JP2022504001A

JP2022504001A - フレキシブル素子製造用積層体及びそれを用いたフレキシブル素子の製造方法

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Publication number: JP2022504001A
Application number: JP2020570120A
Authority: JP
Inventors: ウォンパク、チェ; リー、ジンホ; ヒョパク、チャン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: JP7311079B2; WO2020106029A1

Abstract

本発明によれば、積層体がキャリア基板と可撓性基板層との間に可撓性基板層よりも高屈折率のポリイミドを含む剥離力調節層を備え、これにより、キャリア基板層から可撓性基板をより容易に剥離することができるので、より簡単な工程で素子の損傷なしにフレキシブル素子を製造することができる。

Description

本願は、２０１８年１１月２０日付の大韓民国特許出願第１０－２０１８－０１４３３８５号及び２０１９年１１月１４日付の大韓民国特許出願第１０－２０１９－０１４５５４７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離することができる剥離力調節層を備えた積層体及びそれを用いたフレキシブル素子の製造方法に関する。

表示装置市場は、大面積化が容易であり、薄型及び軽量化が可能な平板ディスプレイ（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ：ＦＰＤ）を中心に急速に変化している。このような平板ディスプレイには、液晶表示装置（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）、有機発光表示装置（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｓｐｌａｙ：ＯＬＥＤ）または電気泳動素子などがある。

特に、最近、このような平板ディスプレイの応用と用途とをさらに拡張するために、平板ディスプレイに可撓性基板を適用した、いわゆるフレキシブルディスプレイ素子などに関する関心が集中されている。このようなフレキシブルディスプレイ素子は、主にスマートフォンなどモバイル機器を中心に適用が検討されており、次第にその応用分野が拡張されている。

ところで、プラスチック基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓｏｎＰｌａｓｔｉｃ：ＴＯＰ）などのディスプレイ素子構造を形成及びハンドリングする工程は、フレキシブルディスプレイ素子の製造において核心工程である。しかし、既存のガラス基板用素子の製造工程に直接可撓性プラスチック基板を代替適用して、素子構造を形成するに当っては、まだ多くの工程上の問題がある。

特に、可撓性基板内に含まれる薄膜ガラスの場合、衝撃によって容易に割れるために、支持ガラス（ｃａｒｒｉｅｒｇｌａｓｓ）上に薄膜ガラスが載せられた状態でディスプレイ用基板の製造工程が実施される。従来技術によれば、ガラス基板などのキャリア基板上にａ－シリコンなどからなる犠牲層を形成した後、その上に可撓性基板を形成する。以後、キャリア基板によって支持される可撓性基板上に既存のガラス基板用素子の製造工程を通じて薄膜トランジスタなどの素子構造を形成する。そして、キャリア基板などをレーザまたは光を照射することにより、前記犠牲層を破壊し、前記素子構造が形成された可撓性基板を分離して、最終的にフレキシブルディスプレイ素子などの可撓性基板を有する素子を製造する。

ところで、このような従来技術による製造方法では、前記レーザまたは光を照射する過程で素子構造が影響を受けて不良などが発生する恐れがあるだけではなく、前記レーザまたは光照射のための装備及び別途の工程進行が必要であって、全体として素子製造工程が複雑になり、製造コストも、大幅に高くなる短所がある。

その上に、ａ－Ｓｉなどからなる犠牲層と、可撓性基板間の接着力が十分ではなく、前記犠牲層と可撓性基板との間に別途の接着層などの形成が必要な場合が多く、これは、全体工程をさらに複雑にするだけではなく、さらに苛酷な条件下でのレーザまたは光照射が必要になって、素子の信頼性に悪影響を及ぼしうる恐れがさらに増加した。

本発明が解決しようとする課題は、可撓性基板層との分離を助ける剥離力調節層を備えるフレキシブル素子製造用積層体を提供するところにある。
また、本発明は、前記積層体を用いて製造されたフレキシブル素子を提供する。
また、本発明は、前記積層体を用いて製造されたフレキシブルディスプレイを提供する。
本発明のさらなる課題は、前記積層体を用いるフレキシブル素子の製造方法を提供するところにある。

本発明は、前述した課題を解決するために、キャリア基板；前記キャリア基板上に備えられ、ポリイミドを含む剥離力調節層；及び前記剥離力調節層上に形成された可撓性基板層；を備えるフレキシブル素子製造用積層体であって、前記剥離力調節層と前記可撓性基板層が、下記数式１で定義されるΔｎ値が０．０５以上を満足するものであるフレキシブル素子製造用積層体を提供する。

［数式１］

前記式において、ｎ_１は、剥離力調節層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥ（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＥｌｅｃｔｒｉｃ）モード屈折率とＴＭ（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＭａｇｎｅｔｉｃ）モード屈折率との平均値であり、ｎ_２は、可撓性基板層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値である。

一実施例によれば、前記剥離力調節層は、下記化学式１の構造を有するテトラカルボン酸二無水物１種以上と、下記化学式２の構造を有するジアミン１種以上とを重合して製造されたポリイミドを含みうる。

［化学式１］

［化学式２］

化学式１及び化学式２において、Ｘは、脂肪族環または芳香族環の化合物が単一環構造または単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接接合（ｆｕｓｅｄ）された多環式構造を含む４価の有機基であり、Ｙは、芳香族環または脂環族環の化合物が単一環構造または単一結合で連結された構造またはそれぞれの環が直接接合された多環式構造を含む２価の有機基である。
一実施例によれば、Ｘが、下記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基から選択されるものである。

前記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基は置換されていないか、１以上の水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基で置換される。
一実施例によれば、Ｙが、下記化学式４ａから化学式４ｋから選択される２価の有機基である。

前記化学式４ａから化学式４ｋの２価の有機基は置換されていないか、１以上の水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基で置換される。
一実施例によれば、前記剥離力調節層が、下記化学式５の反復構造を含むポリイミドを含みうる。

［化学式５］

一実施例によれば、前記化学式１のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物の総モル数が、前記化学式２の構造を有するジアミンを含むジアミンの総モル数よりも小さい。例えば、前記ジアミンの総モル数に対して、前記二無水物の総モル数が１００：９５～９９である。
一実施例によれば、前記可撓性基板層が、ポリイミドを含みうる。

一実施例によれば、前記剥離力調節層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値が、１．６５～１．７５である。

一実施例によれば、前記可撓性基板層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値が、１．５５～１．６５未満である。
一実施例によれば、前記剥離力調節層の厚さが、０．１～３．５μである。
本発明は、また、前記積層体を使用してフレキシブル素子を製造する方法を提供する。

一実施例によれば、前記方法は、キャリア基板上に剥離力調節層製造用ポリイミド前駆体組成物をコーティングした後、２００～３００℃の温度で硬化して剥離力調節層を形成する段階；前記硬化された剥離力調節層上に可撓性基板製造用組成物をコーティング及び硬化して可撓性基板層を形成する段階；前記可撓性基板層上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成された可撓性基板層を前記剥離力調節層が形成されたキャリア基板から剥離して素子が形成された可撓性基板を得る段階；を含み、前記剥離力調節層と前記可撓性基板層が、下記数式１で定義されるΔｎ値が０．０５以上であるものである。

［数式１］

前記式において、ｎ_１は、剥離力調節層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値であり、ｎ_２は、可撓性基板層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値である。

一実施例によれば、前記可撓性基板層を前記剥離力調節層がコーティングされたキャリア基板から剥離する剥離力が、０．１Ｎ／ｃｍ以下である。
一実施例によれば、前記フレキシブル素子は、フレキシブルディスプレイ装置である。

本発明によるフレキシブル素子製造用積層体に関するものであって、可撓性基板層よりも高屈折率のポリイミドを含む剥離力調節層をキャリア基板と可撓性基板層との間に備えることにより、キャリア基板と可撓性基板層との接着力が減少して、キャリア基板から可撓性基板層をより容易に剥離することができる。これにより、レーザ（ｌａｓｅｒ）工程による素子の損傷なしに可撓性基板をキャリア基板から分離することができる。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、層、膜、フィルム、基板などの部分が、他の部分「上に」あるとする時、これは、他の部分「真上に」ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、フィルム、基板などの部分が、他の部分「下に」あるとする時、これは、他の部分「真下に」ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基で置き換えられたものを意味する。

一般的に、フレキシブルディスプレイは、ポリイミド溶液を支持基板上にコーティングし、硬化して可撓性基板を形成した後、可撓性基板の上部に素子を形成した後、素子が形成された可撓性基板を支持基板から分離するが、この際、レーザ装備を用いて支持基板を通じて可撓性基板にレーザを照射して可撓性基板を剥離するＬＬＯ（ＬａｓｅｒＬｉｆｔＯｆｆ）工程が行われる。

しかし、このようなＬＬＯ工程で使用するレーザ装備は、非常に高価であり、装備のメンテナンスが難しく、剥離工程時に、高いレーザパワー（ＬａｓｅｒＰｏｗｅｒ）によって瞬間的に高温が発生して、可撓性基板や素子に影響を与えることができる。

本発明は、キャリア基板から可撓性基板を容易に剥離できるように助ける剥離力調節層を含む積層体を提供することにより、レーザを使用せず、キャリア基板から可撓性基板を剥離することができる。

本発明によるフレキシブル素子製造用積層体は、キャリア基板；前記キャリア基板上に備えられ、ポリイミドを含む剥離力調節層；及び前記剥離力調節層上に形成された可撓性基板層；を備えるフレキシブル素子製造用積層体であって、前記剥離力調節層と前記可撓性基板層が、下記数式１で定義されるΔｎ値が０．０５以上を満足するものである。

［数式１］

本発明において、前記ＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率は、プリズム結合器（Ｐｒｉｓｍｃｏｕｐｌｅｒ）を使用して５５０ｎｍの波長光を用いて測定されたものである。

本発明は、キャリア基板と可撓性基板層との間にポリイミドを含む剥離力調節層を備えることにより、素子が形成された可撓性基板をキャリア基板からより容易に剥離することができる。

特に、可撓性基板層の屈折率よりも高い屈折率を有するポリイミドを剥離力調節層として使用することにより、可撓性基板との剥離力が減少しうる。例えば、高屈折率のポリイミドを含む剥離力調節層は、可撓性基板として使われる上部のポリイミド（剥離層）が下部の剥離力調節層に拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）されることを防止することにより、低い剥離力が具現可能である。ここで、剥離力とは、可撓性基板層をキャリア基板から取り外す場合に、必要な力を意味し、剥離力が低いほどより小さな力で取り外すことができることを意味する。

本発明は、具体的に、可撓性基板層の屈折率と剥離力調節層の屈折率との関係を前記数式１で定義される△ｎ値が０．０５以上である範囲に調節することにより、剥離力調節層による可撓性基板層の剥離力を効率的に調節することができる。前記数式１で定義される△ｎ値は、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０７５以上または０．０７７以上であり、０．１以下、０．０９以下、０．０８以下または０．０７８５以下である。

一実施例によれば、前記剥離力調節層のポリイミドは、剛直（ｒｉｇｉｄ）なバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を有するものであり、このように剛直なバックボーンを有する分子鎖は、パッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）が容易であって、高い屈折率を示すことができる。

前記剥離力調節層として使われるポリイミドは、例えば、下記化学式１の構造を有するテトラカルボン酸二無水物１種以上と化学式２の構造を有するジアミン１種以上とを反応させて製造されたものである。

［化学式１］

［化学式２］

前記Ｘは、炭素数３～２４の脂肪族環または炭素数６～３０の芳香族環を含む４価の有機基であり、具体的には、芳香族環または脂肪族構造が単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接連結された多環式構造のように、連結基のない剛直な構造を含む４価の有機基であり、例えば、下記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基が挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基内の１以上の水素原子は、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６～１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基で置換されても良い。
ここで、化学構造式に表示された^＊は、連結部品を示す。

前記Ｙは、炭素数６～２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６～１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基であり、または、芳香族、脂環族などの環構造化合物が単独、または接合された多環式構造、または単一結合で連結された構造のように、連結基のない剛直な構造を有する２価の有機基から選択されるものである。例えば、下記化学式４ａから化学式４ｋの２価の有機基であるが、これに限定されるものではない。

前記化学式４ａから化学式４ｋの２価の有機基内の１以上の水素原子は、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６～１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基で置換される。

一実施例によれば、前記化学式２のジアミンの総ｍｏｌ量は、前記化学式１の構造を有する酸二無水物の総ｍｏｌ量に比べて、過量で重合される。例えば、ジアミンに対する酸二無水物の総ｍｏｌ比が、１００：９５～９９であり、最も望ましくは、１００：９６～９７である。ジアミンと酸二無水物とのｍｏｌ比が適正比率である時、ポリアミド酸溶液のゲル化が抑制されて、均一な表面を有するコーティング層を形成することができ、また、コーティング厚さを一定厚さに均一に調節することが容易である。
一実施例によれば、前記剥離力調節層に含まれたポリイミドは、下記化学式５の反復構造を含みうる。

［化学式５］

一実施例によれば、前記剥離力調節層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率は、１．７５以上、１．７８以上、１．７９以上または１．８０以上、１．８５以下、１．８４以下、１．８３以下、１．８２以下または１．８１以下であり、ＴＭモード屈折率は、１．４９以上、１．５２以上または１．５５以上、１．６５以下、１．６３以下、１．６０以下または１．５９以下である。ＴＥモード屈折率及びＴＭモード屈折率の平均は、１．６５以上、１．６６以上、１．６８以上または１．６９以上、１．７５以下、１．７２以下または１．７０以下である。

本発明によれば、キャリア基板上に前記剥離力調節層製造用ポリイミド前駆体組成物をコーティングした後、２００～３００℃の温度で硬化させて剥離力調節層を形成する段階；前記剥離力調節層上に可撓性基板製造用組成物をコーティング及び硬化して可撓性基板層を形成する段階；前記可撓性基板層上に素子を形成する段階；及び前記剥離力調節層が形成されたキャリア基板から前記素子が形成された可撓性基板層を剥離する段階；を含む方法でフレキシブル素子を製造することができる。

一実施例によれば、前記剥離力調節層は、前記キャリア基板上に０．１μ以上、０．５μ以上または１μ以上、３．５μ以下、３μ以下または２μ以下の厚さにコーティングされる。

一実施例によれば、前記剥離力調節層が形成されたキャリア基板から前記可撓性基板層を剥離する段階において、剥離力は、０．１Ｎ／ｃｍ以下、０．０７Ｎ／ｃｍ以下、０．０５Ｎ／ｃｍ以下、０．０１Ｎ／ｃｍ以上または０．０２Ｎ／ｃｍ以上である。

前記剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍよりも高い場合、可撓性基板層の剥離が容易ではないか、または剥離過程で前記可撓性基板上に形成された素子に損傷を与えて、剥離力調節層としての適用が困難である。

前記剥離力調節層と可撓性基板層は、物理的刺激によって分離され、前記物理的刺激とは、化学的変化を引き起こさず、物理的な力のみで剥離することを意味する。

本発明によるポリイミド系樹脂を含んだ剥離力基板層をキャリア基板と、フレキシブルディスプレイ素子などの基板として適用される可撓性基板との間に付け加えることにより、レーザまたは光照射工程を省略し、単純に物理的刺激のみを加えても、前記可撓性基板を剥離力調節層から容易に分離することができる状態になって、前記フレキシブルディスプレイ素子など可撓性基板を有する素子を非常に容易に製造することができる。これは、高屈折率のポリイミドを剥離力調節層として使用することにより、剥離力調節層の上部に位置する可撓性基板層の高分子、例えば、ポリイミドが、剥離力調節層に拡散されることを防止することにより、剥離力が低くなる。

前記可撓性基板としては、通常可撓性素子の基板などに適用可能なものと知られたポリマーであれば、特別な限定なしに含みうる。具体例としては、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテルアミドイミド、ポリエステルアミドイミド、及びポリアリレートからなる群から選択された１種以上の高分子樹脂を含み、より望ましくは、ポリイミド系樹脂を含み、ポリイミドの種類は、特に制限されない。

一実施例によれば、前記可撓性基板層に含まれる高分子樹脂のＴＥモード屈折率は、１．６５以上または１．６７以上、１．７０以下、１．６９以下、１．６８以下または１．６７２以下であり、ＴＭモード屈折率は、１．５０以上、１．５４以上または１．５５以上、１．６０以下、１．５８以下または１．５７以下である。ＴＥモード及びＴＭモード屈折率の平均は、１．５５以上、１．５８以上または１．６０以上、１．６５未満、１．６４以下、１．６３以下、または１．６２以下である。

前記剥離層及び可撓性基板層に含まれたポリイミドを製造するための酸二無水物とジアミン化合物との重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。

前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、－７５～５０℃、望ましくは、０～４０℃で実施される。ジアミン系化合物が有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ビニルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

また、ポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合、過剰のポリアミノ基または酸無水物基を不活性化するために、分子末端をジカルボン酸無水物またはモノアミンを反応させて、ポリイミドの末端を封止する末端封止剤をさらに添加することができる。

前記製造されたポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程する段階を含む。

具体的に、前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体組成物は、前記有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。

前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５～２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００～５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満でもある。ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布されないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。

前記キャリア基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。

また、前記塗布及びコーティング工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミド系樹脂のイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。

また、前記ポリイミド前駆体溶液は、最終的に製造されるポリイミド系フィルムが剥離力調節層またはディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。例えば、可撓性基板層の厚さは、５μ以上、１０μ以上、１２μ以上または１５μ以上、３０μ以下または２０μ以下である。

前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０～１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
前記剥離力調節層の硬化工程は、２００～３００℃の温度で熱処理によって進行しうる。

前記可撓性基板層に含まれるポリイミドの硬化工程は、３００～４００℃の温度での熱処理によって進行しうる。前記硬化工程は、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。また、前記硬化工程時に、硬化時間は特に限定されず、一例として、３～３０分間実施される。

また、剥離力調節層形成時に、前記硬化工程後にポリイミドフィルム内ポリイミド樹脂のイミド化率を高めて、前述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的にさらに実施することもできる。

前記後続の熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００～４５０℃で１～３０分間実施されることが望ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施することもでき、または、２回以上多段階で実施することもできる。具体的には、２００～２２０℃での第１熱処理、３００～３８０℃での第２熱処理及び４００～４５０℃での第３熱処理を含む３段階で実施される。

前記可撓性基板層に含まれるポリイミドは、約３３０℃以上のガラス転移温度を有するものである。このように優れた耐熱性を有するために、前記ポリイミドを含むフィルムは、素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。

本発明による積層体は、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器でのフレキシブルデバイスの製造に特に有用に使われる。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＰＤＡ（ｐ－フェニレンジアミン）０．０９５ｍｏｌを窒素雰囲気下でＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド）１００ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）０．０９１７ｍｏｌと追加溶媒としてＤＥＡｃ８０ｇとを添加して、４８時間反応させて、ポリアミド酸溶液を製造した。前記ポリアミド酸溶液を適正濃度で希釈して、ガラス基板上に１μの厚さにコーティングした後、２５０℃で硬化して、剥離力調節層を製造した。

可撓性基板層の形成のために、ＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル）０．０６６６ｍｏｌを窒素雰囲気下でＤＥＡｃ７０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ０．０３３ｍｏｌ及びＢＰＤＡ０．０３３ｍｏｌを追加溶媒としてＤＥＡｃ１５０ｇと共に添加して、４８時間反応させて、ポリアミド酸溶液を製造した。このポリアミド酸溶液（ＴＦＭＢ－ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ）を剥離力調節層上に１５μの厚さにコーティングした後、３００℃で硬化させて、可撓性基板層が形成された積層体を製造した。

＜比較例１＞
ＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル）０．０６６６ｍｏｌを窒素雰囲気下でＤＥＡｃ７０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ０．０３３ｍｏｌ及びＢＰＤＡ０．０３３ｍｏｌを追加溶媒としてＤＥＡｃ１５０ｇと共に添加して、４８時間反応させて、ポリアミド酸溶液を製造した。

このポリアミド酸をガラス基板上に１μの厚さにコーティングした後、２５０℃で硬化して、剥離力調節層を製造した。引き続き、同じポリアミド酸溶液を剥離力調節層上に１５μの厚さにコーティングした後、３００℃で硬化させて、可撓性基板層が形成された積層体を製造した。
＜実施例２から実施例４＞

酸二無水物とジアミンとのｍｏｌ比を表１に示すように調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で積層体を製造した。

＜実験例１＞
＜屈折率の測定＞
剥離力調節層と可撓性基板層とのポリイミドの５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモードとＴＭモードとの屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社の２０１０Ｍプリズム結合器を用いて測定した。
前記測定された屈折率に基づいて数式１の△ｎ値を計算して、下記表１に示した。

［数式１］

ｎ_１：５５０ｎｍの波長光に対する剥離力調節層のＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値
ｎ_２：５５０ｎｍの波長光に対する可撓性基板層のＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値。

＜剥離力の測定＞
積層体の剥離力は、積層体を幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした後、カッティングした可撓性基板の端部を握って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で取り外す場合に入る力をＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ、ＸＴｐｌｕｓ、Ｓｔａｂｌｅｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて測定した。
屈折率及び剥離力の測定結果を表１に示した。

前記結果から剥離力調節層と可撓性基板との屈折率から算出した△ｎ値が０．０５以上を満足する実施例１及び実施例２の場合には、比較例１に比べて１０分の１のレベルに減少した。実施例３及び実施例４の場合にも、比較例１よりも遥かに低い０．１Ｎ／ｃｍ以下の剥離力が得られた。

これにより、本発明による剥離力調節層を使用する場合、実際の工程でよりも容易にフレキシブル素子を製造することができることが分かる。

但し、実施例３の場合には、剥離力調節層形成用溶液のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が発生して、剥離力調節層の表面が多少不均一であり、実施例４の場合には、剥離力調節層形成用溶液の粘度が低くて、剥離力調節層の厚さを適切に形成するのに多少難点があった。したがって、例えば、ＰＤＡとＰＭＤＡとを使用して剥離力調節層を製造する場合、最も望ましいｍｏｌ比は、１００：９６～９７であると言える。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施形態であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims

キャリア基板と、
前記キャリア基板上に形成されたポリイミドを含む剥離力調節層と、
前記剥離力調節層上に形成された可撓性基板層と、を備えるフレキシブル素子製造用積層体であって、
前記剥離力調節層と前記可撓性基板層が、下記数式１で定義されるΔｎ値が０．０５以上を満足する、フレキシブル素子製造用積層体：
［数式１］

前記数式１において、
ｎ_１は、５５０ｎｍの波長光に対する前記剥離力調節層のＴＥモードとＴＭモードとの屈折率の平均値であり、
ｎ_２は、５５０ｎｍの波長光に対する前記可撓性基板層のＴＥモードとＴＭモードとの屈折率の平均値である。
前記剥離力調節層は、下記化学式１の構造を有するテトラカルボン酸二無水物１種以上と、下記化学式２の構造を有するジアミン１種以上との重合生成物であるポリイミドを含む、請求項１に記載のフレキシブル素子製造用積層体：
［化学式１］

［化学式２］

化学式１及び化学式２において、
Ｘは、脂肪族環または芳香族環の化合物が単一環構造または単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接接合された多環式構造を含む４価の有機基であり、
Ｙは、芳香族環または脂環族環の化合物が単一環構造または単一結合で連結された構造またはそれぞれの環が直接接合された多環式構造を含む２価の有機基である。
前記Ｘが、下記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基から選択される、請求項２に記載のフレキシブル素子製造用積層体：

前記化学式３ａから化学式３ｋにおいて、
前記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基は置換されていないか、１以上の水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基で置換されたものである。
前記Ｙが、下記化学式４ａから化学式４ｋから選択される２価の有機基である、請求項２または３に記載のフレキシブル素子製造用積層体：

前記化学式４ａから化学式４ｋにおいて、
前記化学式４ａから化学式４ｋの２価の有機基は置換されていないか、１以上の水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基で置換されたものである。
前記剥離力調節層が、下記化学式５の反復構造を含むポリイミドを含む、請求項１から４の何れか一項に記載のフレキシブル素子製造用積層体：
［化学式５］

。
前記化学式１のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物の総モル数が、前記化学式２の構造を有するジアミンを含むジアミンの総モル数よりも小さい、請求項２から５の何れか一項に記載のフレキシブル素子製造用積層体。
前記ジアミンの総モル数に対して、前記二無水物の総モル数が１００：９５～９９である、請求項６に記載のフレキシブル素子製造用積層体。
前記可撓性基板層が、ポリイミドを含む、請求項１から７の何れか一項に記載のフレキシブル素子製造用積層体。
前記剥離力調節層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値が、１．６５～１．７５である、請求項１から８の何れか一項に記載のフレキシブル素子製造用積層体。
前記可撓性基板層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値が、１．５５～１．６５未満である、請求項１から９の何れか一項に記載のフレキシブル素子製造用積層体。
前記剥離力調節層の厚さが、０．１～３．５μである、請求項１から１０の何れか一項に記載のフレキシブル素子製造用積層体。
請求項１から請求項１１のうち何れか一項に記載のフレキシブル素子製造用積層体を使用してフレキシブル素子を製造する方法。
キャリア基板層上に剥離力調節層製造用ポリイミド前駆体組成物をコーティングした後、２００～３００℃の温度で硬化させて剥離力調節層を形成する段階と、
前記剥離力調節層上に可撓性基板製造用組成物をコーティング及び硬化して可撓性基板層を形成する段階と、
前記可撓性基板層上に素子を形成する段階と、
前記素子が形成された可撓性基板を前記剥離力調節層が形成されたキャリア基板から剥離する段階と、を含み、
前記剥離力調節層と前記可撓性基板層は、下記数式１で定義されるΔｎ値が０．０５以上を満足する、フレキシブル素子の製造方法：
［数式１］

前記数式１において、
ｎ_１：前記剥離力調節層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値であり、
ｎ_２：前記可撓性基板層の５５０ｎｍの波長光に対するＴＥモード屈折率とＴＭモード屈折率との平均値である。
前記可撓性基板層を前記剥離力調節層がコーティングされたキャリア基板から剥離する場合に、剥離力が０．１Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１３に記載のフレキシブル素子の製造方法。
前記フレキシブル素子が、フレキシブルディスプレイ装置である、請求項１３または１４に記載のフレキシブル素子の製造方法。