JP2019530756A - ポリ（アミド酸）及びポリイミドポリマーの合成用のｄｍｐａベースの溶媒系 - Google Patents

ポリ（アミド酸）及びポリイミドポリマーの合成用のｄｍｐａベースの溶媒系 Download PDF

Info

Publication number
JP2019530756A
JP2019530756A JP2017537512A JP2017537512A JP2019530756A JP 2019530756 A JP2019530756 A JP 2019530756A JP 2017537512 A JP2017537512 A JP 2017537512A JP 2017537512 A JP2017537512 A JP 2017537512A JP 2019530756 A JP2019530756 A JP 2019530756A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent system
ether acetate
dmpa
component
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017537512A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6940408B2 (ja
Inventor
ユン・キュ・キム
ウィリアム・ジェイ・ハリス
チ・ジアン
シン・ジアン
薫 大場
薫 大場
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2019530756A publication Critical patent/JP2019530756A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6940408B2 publication Critical patent/JP6940408B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

ポリ（アミド酸）ポリマーまたはポリイミドポリマーを合成するための方法は、（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）から本質的になる第１の成分と、（Ｂ）任意に、スルホキシド、例えば、ＤＭＳＯ、アルキルホスフェート、例えば、トリエチルホスフェート、及び非プロトン性グリコールエーテル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのうちの少なくとも１つから本質的になる第２の成分と、から本質的になる溶媒系を使用することにより改善される。【選択図】なし

Description

この発明は、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及びポリイミド（ＰＩ）ポリマーの合成用の環境に優しい溶媒系に関する。
ポリイミドポリマーは、半導体及びディスプレイユニットなどの電子デバイスの製造を含む、様々な用途において有用である。ＰＡＡポリマーは、ＰＩポリマーの加工可能な可溶性前駆体ポリマーである。これらの用途にとって有利となるＰＩポリマーの多くの性質の中には、高いガラス転移（Ｔｇ）温度、高い熱安定性、高い酸化及び加水分解安定性、良好な電気絶縁／誘電性質、強い機械的特質、低い熱膨張係数などがある。多くのＰＩポリマー及びそれらのＰＡＡポリマー前駆体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの現在有害物質として分類されている溶媒中で合成される。
ＰＩ及びＰＡＡポリマーの合成におけるＮＭＰ及びそのような材料に取って代わる代替溶媒の発見には多くの関心がある。しかしながら、そのような系は、より良い環境プロファイルだけでなく、同等のコスト及び性能を示す必要がある。
一実施形態では、本発明は、ポリ（アミド酸）ポリマーを合成するための改善された方法であって、合成条件下かつ溶媒系中で、（ｉ）環状テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と（ｉｉ）ジアミンモノマー、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを接触させる工程を含み、その改善は、
（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）から本質的になる第１の成分と、
（Ｂ）任意に、スルホキシド、アルキルホスフェート、及び非プロトン性グリコールエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる第２の成分と、から本質的になる溶媒系を使用することを含む、方法である。
一実施形態では、本発明は、溶媒系中でポリ（アミド酸）ポリマーからポリイミドポリマーを合成するための改善された方法であって、その改善は、
（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）からなる第１の成分と、
（Ｂ）任意に、スルホキシド、アルキルホスフェート、及び非プロトン性グリコールエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる第２の成分と、から本質的になる溶媒系を使用することを含む、方法である。
定義
米国特許実務の目的のため、参照された特許、特許出願、または公開物の内容はいずれも、特に定義の開示及びその技術における一般的知識に関して（この開示において具体的に提供されたいずれの定義とも矛盾しない限りにおいて）、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる（またはそれに相当する米国版がそのように参照により組み込まれる）。
本明細書で開示されている数値範囲は、上限及び下限値からの全ての値を含み、上限値及び下限値も含まれる。明示的な値（例えば、１〜７）を含む範囲については、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているか否かにかかわらず、いずれの追加の成分、工程、または手順の存在も排除することを意図するものではない。疑義を避けるため、用語「含む」の使用を介して請求された全ての組成物は、ポリマー性であるか否かにかかわらず、逆に述べない限り、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでいてもよい。対照的に、用語「から本質的になる」は、実行性に必須ではないものを除き、いずれの後続の記述の範囲からも、いかなる他の成分、工程、または手順も排除する。用語「からなる」は、具体的に記述またはリストされていないいずれの成分、工程、または手順も排除する。逆に述べない限り、用語「または」は、リストされた個々の要素及び任意の組み合わせのことを指す。単数形の使用は、複数形の使用を含み、逆もまた同様である。
逆に述べない限り、文脈から黙示的な、またはその技術で慣用である全ての部及び百分率は重量を基準とし、全ての試験方法がこの開示の出願日時点で最新のものである。
「溶媒」及びそのような用語は、別の物質（すなわち、溶質）を溶解して分子またはイオンサイズレベルで本質的に均一に分散した混合物（すなわち、溶液）を形成することができる物質を意味する。
「ジアミン」及びそのような用語は、２つのアミン基を含む任意の化合物を意味する。
「二無水物」及びそのような用語は、２つの無水物基を含む任意の化合物を意味する。
「モノマー」及びそのような用語は、重合を受けることができる化合物を意味する。
「非プロトン性」及びそのような用語は、プロトンを供与することができない溶媒、例えばグリコールエーテルを表す。プロトン性溶媒は、酸素（ヒドロキシル基内のもののような）または窒素（アミン基内のもののような）に結合した水素原子を有する溶媒である。一般的な用語では、不安定なＨ＋を含むいずれの溶媒もプロトン性溶媒である。代表的なプロトン性溶媒として、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰＭ（トリプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＰ（ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、及びＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰｎＢ（トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）が挙げられる。そのような溶媒の分子は、容易にプロトン（Ｈ＋）を試薬に供与する。この発明の実施において使用されるグリコールエーテルは、不安定なＨ＋を含まない。この発明の実施において使用することができる市販の非プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒が作製される製造プロセスからの少量の残留プロトン性化合物を含み得る。「少量」は、典型的には、非プロトン性溶媒及びプロトン性化合物を組み合わせた重量に対して、非プロトン性溶媒中、１重量％以下（≦１重量％）、または≦０．５重量％、または≦０．１重量％、または≦０．０５重量％、または≦０．０１重量％のプロトン性化合物を意味している。
ポリ（アミド酸）は、ポリイミドの合成における中間体ポリマーである。それは、強い水素結合のために極性溶媒に可溶である。
ポリイミド（ＰＩ）は、イミドモノマーの重合、または本発明の場合のようにポリ（アミド酸）の閉環から作製されたポリマーである。それは、通常、環状テトラカルボン酸二無水物と、後に熱的及び／または化学的手段により閉環してイミド部分を形成するポリ（アミド酸）を形成するジアミンとの反応から生成される。エレクトロニクス産業で使用される１つの一般的なＰＩは、ＫＡＰＴＯＮ（商標）である。これは、ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジフェニルアミンとの縮合及びその後の閉環から生成される。
「合成条件」及びそのような用語は、反応物から生成物を生成するのに必要とされる圧力、及び／または他の条件を意味する。二無水物及びジアミンからポリ（アミド酸）ポリマーを生成する状況では、典型的な合成条件として、周囲温度及び圧力、例えば、２０℃及び大気圧、ならびに不活性雰囲気、例えば、窒素が挙げられる。
溶媒
この発明の溶媒は、第１の成分及び任意の第２の成分から本質的になる。第１の成分は、ＤＭＰＡから本質的になるか、またはＤＭＰＡからなる。
任意の第２の成分は、スルホキシド、アルキルホスフェート、及び非プロトン性グリコールエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第２の成分は、スルホキシドから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第２の成分は、アルキルホスフェートから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第２の成分は、非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第２の成分は、スルホキシド及びアルキルホスフェートから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第２の成分は、スルホキシド及び非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第２の成分は、アルキルホスフェート及び非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。
一実施形態では、第２の成分は、２つ以上のスルホキシド、または２つ以上のアルキルホスフェート、または２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第２の成分は、（ｉ）２つ以上のスルホキシド、及び（ｉｉ）１つ以上のアルキルホスフェート、または１つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第２の成分は、（ｉ）２つ以上のアルキルホスフェート、及び（ｉｉ）１つ以上のスルホキシド、または１つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第２の成分は、（ｉ）２つ以上の非プロトン性グリコールエーテル、及び（ｉｉ）１つ以上のスルホキシドまたは１つ以上のアルキルホスフェートから本質的になるか、またはそれらからなる。第２の成分が、２つ以上の材料、例えば、２つ以上のスルホキシド、もしくは２つ以上のアルキルホスフェート、もしくは２つ以上の非プロトン性グリコールエーテル、またはスルホキシド、アルキルホスフェート、及び非プロトン性グリコールエーテルのうちの少なくとも２つから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第２の成分は、相分離していてもしていなくてもよいブレンドである。
溶媒系が第１及び第２の成分からなる場合、その系は相分離していてもしていなくてもよいブレンドである。均質な溶媒系、すなわち、個々の成分が互いに混和性である（相分離していない）溶媒系が好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）
第１の成分は、ＤＭＰＡ（ＣＡＳ番号７５８−９６−３）からなるか、またはそれから本質的になる。
スルホキシド
一実施形態では、この発明の溶媒の第２の成分は、スルホキシド、すなわち、２つの炭素原子に結合したスルフィニル官能基を含む化合物から本質的になるか、またはそれからなる。それは極性官能基である。スルホキシドは、硫化物の酸化誘導体である。代表的なスルホキシドとして、ジエチルスルホキシド、ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられるが、これらに限定されない。
アルキルホスフェート
一実施形態では、この発明の溶媒の第２の成分は、アルキルホスフェート、すなわち、リン酸と少なくとも１つの対応するアルコールとのエステルである有機ホスフェートから本質的になるか、またはそれからなる。モノアルキルホスフェート（ＲＨ２ＰＯ４）では、リン酸の３つの水素のうちの１つのみがアルキル基で置換されている。ジアルキルホスフェート（Ｒ２ＨＰＯ４）では、リン酸の３つの水素のうちの２つがアルキル基で置換されている。トリアルキルホスフェート（Ｒ３ＨＰＯ４）では、リン酸の３つ全ての水素がアルキル基で置換されている。Ｒは、１〜１２個の炭素原子、典型的には１〜１０個の炭素原子、より典型的には２〜６個の炭素原子のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分枝状、または環状であってよく、直鎖状が好ましい。代表的なアルキルホスフェートとして、メチルホスフェート（ＣＨ３Ｈ２ＰＯ４）、エチルホスフェート（ＣＨ３ＣＨ２Ｈ２ＰＯ４）、プロピルホスフェート（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２ＰＯ４）、ジエチルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＨＰＯ４）、ジプロピルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＨＰＯ４）、トリエチルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＯ４）、及びトリプロピルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＯ４）が挙げられるがこれらに限定されない。実際のまたは認識されている環境問題を有するアルキルホスフェート、例えば、ジメチルホスフェート（（ＣＨ３）２ＨＰＯ４）及びトリメチルホスフェート（（ＣＨ３）３ＰＯ４）は、この発明の実施において使用するのに好ましくない。
グリコールエーテル
この発明の一実施形態では、溶媒系の第２の成分は、非プロトン性グリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、または他のアルキル、例えば、ブチルグリコールのアルキルエーテルを基礎とするアセチル化またはエーテル化された化合物から本質的になるか、またはそれからなる。これらの化合物は、典型的には、より低い分子量のエーテル及びアルコールの有利な溶媒性質と共に、より高い沸点を有する。代表的な非プロトン性グリコールエーテルとして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられるがこれらに限定されない。対照的に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロトン性溶媒は、溶媒系の非プロトン性成分が作製される製造プロセスの残留物としてのみ、少量でのみ、例えば、溶媒系中の非プロトン性及びプロトン性化合物の組み合わされた重量を基準として１重量％以下（≦１重量％）でこの発明の溶媒系中に存在する。プロトン性溶媒は、ＰＡＡを作製するプロセスの二無水物試薬、例えば、モノマーと反応するそれらの傾向により好ましくなく、非プロトン性溶媒を使用して作製されたＰＡＡと比較してより低い分子量またはより低い固有粘度のＰＡＡをもたらす傾向がある。
第２の成分は、１つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなることができる。一実施形態では、第２の成分は、１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる。一実施形態では、第２の成分は、２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第２の成分は、非プロトン性エチレングリコールアルキルエーテルである。一実施形態では、第２の成分は、非プロトン性プロピレングリコールアルキルエーテルである。一実施形態では、非プロトン性エチレンまたはプロピレングリコールエーテルのアルキル成分は、１〜１２個、または２〜１０個、または３〜８個の炭素原子のアルキル基である。一実施形態では、第２の成分は、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート（ＣＡＳ＃１１２−０７−０２）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＣＡＳ＃１０８−６５−６）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１１０９−７７−４）からなるか、またはそれである。この発明の実施において使用することができる市販の非プロトン性グリコールエーテルとして、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート（エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）アセテート（ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）、及びＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）が挙げられ、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
一実施形態において、第２の成分は、ＤＭＳＯ（ＣＡＳ番号６７−６８−５）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、トリエチルホスフェート（ＣＡＳ番号７８−４０−０）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、エチレングリコールブチルエーテルアセテートからなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１１０９−７７−４）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、（ｉ）ＤＭＳＯ、及び（ｉｉ）トリエチルホスフェート、またはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第２の成分は、（ｉ）トリエチルホスフェート、及び（ｉｉ）ＤＭＳＯ、またはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第２の成分は、（ｉ）エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つ、及び（ｉｉ）ＤＭＳＯ及びトリエチルホスフェートのうちの少なくとも１つから本質的になるか、またはそれらからなる。
実施形態
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ及びスルホキシドからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ及びアルキルホスフェートからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ及びトリアルキルホスフェートからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ及び非プロトン性グリコールエーテルからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ、スルホキシド、及びアルキルホスフェートからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ、スルホキシド、及びグリコールエーテルからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ、アルキルホスフェート、及び非プロトン性グリコールエーテルからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ、スルホキシド、及び非プロトン性グリコールエーテルからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ及びＤＭＳＯからなる。
一実施形態では、溶媒系はＤＭＰＡ及びトリエチルホスフェートからなる。
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＰＡと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つと、からなる。
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＰＡと、ＤＭＳＯと、トリエチルホスフェートとからなる。
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＰＡと、ＤＭＳＯと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つと、からなる。
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＰＡと、トリエチルホスフェートと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つと、からなる。
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＰＡと、ＤＭＳＯと、トリエチルホスフェートと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つと、からなる。
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量を基準として重量百分率（重量％）で、１０〜１００重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％の第１の成分と、０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％の第２の成分とからなるか、またはそれらから本質的になる。
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量を基準として重量百分率（重量％）で、１０〜１００重量％、または２０〜８０重量％、または４０〜６０重量％のＤＭＰＡと、０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または４０〜６０重量％のスルホキシド及びアルキルホスフェートのうちの１つ以上とからなるか、またはそれらから本質的になる。
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量を基準として重量百分率（重量％）で、３０〜１００重量％、または４０〜９０重量％、または４５〜６５重量％のＤＭＰＡと、０〜７０重量％、または１０〜６０重量％、または３５〜５５重量％のグリコールエーテルとからなるか、またはそれらから本質的になる。
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量を基準として重量百分率（重量％）で、３０〜１００重量％、または４０〜９０重量％、または４５〜６５重量％のＤＭＰＡと、０〜７０重量％、または１０〜６０重量％、または３５〜５５重量％の、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つとからなるか、またはそれらから本質的になる。
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量を基準として重量百分率（重量％）で、１０〜１００重量％、または２０〜８０重量％、または４０〜６０重量％のＤＭＰＡと、０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または４０〜６０重量％のＤＭＳＯとからなるか、またはそれらから本質的になる。
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量を基準として重量百分率（重量％）で、１０〜１００重量％、または２０〜８０重量％、または４０〜６０重量％のＤＭＰＡと、０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または４０〜６０重量％のトリエチルホスフェートとからなるか、またはそれらから本質的になる。
第１及び／または第２の成分が１つを超える物質からなる実施形態では、例えば、第１の成分がＤＭＰＡから本質的になり、第２の成分がＤＭＳＯ、トリエチルホスフェート、及び１つ以上の非プロトン性グリコールエーテルのうちの２つ以上から本質的になる実施形態では、特定の成分中の各物質の量は、広くかつ便宜的に変化し得る。成分中の各個々の物質の量は、成分の重量を基準として、０〜１００重量％、または１〜９９重量％、または１０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％、または５０重量％で変化し得る。
この発明の溶媒系の実行性に必須ではないが、含まれ得る任意の材料として、酸化防止剤、着色剤、水捕捉剤、安定化剤、充填剤、希釈剤（例えば、芳香族炭化水素）等が挙げられる。これらの物質は、ＰＩ及び／またはＰＡＡの合成のための反応媒体を提供するための溶媒系の有効性にいかなる重要な影響も及ぼさない。これらの任意の材料は、溶媒系の重量を基準として、既知の量、例えば、０．１０〜５、または４、または３、または２、または１重量パーセントで使用され、それらは既知の方法で使用される。
溶媒系の調製
２つ以上の化合物、例えば、ＤＭＰＡ及びＤＭＳＯ、及び／またはトリエチルホスフェート、及び／または非プロトン性グリコールエーテルからなるか、またはそれらから本質的になるこの発明の溶媒系は、既知の機器及び既知の技術を使用して作製される。溶媒系の個々の成分は、商業的に入手可能であり、周囲条件（２３℃及び大気圧）で液体であり、従来の混合機器及び標準的なブレンドプロトコルを使用して互いに単純に混合することができる。成分は、同時を含む互いにいずれの順序でも添加することができる。
溶媒系の使用
この発明の溶媒系は、エコ溶媒である。すなわち、それらはＮＭＰに関連する毒物学的問題を有しないか、または低下したレベルで有する。これらの溶媒系は、ＰＡＡ及びＰＩの合成のための媒体として、ＮＭＰまたは他の極性非プロトン性溶媒と同じ方法で使用される。
以下の実施例は、本発明の非限定的な説明である。
ＰＡＡ合成
以下の反応スキームは、この発明の溶媒系を使用することができるＰＡＡ合成の非限定的な代表的説明である。
このスキームは、例示的な繰り返し単位を有するピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）系ＰＡＡポリマーを生成するための単純な反応メカニズムを示している。説明されたこの重縮合反応を介して重合して異なる性質を有する異なる用途用のＰＡＡ及び／またはＰＩポリマーを生成することができる多くの異なるタイプの二無水物モノマー及びジアミンモノマーが存在する。
この発明の実施に使用することができるピロメリット酸二無水物以外の他の環状テトラカルボン酸二無水物として、Ｒが非置換または置換の脂肪族または芳香族基である式Ｉによって表されるものが挙げられるがこれらに限定されない。
式Ｉの代表的な環状テトラカルボン酸二無水物として、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフタル酸無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物，１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニル−スルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物など（米国特許第９，３４６，９２７号において特定されているものなど）が挙げられるがこれらに限定されない。
この発明の実施において使用することができる４，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外の他のジアミンモノマーとして、Ｒ’が非置換または置換の脂肪族または芳香族基である式ＩＩによって表されるものが挙げられるがこれらに限定されない。
好ましくは、Ｒ’は、非置換または置換の芳香族基である。代表的なジアミンとして、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノ−トルエン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジメチルベンジジンなど（米国特許第９，３４６，９２７号において特定されているものなど）が挙げられるがこれらに限定されない。
式ＩＩＩは、この発明の溶媒系を使用する、式Ｉの環状テトラカルボン酸二無水物と式ＩＩのジアミンとの反応から生成することができる様々なポリマーの繰り返し単位の代表である。
一実施形態では、ＰＡＡポリマーは熱的に変換され、例えば、加熱されてＰＩポリマーとなる。一実施形態では、ＰＡＡは化学的に変換され、例えば、ＰＡＡポリマーは無水酢酸などの閉環／脱水イミド化剤と塩基触媒で反応してＰＩポリマーとなる。一実施形態では、ＰＡＡポリマーは、熱的及び化学的技術の組み合わせ、例えば、昇温下におけるＰＡＡポリマーとイミド化剤との反応を使用して、ＰＩポリマーに変換される。ＰＩポリマーのためのイミド化試薬及び合成条件は、当技術分野において周知であり、他の刊行物の中では、米国特許第３，４１０，８２６号、第５，７８９，５２４号、及び第５，９１９，８９２号に記載されている。
固有粘度
固有粘度ηｉｎｈ（対数粘度数としても知られている）は、方程式
から測定及び計算される。
式中、ｔは、ウベローデ粘度計管内の３０．０℃におけるポリマー溶液の流動時間（秒）であり、「ｔｏ」は、３０．０℃で測定した１−メチル−２−ピロリジノンのポリマー希釈溶媒の流動時間（秒）（ポリマー溶液に使用したのと同じウベローデ粘度計管内）であり、ｃは、０．１０グラム／デシリットル（ｇ／ｄＬ）の濃度でのポリマー希釈溶媒中のポリマーの濃度である。本実施例のηｉｎｈについて、ポリアミド酸溶液のアリコットを容量フラスコに秤量し、１−メチル−２−ピロリジノンで、２０℃で希釈し、０．１０ｇ／ｄＬの濃度で測定用ポリマー溶液を提供する。希薄溶液の粘度測定としての固有粘度は、より高い分子量を示すより大きなηｉｎｈ値で調製されたポリアミド酸の分子量を示している。ＮＭＰに対する良好な代替的重合溶媒系は、ＮＭＰにおける対照の重合と同等（９０％以上）かそれより大きいηｉｎｈがもたらされるべきである。
バルク溶液の粘度測定のために、調製された１３重量％ポリアミド酸溶液のアリコットを使用して、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラレオメータ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，米国）上のブルックフィールドＬＶスピンドル６３に浸漬し、２０℃及び１０ｒｐｍのスピンドル速度でバルク溶液の粘度をセンチポイズ（ｃＰ）で測定した。バルク溶液の粘度測定は、ポリアミド酸の重量パーセント、ポリアミド酸の分子量、及びポリマーが溶媒とどのように相互作用するのかを反映している。ＮＭＰに対する代替溶媒中の同じ程度の重量パーセントの固体及び同じ程度の分子量のポリアミド酸溶液は、好ましくはＮＭＰで測定されたものの３倍以下、より好ましくはＮＭＰで測定されたものの２倍以下、更により好ましくはＮＭＰで測定されたものと同等またはそれ未満のバルク粘度を有する。
比較例１：Ｎ−メチルピロリジノン中１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーン−スターク型トラップ及び冷却器を用いて、窒素掃引下、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコに１−メチル−２−ピロリジノン（５０ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーン−スターク型トラップに蒸留し、ディーン−スタークトラップ及び冷却器を除去し、正の窒素下にフラスコを置いて、排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６７６ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．９２４ｇ、１７．９９ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０７２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．０４ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝２６９９センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
比較例２：ジメチルスルホキシド中１３重量％のポリ（アミド酸）
正の窒素下で、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコに無水ジメチルスルホキシド（４６．７ｍＬ）を注入する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６７６ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．９２４ｇ、１７．９９ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０７２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．１２ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝４０４３センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
比較例３：トリエチルホスフェート中１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーン−スターク型トラップ及び冷却器を用いて、窒素掃引下、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコにトリエチルホスフェート（４７．９ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーン−スターク型トラップに蒸留し、ディーン−スタークトラップ及び冷却器を除去し、正の窒素下にフラスコを置いて、排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６７６ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．９２４ｇ、１７．９９ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０７２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．１５ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝５９１５センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
実施例１：ＤＭＰＡ中１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーン−スターク型トラップ及び冷却器を用いて、窒素掃引下、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（４５ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーン−スターク型トラップに蒸留し、ディーン−スタークトラップ及び冷却器を除去し、正の窒素下にフラスコを置いて、排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．９６４ｇ、１４．８０ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．１６４ｇ、１４．５１ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０５８ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．１５ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝１２７２センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
実施例２：ＤＭＰＡ及びＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ中１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーン−スターク型トラップ及び冷却器を用いて、窒素掃引下、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（２５ｍＬ）及びＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（３５ｍＬ）を装填する。ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（１０ｍＬ）をディーン−スターク型トラップに蒸留し、ディーン−スタークトラップ及び冷却器を除去し、正の窒素下にフラスコを置いて、排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．３７８ｇ、１６．８７ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．６０６ｇ、１６．５３ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０６６ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．２６ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝４６４７センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
実施例３：トリエチルホスフェート及びＤＭＰＡ中１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーン−スターク型トラップ及び冷却器を用いて、窒素掃引下、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコにトリエチルホスフェート（２５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（２５ｍＬ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーン−スターク型トラップに蒸留し、ディーン−スタークトラップ及び冷却器を除去し、正の窒素下にフラスコを置いて、排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．５６５ｇ、１７．８０ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．８０６ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０７０ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．２６ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝２６８７センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
実施例４：ＤＭＰＡ及びＤＭＳＯ中１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーン−スターク型トラップ及び冷却器を用いて、窒素掃引下、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（２５ｍＬ）、及びトルエン（５ｍＬ）を装填する。トルエン（５ｍＬ）をディーン−スターク型トラップに蒸留し、ディーン−スタークトラップ及び冷却器を除去し、正の窒素下にフラスコを置いて、排出する。無水ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）をフラスコに注入する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６１６ｇ、１８．０６ｍｍｏｌ）を室温のフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．８６０ｇ、１７．７０ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０７０ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．２０ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０°／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝１５６０センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
実施例５：ＤＭＰＡ及びブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート中１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーン−スターク型トラップ及び冷却器を用いて、窒素掃引下、磁気的に撹拌される３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコにブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート（１７．５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（３２．５ｍＬ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーン−スターク型トラップに蒸留し、ディーン−スタークトラップ及び冷却器を除去し、正の窒素下にフラスコを置いて、排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．３１６ｇ、１６．５６ｍｍｏｌ）を室温のフラスコに添加し、室温で溶解させる。昇華したピロメリット酸二無水物（３．５４０ｇ、１６．２３ｍｍｏｌ）及び昇華したマレイン酸無水物（０．０６５ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌を開始してフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度＝１．３３ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）及びバルク溶液粘度＝３２９９センチポアズ（２０℃、ＬＶスピンドル６３を有するブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラで１０ｒｐｍ）。
表の本発明の溶媒は、ＮＭＰの対照重合と同じ時間、温度、モノマー比化学量論、及び固体装填量の反応条件下で、本発明の溶媒が、同じ程度のまたはより高い分子量（ＭＷ）をもたらし、また場合によっては、より高い分子量にもかかわらず、より低いバルク溶液粘度値を有する。
ＤＭＰＡは、ＮＭＰと比較して、合成されたＰＡＡの分子量が同等またはより高いことを示している。しかしながら、ＰＡＡ溶液のバルク粘度は、ＰＡＡ溶液のバルク粘度を制御するための添加剤を添加することなく、ＮＭＰよりもはるかに低い。バルク粘度及び表面張力の両方を低下させることにより、その後のコーティングまたは製膜プロセスにとっての利点が提供される。
ＤＭＰＡと、ＴＥＰ及びＤＭＳＯのような他の極性非プロトン性溶媒とのブレンドは、ＮＭＰと比較して、合成されたＰＡＡの分子量が同等またはより高いことを示している。ブレンドのバルク粘度はより低いか同等であり、同じ程度の分子量でより低いバルク粘度を有する場合の柔軟性を提供して下流の加工を容易にし（また、コストを削減し）または比較例よりも高いポリマー溶液装填が可能となる。
ＤＭＰＡと、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ及びブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテートのような非プロトン性溶媒とのブレンドもまた、ＮＭＰと比較して、合成されたＰＡＡのＭＷが同等またはより高いことを示している。しかしながら、そのＰＡＡ溶液のバルク粘度は、ＮＭＰを用いて調製されたＰＡＡよりも高い。バルク粘度は、反応中の分子量制御及び／またはＰＡＡ溶液のバルク粘度を低下させるための添加剤として粘度希釈剤を添加することを介して制御することができる。これらの混合／ブレンド溶媒系は、コーティング／フィルムを作製するための、より容易なキャスティング／スピンコーティング、より容易な蒸発、より良好な色、より良好な／より速い加工などの下流の加工に対して利点を提供するが、これは非プロトン性グリコールエーテルの特質に起因するものであり、その非プロトン性グリコールエーテルの特質は、粘度、溶解性パラメータ、揮発性／蒸発速度などのいずれかにかかわらず、それらの性質／特質に関連する。

Claims (12)

  1. ポリ（アミド酸）ポリマーを合成するための改善された方法であって、合成条件下かつ溶媒系中で、（ｉ）環状テトラカルボン酸二無水物と（ｉｉ）ジアミンモノマーとを接触させる工程を含み、前記改善は、
    （Ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）から本質的になる第１の成分と、
    （Ｂ）任意に、スルホキシド、アルキルホスフェート、及びグリコールエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる第２の成分と、から本質的になる溶媒系を使用することを含む、方法。
  2. 一実施形態では、本発明は、溶媒系中でポリ（アミド酸）ポリマーからポリイミドポリマーを合成するための改善された方法であって、前記改善は、
    （Ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）からなる第１の成分と、
    （Ｂ）任意に、スルホキシド、アルキルホスフェート、及び非プロトン性グリコールエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる第２の成分と、から本質的になる溶媒系を使用することを含む、方法である。
  3. 前記溶媒系は、前記溶媒系の重量を基準として、３０〜１００重量％の前記第１の成分と、０〜７０重量％の前記第２の成分とから本質的になる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記第２の成分が存在し、ＤＭＳＯ、トリエチルホスフェート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第２の成分が存在し、ＤＭＳＯから本質的になる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第２の成分が存在し、トリエチルホスフェートから本質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記第２の成分が存在し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記溶媒系が、ＤＭＰＡから本質的になる、請求項３に記載の方法。
  9. 前記溶媒系が、ＤＭＰＡ及びＤＭＳＯから本質的になる、請求項３に記載の方法。
  10. 前記溶媒系が、ＤＭＰＡ及びトリエチルホスフェートから本質的になる、請求項３に記載の方法。
  11. 前記溶媒系が、ＤＭＰＡと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つとから本質的になる、請求項３に記載の方法。
  12. 前記溶媒系が、ＤＭＰＡ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる、請求項３に記載の方法。

JP2017537512A 2016-09-28 2016-09-28 ポリ（アミド酸）及びポリイミドポリマーの合成用のｄｍｐａベースの溶媒系 Active JP6940408B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/100465 WO2018058343A1 (en) 2016-09-28 2016-09-28 Dmpa-based solvent systems for the synthesis of poly(amic acid) and polyimide polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019530756A true JP2019530756A (ja) 2019-10-24
JP6940408B2 JP6940408B2 (ja) 2021-09-29

Family

ID=61762438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017537512A Active JP6940408B2 (ja) 2016-09-28 2016-09-28 ポリ（アミド酸）及びポリイミドポリマーの合成用のｄｍｐａベースの溶媒系

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10487178B2 (ja)
EP (1) EP3523353B1 (ja)
JP (1) JP6940408B2 (ja)
KR (1) KR102646207B1 (ja)
CN (1) CN108243612A (ja)
TW (1) TWI750202B (ja)
WO (1) WO2018058343A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479643B2 (en) 2017-09-29 2022-10-25 Lg Chem, Ltd. Polyimide precursor solution and polyimide film produced using same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10866518B2 (en) * 2016-09-28 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Solvents for use in the electronics industry
US10982047B2 (en) * 2016-09-28 2021-04-20 Dow Global Technologies Llc Solvent systems for synthesis of poly(amic acid) and polyimide polymers
CN110922753A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 住友化学株式会社 光学膜形成用组合物
TW202241999A (zh) * 2021-02-05 2022-11-01 南韓商Ｓｋ新技術股份有限公司 形成聚醯亞胺膜的組合物、其製備方法及用途
KR20220166922A (ko) * 2021-06-11 2022-12-20 에스케이이노베이션 주식회사 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
WO2023200151A1 (ko) * 2022-04-15 2023-10-19 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 전구체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01260015A (ja) * 1988-04-11 1989-10-17 Teijin Ltd 高弾性率繊維の製造法
WO2014038538A1 (ja) * 2012-09-04 2014-03-13 日産化学工業株式会社 ポリイミド及び耐熱性材料
JP2016011418A (ja) * 2014-06-04 2016-01-21 宇部興産株式会社 ポリイミド膜の製造方法
WO2017068936A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 東レ株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機ｅｌディスプレイ基板及び有機ｅｌディスプレイの製造方法
JP2017119868A (ja) * 2015-12-31 2017-07-06 ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ポリイミド高分子組成物とその製造方法、及びそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410826A (en) 1967-04-10 1968-11-12 Du Pont Process for preparing shaped articles from polyamide acids before converting to insoluble polyimides
JPS63243321A (ja) * 1987-03-26 1988-10-11 Teijin Ltd ポリイミド前駆体成形物の製造法
US5919892A (en) 1994-10-31 1999-07-06 The Dow Chemical Company Polyamic acids and methods to convert polyamic acids into polyimidebenzoxazole films
US5955568A (en) * 1996-04-22 1999-09-21 Korea Research Institute Of Chemical Technology Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization
US5789524A (en) 1997-04-15 1998-08-04 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Chemical imidization reagent for polyimide synthesis
JP4844721B2 (ja) * 2006-03-22 2011-12-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN102067024B (zh) * 2008-06-17 2013-08-07 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件、以及新的二胺
CN101649055A (zh) 2008-08-14 2010-02-17 比亚迪股份有限公司 聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺板及其制备方法
ES2784739T3 (es) * 2008-10-01 2020-09-30 Nippon Aerosil Co Ltd Partículas finas de sílice hidrófobas y composición para tóner electrofotográfico
EP2487196B1 (en) 2009-10-09 2018-01-17 Ube Industries, Ltd. Process for the production of a colored polyimide molded article
JP6047864B2 (ja) * 2011-07-21 2016-12-21 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体ワニス、およびポリイミドワニスの製造方法
JP2012041473A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Kaneka Corp ポリイミドフィルムおよび該フィルムの製造方法
US9447240B2 (en) * 2011-04-28 2016-09-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polyimide precursor modified with dicarboxylic acid anhydride, imidized polyimide and liquid crystal aligning agent using it
JP5895732B2 (ja) 2011-07-01 2016-03-30 Jnc株式会社 熱硬化性インク組成物およびその用途
WO2013106421A1 (en) 2012-01-09 2013-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binder solutions
JP6146135B2 (ja) * 2012-08-30 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
JP6247112B2 (ja) 2014-02-20 2017-12-13 東京応化工業株式会社 ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液
US9815941B2 (en) 2014-04-17 2017-11-14 Cymer-Dayton, Llc Low toxicity solvent system for polyamdieimide and polyamide amic acid resin manufacture
KR102410839B1 (ko) 2014-04-23 2022-06-21 에네오스 가부시키가이샤 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아미드산, 폴리이미드 및 그들의 제조 방법, 및 폴리아미드산 용액
US20160208097A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyimide compositions and methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01260015A (ja) * 1988-04-11 1989-10-17 Teijin Ltd 高弾性率繊維の製造法
WO2014038538A1 (ja) * 2012-09-04 2014-03-13 日産化学工業株式会社 ポリイミド及び耐熱性材料
JP2016011418A (ja) * 2014-06-04 2016-01-21 宇部興産株式会社 ポリイミド膜の製造方法
WO2017068936A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 東レ株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機ｅｌディスプレイ基板及び有機ｅｌディスプレイの製造方法
JP2017119868A (ja) * 2015-12-31 2017-07-06 ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ポリイミド高分子組成物とその製造方法、及びそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479643B2 (en) 2017-09-29 2022-10-25 Lg Chem, Ltd. Polyimide precursor solution and polyimide film produced using same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3523353B1 (en) 2023-04-19
TWI750202B (zh) 2021-12-21
CN108243612A (zh) 2018-07-03
TW201829542A (zh) 2018-08-16
KR102646207B1 (ko) 2024-03-11
JP6940408B2 (ja) 2021-09-29
EP3523353A4 (en) 2020-04-22
US10487178B2 (en) 2019-11-26
WO2018058343A1 (en) 2018-04-05
KR20190059819A (ko) 2019-05-31
US20190202989A1 (en) 2019-07-04
EP3523353A1 (en) 2019-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102646207B1 (ko) 폴리(아미드산) 및 폴리이미드 폴리머의 합성용 dmpa-기반 용매계
KR101540827B1 (ko) 폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액
JP6476469B2 (ja) ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
CN101611031A (zh) 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐及包括由该二酐制备的聚酰亚胺的液晶取向剂
CN105315665A (zh) 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
KR101720819B1 (ko) 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물
JP5750004B2 (ja) 熱硬化性組成物、そのワニスおよびその熱硬化物
WO2015159911A1 (ja) レジスト樹脂及びその製造方法
CN105295374A (zh) 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
JP6724992B2 (ja) ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルム
US10982047B2 (en) Solvent systems for synthesis of poly(amic acid) and polyimide polymers
US5104946A (en) Solutions of polyimidesiloxanes in butyrolactone
JP5428295B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液組成物
CN108503831B (zh) 用以形成聚酰亚胺的组成物、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜
CN109337070B (zh) 树脂组合物
JP5412794B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液組成物
WO2015174472A1 (ja) ポリイミド積層体、及びその製造方法
JPH04318086A (ja) ポリアミドイミド系ワニス及びそれを用いたカバーコート用インク
JP2023163896A (ja) ポリエステルイミド及びポリエステルアミド酸
TW201831598A (zh) 用以形成聚醯亞胺的組成物、聚醯亞胺及聚醯亞胺膜
KR20140096517A (ko) 테트라카르복실산 이무수물 및 폴리이미드 실리콘 수지
JP2010235773A (ja) ポリイミド前駆体溶液組成物

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20170803

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20171025

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200804

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20201104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210406

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210618

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210803

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210902

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6940408

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350