(参见图1)。
图1示出了利用根据实施例4的膜的FIB-SEM图像测量孔的分布比率的方法。由于具有2个存在有孔的区域，所以孔的分布比率为0.1％。孔的分布比率％＝[2/2000]×100＝0.1％
图3示出了其中聚酰亚胺不包含DPS-DMS的比较例1的聚酰亚胺膜的FIB-SEM。从图3可以看出，在聚酰亚胺不包含DPS-DMS的情况下，膜中不存在孔。
图4a至图4c示出了根据DPS-DMS含量变化的实施例和比较例的聚酰亚胺膜的FIB-SEM图像。在包含DPS-DMS的情况下，可以看出，对于比较例的聚酰亚胺膜，随着DPS-DMS的含量增加，孔的产生量大幅增加，但是可以看出，即使DPS-DMS含量增加，对于包含DDS作为二胺的实施例的聚酰亚胺膜而言几乎不产生孔。具体地，图4a示出了其中DPS-DMS的含量为18重量％的实施例4和比较例4的膜的对比。实施例4的孔的分布比率为0.1％，其中孔的区域为2个，而比较例4显示出21％的非常高的孔的分布比率，而比较例2显示出4.6％的孔的分布比率。
<黄度指数(YI)>
利用Color Eye 7000A测量黄度指数(YI)。
<雾度>
通过根据ASTM D1003的方法使用雾度计HM-150测量雾度。
<透射率>
基于JIS K7105利用透射率计(型号名HR-100，Murakami Color ResearchLaboratory)对于450nm、550nm和633nm的波长测量透射率。
<厚度方向上的延迟(Rth)>
利用Axoscan测量厚度方向上的延迟(Rth)。将膜切割成一定尺寸并测量厚度。然后，利用Axoscan测量延迟值。为了补偿延迟值，将在C板方向上校正时测量的厚度(nm)输入到Axoscan中。测量波长为550nm。
<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)>
将膜切割成5mm×20mm以制备样品，然后使用附件装载样品。实际测量的膜的长度等于16mm。拉力设定为0.02N。以5℃/分钟的加热速率由100℃至400℃来进行第一升温步骤，然后以4℃/分钟的冷却速率由400℃至100℃来进行冷却，然后以5℃/分钟的加热速率由100℃至450℃来进行第二升温步骤。利用TMA(Q400，TA Company)测量热膨胀的变化。
此时，将在第二升温步骤期间的升温区间中示出的拐点限定为Tg。
<热分解温度(Td1％)和重量损失(％)>
使用TGA在氮气气氛中测量聚合物的重量损失为1％时的温度。
测量在350℃下保持60分钟之后的重量损失。
测量在380℃下保持60分钟之后的重量损失。
<模量、拉伸强度和伸长率>
利用拉伸测试仪(Instron 3342，由Instron制造)以10mm/分钟的速度拉伸5mm×50mm长且10μm厚的膜，以测量模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。
<残余应力和弯曲值的测量>
通过旋涂机将树脂组合物施加在厚度为525μm的6英寸的硅晶片(已预先通过使用残余应力计(TENCOR的FLX2320)对晶片的[翘曲量]进行测量)上，并在氮气气氛中，在烘箱(由Koyo Lindberg制造)中在250℃下固化30分钟并在400℃下固化60分钟。在固化之后生产出具有厚度为10μm的树脂膜的硅晶片。晶片的翘曲量表示为通过残余应力计测量的实际弯曲值，并测量在硅晶片与树脂膜之间产生的残余应力。
[表1]
Figure BDA0002941144200000241
[表2]
Figure BDA0002941144200000251
[表3]
Figure BDA0002941144200000261
[表4]
Figure BDA0002941144200000262
从表1至表4可以看出，根据实施例的聚酰亚胺膜通过将DDS与DPS-DMS一起用作二胺并将聚酰亚胺膜中的孔的分布比率调节为1％或更小而具有2.2Gpa或更小的模量、以及伸长率为20％或更大的适当的刚性和弹性。
<实验例2>
将实施例9以及比较例1和2中制备的各组合物旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底置于烘箱中，以5℃/分钟的速率加热，在80℃下固化30分钟，并在400℃下固化30分钟以制备聚酰亚胺膜。
通过如图2所示的方法测量聚酰亚胺膜的相分离域的分布比率。将100,000倍率的FIB-SEM图像固定为100mm×70mm，将该细分为2mm×2mm，并将其分为总共1750个区域的白色区域和黑色区域。域的分布比率计算为白色区域与全部区域的比率。
当根据上述方法测量实施例9的相分离域的分布比率时，在总共1750个区域中存在650个白色区域，因此表明约32％的相分离域的分布比率。
比较例1的膜不包含DPS-DMS结构，因此没有表现出如图3所示的相分离。比较例2的膜使用TFMB代替DDS作为二胺，由此在膜中产生大量的纳米孔，无法确认相分离域的存在。
另一方面，图5示出了根据实施例11(DPS-DMS 15重量％)和实施例13至15(DPS-DMS，分别为25重量％、20重量％、5重量％)的聚酰亚胺膜的FIB-SEM图像(×100,000)。可以看出，相分离域均匀地分布，在膜中几乎没有孔。
<实验例3>
在350℃下，在实施例4以及比较例2和4中制备的聚酰亚胺膜上沉积SiO2。将SiO2层的厚度设定为
Figure BDA0002941144200000271
此后，将其上形成有SiO2层的聚酰亚胺膜在380℃下热处理2小时。
图6是其上形成有SiO2层的聚酰亚胺膜的照片。从图6可以看出，沉积在具有1％或更大的孔的分布比率的比较例2和4的膜上的SiO2层中产生了裂纹。然而，可以看出，如实施例4中，在具有1％或更小(例如0.1％)的孔的存在的膜上沉积的SiO2层中没有产生裂纹。
尽管已经参照本发明的特定实施方案具体地示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员明显的是，该具体描述仅仅是优选的实施方案，而本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案来限定。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含聚合组分的聚合并且酰亚胺化的产物，所述聚合组分包含：含有具有以下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分；以及
含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，
其中所述膜中的孔的分布比率为1％或更小：
[式1]
Figure FDA0002941144190000011
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中在所述聚酰亚胺膜的100,000倍率的FIB-SEM图像被固定为100mm×80mm并且细分为2mm×2mm时，所述孔的分布比率计算为其中存在有所述孔的区域相对于全部区域的比率。
3.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含聚合组分的聚合并且酰亚胺化的产物，所述聚合组分包含：含有具有以下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分；以及
含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，
其中源自所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的多个域分散在源自所述式1的二胺的聚酰亚胺基体中，以及所述多个域的平均尺寸为10nm或更小：
[式1]
Figure FDA0002941144190000012
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，
其中域的分布比率为25％至60％，以及，
其中在所述聚酰亚胺膜的100,000倍率的FIB-SEM图像被固定为100mm×70mm，细分为2mm×2mm，并且各区域分为白色区域和黑色区域时，所述域的分布比率计算为白色区域相对于全部区域的比率。
5.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜，其中所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物具有以下式2的结构：
[式2]
Figure FDA0002941144190000021
其中，p和q为摩尔分数，以及当p+q＝100时，p为70至90，并且q为10至30。
6.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜，其中所述二酐组分含有联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)。
7.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜，其中基于所述聚合组分的总重量，所述聚合组分包含5重量％至30重量％的所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物。
8.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜，其中基于全部的二胺组分，所述聚合组分包含1mol％至10mol％的所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中所述二酐组分含有摩尔比为6:4至8:2的BPDA和PMDA。
10.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的模量为2.2GPa或更小，以及伸长率为20％或更大。
11.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为230℃或更高。
12.一种柔性器件，包括根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜。
13.一种用于制造柔性器件的方法，包括以下步骤：
使含有具有以下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分与含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分反应，以制备树脂前体组合物；
将制备的树脂前体组合物施加至载体基底上；
将所述树脂前体组合物加热和酰亚胺化，以形成根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜上形成器件；以及，
将其上形成有所述器件的所述聚酰亚胺膜从所述载体基底上剥离：
[式1]
Figure FDA0002941144190000031
14.根据权利要求13所述的用于制造柔性器件的方法，其中所述方法包括选自LTPS薄膜形成过程、ITO薄膜形成过程和氧化物薄膜形成过程中的一个或更多个过程。
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