CN107000369B - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

本披露针对具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的多层膜。该多层膜具有第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。该第二聚酰亚胺层具有25wt％至50wt％的聚酰亚胺、15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂、大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑和15wt％至50wt％至少一种亚微米热解法金属氧化物。

Description

多层膜
技术领域
本披露总体上涉及一种多层膜。更具体地，该多层膜具有含有消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解法金属氧化物的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
背景技术
工业越来越期望用于电子应用的聚酰亚胺膜在外观上是哑光的，具有特定的颜色、对处理和电路加工的耐久性，并且当用作覆盖层时，提供安全性以防止由覆盖层保护的电子部件的不期望的目视检查。单层哑光有光泽膜不具有小于30的L*颜色，提供工业所需的深的、丰富的饱和色。典型地，随着消光剂的量增加，膜的颜色变弱。来自消光剂的增加的表面粗糙度的效果是颜料颜色的稀释，使得它看起来更浅且更不饱和。这是由镜面反射(白光)的增加的散射对漫反射(在感知颜料颜色的情况下)的稀释引起的。表面越粗糙，光泽度越低，并且镜面反射的散射越大。因此，随着光泽度降低，L*(亮度)典型地增加。添加更多着色剂不会降低L*颜色。因此，同时实现低光泽度和低L*颜色因此是困难的。
出于前述原因，对以下聚酰亚胺膜存在需要，该聚酰亚胺膜在外观上是哑光的，具有深的、丰富的饱和色，并且当用作覆盖层时提供充足的光密度以提供视觉安全性，同时具有可接受的电气特性(例如介电强度)、机械特性、以及对处理和电路加工的耐久性。
发明内容
本披露针对一种多层膜，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
附图说明
图1示出了根据本披露的一个实施例的与第二聚酰亚胺层相反的、与第一聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层。
图2示出了根据本披露的一个实施例的第三聚酰亚胺层，在距第一聚酰亚胺层最远的第二聚酰亚胺层的表面上与第二聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层。
具体实施方式
本披露针对实现小于30的所需L*颜色和小于10的60度光泽度，同时保持可接受的电气特性、机械特性和对处理和电路加工的耐久性的多层膜。该多层膜包含第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
使用“一个/一种”(a和an)来描述本发明的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明的一般意义。该描述应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
如在此使用的术语“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酐和二胺的组合并能够转化为聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。
第一聚酰亚胺层
该第一聚酰亚胺层衍生自基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺。如在此使用的术语“二酐”旨在包括其前体、衍生物或类似物，它们在技术上可能不是二酐但仍然将与二胺反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸进而可以转化为聚酰亚胺。如在此使用的术语“二胺”旨在包括其前体、衍生物或类似物，它们在技术上可能不是二胺但仍然将与二酐反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸进而可以转化为聚酰亚胺。
在一个实施例中，该芳族二酐选自下组，该组由以下各项组成：
均苯四酸二酐；
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；
4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐；
3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐；
2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；
双酚A二酐；以及
其混合物和衍生物。
在另一个实施例中，该芳族二酐选自下组，该组由以下各项组成：
2,3,6,7-萘四羧酸二酐；
1,2,5,6-萘四羧酸二酐；
2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐；
2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
3,4,9,10-苝四羧酸二酐；
1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；
1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；
双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；
氧代双邻苯二甲酸酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
其混合物和衍生物。
在一些实施例中，合适的脂族二酐的实例包括但不限于：环丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2,5-二酮)；以及它们的混合物。
在一些实施例中，该芳族二胺选自下组，该组由以下各项组成：3,4'-二氨基二苯醚；1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯；4,4’-二氨基二苯醚；对苯二胺；1,3-二氨基苯；2,2'-双(三氟甲基)联苯胺；4,4'-二氨基联苯；4,4’-二氨基二苯基硫化物；9,9’-双(4-氨基)氟；其混合物和衍生物。
在另一个实施例中，该芳族二胺选自下组，该组由以下各项组成：4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；联苯胺；3,3'-二氯联苯胺；3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯砜；1,5-二氨基萘；4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；4,4'-二氨基二苯基硅烷；4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；4,4'-二氨基二苯基N-甲胺；4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；1,4-二氨基苯(对苯二胺)；1,2-二氨基苯；其混合物和衍生物。
在一些实施例中，合适的脂族二胺的实例包括：六亚甲基二胺、十二烷二胺、环己烷二胺以及其混合物。
在一个实施例中，该第一聚酰亚胺层包含衍生自均苯四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的聚酰亚胺。
在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层是在以下任何两个厚度之间并包括这两个厚度：8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120和130微米厚。在另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层是从8至130微米厚。在另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层是从10至30微米厚。在另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层是从12至25微米厚。
该第一聚酰亚胺层可任选地含有1wt％至15wt％的低电导率炭黑。在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层含有在以下任何两项之间并包括这两项：1wt％、5wt％、10wt％和15wt％的低电导率炭黑。在又另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层含有2wt％至9wt％的低电导率炭黑。
低电导率炭黑旨在是指槽法类型炭黑、炉黑或灯黑。在一些实施例中，该低电导率炭黑是表面氧化的炭黑。一种评估(炭黑的)表面氧化程度的方法是测量炭黑的挥发物含量。挥发物含量可以通过计算在950℃下煅烧7分钟的重量损失来测量。一般来讲，高度表面氧化的炭黑(高挥发物含量)可容易地分散到聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)中，进而可亚胺化为(分散良好的)本披露的填充型聚酰亚胺基础聚合物。认为，如果炭黑颗粒(聚集体)不互相接触，则电子隧穿、电子跳跃或其他电子流动机理一般会受抑制，从而导致较低的电导率。在一些实施例中，低电导率炭黑具有大于或等于1％的挥发物含量。在一些实施例中，低电导率炭黑具有大于或等于5％、9％、或13％的挥发物含量。在一些实施例中，可以对炉黑进行表面处理以增加挥发物含量。典型地，低电导率炭黑具有小于6的pH。
分离的低电导率炭黑颗粒(聚集体)的均匀分散不仅降低电导率，而且还趋于产生均匀的颜色强度。在一些实施例中，对低电导率炭黑进行研磨。在一些实施例中，低电导率炭黑的平均粒径在以下任何两个尺寸之间(并且任选地包括这两个尺寸)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。
该第一聚酰亚胺层可任选地含有1wt％至40wt％的颜料或染料。在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层含有1wt％至40wt％的颜料和染料的混合物。在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层含有在以下任何两项之间并包括这两项：1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％和40wt％的颜料、染料或其混合物。在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层含有1wt％至40wt％的以下至少两种的混合物：低电导率炭黑、颜料或染料。
几乎任何颜料(或颜料的组合)都可用于实施本发明。在一些实施例中，有用的颜料包括但不限于以下：钡柠檬黄、镉柠檬黄、镉柠檬黄、镉浅黄、镉中黄、镉橙黄、猩红色淀、镉红、镉朱红、深茜红、耐久品红、凡戴克棕(Van Dyke brown)、带绿生赭、或焦赭。在一些实施例中，有用的黑色颜料包括：氧化钴、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑、(Fe,Mn)2O3黑、亚铬酸铜黑尖晶石、灯黑、骨炭、骨灰、骨黑、赤铁矿、黑色氧化铁、云母氧化铁、黑色复合无机彩色颜料(CICP)、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、铬绿-黑赤铁矿、铬铁氧化物、颜料绿17、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料棕29、颜料棕35、颜料黑30、颜料黑32、颜料黑33或其混合物。
在一些实施例中，该颜料是锌钡白、硫化锌、硫酸钡、氧化钴、黄色氧化铁、橙色氧化铁、红色氧化铁、棕色氧化铁、赤铁矿、黑色氧化铁、云母氧化铁、铬(III)绿、群青蓝、群青紫、群青粉、氰化铁蓝、镉颜料或铬酸铅颜料。
在一些实施例中，该颜料是复合无机彩色颜料(CICP)，例如尖晶石颜料、金红石颜料、锆石颜料或钒酸铋黄。在一些实施例中，有用的尖晶石颜料包括但不限于：Zn(Fe,Cr)2O4棕、CoAl2O4蓝、Co(AlCr)2O4蓝绿、Co2TiO4绿、CuCr2O4黑或(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑。在一些实施例中，有用的金红石颜料包括但不限于：Ti-Ni-Sb黄、Ti-Mn-Sb棕、Ti-Cr-Sb浅黄、锆石颜料或钒酸铋黄。
在另一个实施例中，该颜料是有机颜料。在一些实施例中，有用的有机颜料包括但不限于：苯胺黑(颜料黑1)、蒽醌黑、单偶氮型、重氮型、苯并咪唑酮、联苯胺黄、单偶氮黄盐、二苯胺橙、吡唑啉酮橙、偶氮红、萘酚红、偶氮缩合颜料、色淀类颜料、酞菁铜蓝、酞菁铜绿、喹吖啶酮、二芳基吡咯并吡咯、氨基蒽醌颜料、二噁嗪、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、酞菁颜料、阴丹酮颜料、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫19或颜料紫23。在又另一个实施例中，该有机颜料是还原染料颜料，例如但不限于：苝、苝黑、紫环酮或硫靛蓝。
分离的单独颜料颗粒(聚集体)的均匀分散趋于产生均匀的颜色强度。在一些实施例中，对该颜料进行研磨。在一些实施例中，该颜料的平均粒径在以下任何两个尺寸之间(并且任选地包括这两个尺寸)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。在一些实施例中，发光(荧光或磷光)或珠光颜料可单独使用或与其他颜料或染料组合使用。
在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层还包含1wt％至20wt％的消光剂，该消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物。在另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层还包含1wt％至20wt％的消光剂，该消光剂是具有从2至9微米的平均粒径的炭黑。在又另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层还包含1wt％至20wt％的消光剂，该消光剂是以下各项的混合物：
i)具有从2至9微米的平均粒径的炭黑；以及
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物。
在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层是由杜邦公司(DuPont)制造的 MBC聚酰亚胺膜。
在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层包含：
i)从71wt％至96wt％的量的化学转化的聚酰亚胺，该化学转化的聚酰亚胺衍生自：
a.基于聚酰亚胺的总二酐含量，至少50摩尔百分比的芳族二酐，以及
b.基于聚酰亚胺的总二胺含量，至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)以从2wt％至9wt％的量存在的低电导率炭黑；以及
iii)消光剂，该消光剂：
a.以从1.6wt％至10wt％的量存在，
b.具有从1.3至10微米的中值粒径，并且
c.具有从2至4.5g/cc的密度。
在化学转化方法中，将聚酰胺酸溶液浸入转化(亚胺化)化学品中或与其混合。在一个实施例中，转化化学品为叔胺催化剂(促进剂)和酸酐脱水材料。在一个实施例中，该酸酐脱水材料为乙酸酐，其经常以相对于聚酰胺酸中的胺酸(酰胺酸)基团的量摩尔过量地使用，典型地为每当量聚酰胺酸约1.2至2.4摩尔。在一个实施例中，使用相当量的叔胺催化剂。
作为酸酐脱水材料的乙酸酐的替代物包括：i.其他脂族酸酐，如丙酸、丁酸、戊酸及其混合物；ii.芳族一元羧酸的酸酐；iii.脂族和芳族酸酐的混合物；iv.碳二亚胺；以及v.脂族烯酮(烯酮可被视为衍生自酸的强烈脱水的羧酸酸酐)。
在一个实施例中，叔胺催化剂为吡啶和β-甲基吡啶并且典型地以与酸酐脱水材料的摩尔量相似的量使用。取决于所希望的转化率和所用的催化剂，可使用较低或较高的量。也可以使用具有与吡啶和β-甲基吡啶大致相同活性的叔胺。这些包括α-甲基吡啶；3,4-二甲基吡啶；3,5-二甲基吡啶；4-甲基吡啶；4-异丙基吡啶；N,N-二甲基苄胺；异喹啉；4-苄基吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、三乙胺等。多种其他亚胺化催化剂在本领域中是已知的，例如咪唑，并根据本披露可以是有用的。
转化化学品通常可在大约室温或更高温度下反应以将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。在一个实施例中，化学转化反应在从15℃至120℃的温度下发生，其中反应在较高温度下非常快速且在较低温度下相对较慢。
在一个实施例中，可以将化学处理过的聚酰胺酸溶液浇铸或挤压到加热的转化表面或基底上。在一个实施例中，可以将化学处理过的聚酰胺酸溶液浇铸到带或转筒上。可使溶剂从溶液中蒸发，并且可使聚酰胺酸部分地化学转化成聚酰亚胺。所得的溶液然后呈现出聚酰胺酸-聚酰亚胺凝胶的形式。可替代地，可将聚酰胺酸溶液挤压到转化化学品浴中，所述转化化学品浴由酸酐组分(脱水剂)、叔胺组分(催化剂)或两者组成，具有或没有稀释溶剂。在任一情况下，形成凝胶膜，并且该凝胶膜中的胺酸基团转化成酰亚胺基团的百分比取决于接触时间和温度，但通常为约10至75％的完成百分比。为了固化至大于98％的固体水平，该凝胶膜典型地必须在升高的温度(从约200℃，高达约550℃)下干燥，这将倾向于促使酰亚胺化完成。在一些实施例中，使用脱水剂和催化剂二者对于促进凝胶膜的形成并实现所希望的转化率是优选的。
第二聚酰亚胺层
该第二聚酰亚胺层包含25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺。在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层包含在以下任何两项之间并包括这两项：25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％和50wt％的聚酰亚胺。在另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含33wt％至39wt％的聚酰亚胺。
在一个实施例中，该芳族二酐选自下组，该组由以下各项组成：
均苯四酸二酐；
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；
4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐；
3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐；
2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；
双酚A二酐；以及
其混合物和衍生物。
在另一个实施例中，该芳族二酐选自下组，该组由以下各项组成：
2,3,6,7-萘四羧酸二酐；
1,2,5,6-萘四羧酸二酐；
2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐；
2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
3,4,9,10-苝四羧酸二酐；
1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；
1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；
双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；
氧代双邻苯二甲酸酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
其混合物和衍生物。
在一些实施例中，合适的脂族二酐的实例包括但不限于：环丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2,5-二酮)；以及它们的混合物。
在一些实施例中，该芳族二胺选自下组，该组由以下各项组成：3,4’-二氨基二苯醚；1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯；4,4’-二氨基二苯醚；对苯二胺；1,3-二氨基苯；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺；4,4'-二氨基联苯；4,4’-二氨基二苯基硫化物；9,9’-双(4-氨基)氟；其混合物和衍生物。
在另一个实施例中，该芳族二胺选自下组，该组由以下各项组成：4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；联苯胺；3,3'-二氯联苯胺；3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯砜；1,5-二氨基萘；4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；4,4'-二氨基二苯基硅烷；4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；4,4'-二氨基二苯基N-甲胺；4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；1,4-二氨基苯(对苯二胺)；1,2-二氨基苯；其混合物和衍生物。
在一些实施例中，合适的脂族二胺的实例包括：六亚甲基二胺、十二烷二胺、环己烷二胺以及其混合物。
在一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚或衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的聚酰亚胺。在另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的聚酰亚胺。在另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含衍生自i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及ii)均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段的聚酰亚胺。在又另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的聚酰亚胺。在又另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层包含衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺，并且该第二聚酰亚胺层包含衍生自以下各项的聚酰亚胺：
i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自
ii)均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自
iii)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段，或衍生自
iv)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。
在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层比该第一聚酰亚胺层更薄。典型地，该第二聚酰亚胺层被高度填充，并且该第一聚酰亚胺层必须提供机械支撑。因此，期望具有薄的第二聚酰亚胺层。在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层是从0.5至20微米厚。在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层是在以下任何两个厚度之间并包括这两个厚度：0.5、1、5、10、15和20微米厚。在又另一个实施例中，该第二层是从0.7至10微米厚。在一些实施例中，该第二层是从0.7至3微米厚。
该第二层与该第一聚酰亚胺层直接接触。术语“直接接触”旨在是指彼此相邻的两个表面，而在这两个表面之间没有介入中间的材料或粘合剂层。
该第二聚酰亚胺层包含大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑。术语“亚微米”旨在是指在所有尺寸上小于1微米。在另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含从5wt％至15wt％的至少一种亚微米炭黑。在另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含大于7且小于11wt％的至少一种亚微米炭黑。在另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含从8wt％至10wt％的至少一种亚微米炭黑。为了本披露的目的，亚微米炭黑旨在是着色剂。本领域普通技术人员还可以设想使用其他着色剂(颜料或染料)来产生任何期望的颜色。在一些实施例中，在该第一聚酰亚胺层中可以使用在该第二聚酰亚胺层中使用的相同的颜料或染料。在又另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层中的着色剂可以不同于可用于该第一聚酰亚胺层中的任何着色剂。
该第二聚酰亚胺层包含15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂。在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层包含在以下任何两项之间并包括这两项：15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34和35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂。在另一个实施例中，包含19wt％至31wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂。在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺颗粒消光剂的混合物或聚酰亚胺颗粒消光剂和另一种消光剂如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、磷酸钙和滑石的混合物。
该聚酰亚胺颗粒消光剂具有2至11微米的中值粒径。在一些实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂具有的中值粒径在以下任何两项之间并且包括这两项：2、3、4、5、6、7、8、9、10和11微米。在一些实施例中，平均粒径是2至11微米。聚酰亚胺颗粒消光剂的粒径可以通过使用Horiba LA-930(加利福尼亚州尔湾堀场仪器公司(Horiba,Instruments,Inc.,IrvineCA))或Malvern Mastersizer 3000(马萨诸塞州韦斯特伯鲁马尔文仪器公司(MalvernInstruments,Inc.,Westborough,MA))的激光衍射在浆料中测量。
该聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺。在一个实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚。
在一些实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂是着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。着色的聚酰亚胺颗粒由聚酰亚胺和着色剂构成。着色的聚酰亚胺颗粒单独地具有与聚酰亚胺不同的颜色。可以使用几乎任何着色剂，包括但不限于无机颜料、复合无机彩色颜料、有机颜料和染料。有用的黑色着色剂包括炭黑、石墨、苯胺黑和苝黑。有用的白色着色剂包括二氧化钛。着色剂可以例如通过吸收或作为单独的相分散在聚酰亚胺颗粒内而结合到聚酰亚胺颗粒中。一些或全部着色剂可以在聚酰亚胺颗粒的表面上。颗粒的表面可以部分地或完全地被着色剂覆盖。着色的聚酰亚胺颗粒可以通过各种方法生产，包括但不限于以下：通过在从溶液中沉淀形成颗粒的过程期间将着色剂结合到聚酰亚胺颗粒中；将着色剂吸收、吸入或扩散到聚酰亚胺颗粒中；将着色剂涂覆到聚酰亚胺颗粒上。着色的聚酰亚胺颗粒可以含有从1wt％至70wt％的着色剂。在一些实施例中，着色的聚酰亚胺颗粒可以含有从1wt％至50wt％的着色剂。在本披露中有用的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂包括在美国专利申请2014/0220335中披露的那些，其披露内容通过引用结合在此。
在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层包含15wt％至35wt％的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。在一些实施例中，该第二聚酰亚胺层包含在以下任何两项之间并包括这两项：15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34和35wt％的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。在另一个实施例中，包含19wt％至31wt％的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。
在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚。在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚和作为着色剂(颜料)的石墨。
在一些实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，并且该第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和着色剂，并且该第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和石墨，并且该第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。
多层膜
根据本披露的多层膜具有如以上所述的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值以及对处理和电路加工的耐久性。L*颜色是使用HunterLab XE色度计(亨特联合实验室有限公司(HunterAssociates Laboratory,Inc.))在反射(包括镜面反射)模式下测量的并在CIELAB 10°/D65系统中报告为L*，a*，b*。0的L*值是纯黑色，而100的L*值是纯白色。使用微型-TRI-光泽度光泽计(来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner))测量60度光泽度。
图1示出了本披露的一个实施例，多层膜包含与第二聚酰亚胺层20相反的、与第一聚酰亚胺层10直接接触的粘合剂层60，其中该第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺颗粒消光剂30、亚微米碳黑色40和亚微米热解法金属氧化物50。在一些实施例中，该粘合剂层是选自下组的环氧粘合剂，该组由以下各项组成：双酚A型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及其混合物。典型地，粘合剂层与该第一聚酰亚胺层或该第二聚酰亚胺层一样厚或更厚。在一些实施例中，该粘合剂层是从8至300微米厚。
在一些实施例中，该粘合剂是两种或更多种环氧树脂的混合物。在一些实施例中，该粘合剂是具有不同分子量的相同环氧树脂的混合物。
在一些实施例中，该环氧粘合剂含有硬化剂。在一些实施例中，该环氧粘合剂含有催化剂。在一些实施例中，该环氧粘合剂含有弹性体增韧剂。在一些实施例中，该环氧粘合剂含有阻燃剂。
在一些实施例中，该多层膜还包含第三聚酰亚胺层。在一些实施例中，该第三聚酰亚胺层是从0.5至20微米厚。在另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层是在以下任何两个厚度之间并包括这两个厚度：0.5、1、5、10、15和20微米厚。在一些实施例中，该第三聚酰亚胺层是从0.7至10微米厚。在一些实施例中，该第三聚酰亚胺层是从0.7至3微米厚。在一些实施例中，该多层膜还包含与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层。
当该多层膜共挤出时，特别需要第三聚酰亚胺层。该第三聚酰亚胺层当与该第二聚酰亚胺层相似或相同时有助于防止卷曲。该第三聚酰亚胺层可以与该第二聚酰亚胺层相同或不同。
在一些实施例中，该多层膜还包含与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；以及
ii)消光剂或其混合物。
在一个实施例中，该第三聚酰亚胺层中的该消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物。在另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层中的该消光剂是具有从2至9微米的平均粒径的炭黑。在又另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层中的该消光剂是以下各项的混合物：
i)具有从2至9微米的平均粒径的炭黑；以及
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物。在另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层中的该消光剂是聚酰亚胺颗粒消光剂。在又另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层中的该消光剂是着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。
在另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层包含15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂。在一些实施例中，该第三聚酰亚胺层包含在以下任何两项之间并包括这两项：15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34和35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂。在另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层包含19wt％至31wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂。在一些实施例中，该第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺颗粒消光剂的混合物或聚酰亚胺颗粒消光剂和另一种消光剂如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、磷酸钙和滑石的混合物。
该聚酰亚胺颗粒消光剂具有2至11微米的中值粒径。在一些实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂具有的中值粒径在以下任何两项之间并且包括这两项：2、3、4、5、6、7、8、9、10和11微米。在一些实施例中，平均粒径是2至11微米。聚酰亚胺颗粒消光剂的粒径可以通过使用Horiba LA-930(加利福尼亚州尔湾堀场仪器公司(Horiba,Instruments,Inc.,IrvineCA))或Malvern Mastersizer 3000(马萨诸塞州韦斯特伯鲁马尔文仪器公司(MalvernInstruments,Inc.,Westborough,MA))的激光衍射在浆料中测量。
该聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺。在一个实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚。
在一些实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂是着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。着色的聚酰亚胺颗粒由聚酰亚胺和着色剂构成。着色的聚酰亚胺颗粒单独地具有与聚酰亚胺不同的颜色。可以使用几乎任何着色剂，包括但不限于无机颜料、复合无机彩色颜料、有机颜料和染料。有用的黑色着色剂包括炭黑、石墨、苯胺黑和苝黑。有用的白色着色剂包括二氧化钛。着色剂可以例如通过吸收或作为单独的相分散在聚酰亚胺颗粒内而结合到聚酰亚胺颗粒中。一些或全部着色剂可以在聚酰亚胺颗粒的表面上。颗粒的表面可以部分地或完全地被着色剂覆盖。着色的聚酰亚胺颗粒可以通过各种方法生产，包括但不限于以下：通过在从溶液中沉淀形成颗粒的过程期间将着色剂结合到聚酰亚胺颗粒中；将着色剂吸收、吸入或扩散到聚酰亚胺颗粒中；将着色剂涂覆到聚酰亚胺颗粒上。着色的聚酰亚胺颗粒可以含有从1wt％至70wt％的着色剂。在一些实施例中，着色的聚酰亚胺颗粒可以含有从1wt％至50wt％的着色剂。在本披露中有用的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂包括在美国专利申请2014/0220335中披露的那些，其披露内容通过引用结合在此。
在一些实施例中，该第三聚酰亚胺层包含15wt％至35wt％的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。在一些实施例中，该第三聚酰亚胺层包含在以下任何两项之间并包括这两项：15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34和35wt％的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。在另一个实施例中，包含19wt％至31wt％的着色的聚酰亚胺颗粒消光剂。
在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚。在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚和作为着色剂(颜料)的石墨。
在一些实施例中，该聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，并且该第三聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和着色剂，并且该第三聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在一些实施例中，该着色的聚酰亚胺颗粒消光剂衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和石墨，并且该第三聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。
在一个实施例中，该第三聚酰亚胺层包含衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺。在另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层包含衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的聚酰亚胺。在另一个实施例中，该第二聚酰亚胺层包含衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的聚酰亚胺。在另一个实施例中，该第三聚酰亚胺层包含衍生自i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及ii)均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段的聚酰亚胺。
在另一个实施例中，该多层膜还包含与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层；该第三聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；以及
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物。
图2示出了本披露的另一个实施例，一种多层膜，该多层膜包含与第一聚酰亚胺层10直接接触的第三聚酰亚胺层70，在距该第一聚酰亚胺层10最远的第二聚酰亚胺层20的表面上与该第二聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层60，其中该第二聚酰亚胺层和该第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺颗粒消光剂30、亚微米炭黑40和亚微米热解法金属氧化物50。在又另一个实施例中，粘合剂层60可以在距第一聚酰亚胺层10最远的第三聚酰亚胺层70的表面上与该第三聚酰亚胺层直接接触。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺的聚酰亚胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺的聚酰亚胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
c.与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层；其中该粘合剂层是选自下组的环氧树脂，该组由以下各项组成：双酚A型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及其混合物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺的聚酰亚胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
c.与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；以及
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺的聚酰亚胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
c.与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
d.在与该第一聚酰亚胺层相反的第二聚酰亚胺层的表面上与该第二聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层直接接触的粘合剂层；其中该粘合剂层是选自下组的环氧树脂，该组由以下各项组成：双酚A型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及其混合物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺的聚酰亚胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
c.与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
d.在与该第一聚酰亚胺层相反的第三聚酰亚胺层的表面上与该第三聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层直接接触的粘合剂层；其中该粘合剂层是选自下组的环氧树脂，该组由以下各项组成：双酚A型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及其混合物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：
i)聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)1wt％至15wt％的低电导率炭黑，或1wt％至40wt％的颜料或染料；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：
i)聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)1wt％至15wt％的低电导率炭黑，或1wt％至40wt％的颜料或染料；
iii)1wt％至20wt％的消光剂，该消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.第一聚酰亚胺层，包含：
i)从71至96重量百分比的量的化学转化的聚酰亚胺，该化学转化的聚酰亚胺衍生自：基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)以从2wt％至9wt％的量存在的低电导率炭黑；以及
iii)消光剂，该消光剂：
a.以从1.6wt％至10wt％的量存在，
b.具有从1.3至10微米的中值粒径，并且
c.具有从2至4.5g/cc的密度；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.第一聚酰亚胺层，包含：
i)从71至96重量百分比的量的化学转化的聚酰亚胺，该化学转化的聚酰亚胺衍生自：基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)以从2wt％至9wt％的量存在的低电导率炭黑；以及
iii)消光剂，该消光剂：
a.以从1.6wt％至10wt％的量存在，
b.具有从1.3至10微米的中值粒径，并且
c.具有从2至4.5g/cc的密度；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
c.与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)消光剂或其混合物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.第一聚酰亚胺层，包含：
i)从71至96重量百分比的量的化学转化的聚酰亚胺，该化学转化的聚酰亚胺衍生自：基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)以从2wt％至9wt％的量存在的低电导率炭黑；以及
iii)消光剂，该消光剂：
a.以从1.6wt％至10wt％的量存在，
b.具有从1.3至10微米的中值粒径，并且
c.具有从2至4.5g/cc的密度；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；以及
c.与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自
a)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，
b)均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，
c)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段，或
d)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.第一聚酰亚胺层，包含：
i)从71至96重量百分比的量的化学转化的聚酰亚胺，该化学转化的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚；
ii)以从2wt％至9wt％的量存在的低电导率炭黑；以及
iii)消光剂，该消光剂：
a.以从1.6wt％至10wt％的量存在，
b.具有从1.3至10微米的中值粒径，并且
c.具有从2至4.5g/cc的密度；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自
a)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，
b)均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，
c)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段，或
d)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.第一聚酰亚胺层，包含：
i)从71至96重量百分比的量的化学转化的聚酰亚胺，该化学转化的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚；
ii)以从2wt％至9wt％的量存在的低电导率炭黑；以及
iii)消光剂，该消光剂：
a.以从1.6wt％至10wt％的量存在，
b.具有从1.3至10微米的中值粒径，并且
c.具有从2至4.5g/cc的密度；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自
a)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，
b)均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，
c)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段，或
d)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
c.与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自
a)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，
b)均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，
c)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段，或
d)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
a.从20至30微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.7至3微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的聚酰亚胺；
ii)19wt％至31wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
v)大于7且小于11wt％的至少一种亚微米炭黑；
vi)20wt％至25wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
在一个实施例中，该多层膜包含：
c.从20至30微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺；
d.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.7至3微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的衍生自均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的聚酰亚胺；
ii)19wt％至31wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
vii)8wt％至10wt％的至少一种亚微米炭黑；
viii)20wt％至25wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
本披露的另一个实施例是一种用于生产具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的多层膜的方法；该方法包括：
a.提供从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层；
b.将从0.5至8微米厚的第二聚酰亚胺层涂覆到该第一聚酰亚胺层上；该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；以及
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物。
本披露的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层可以通过本领域中用于制造填充的聚酰亚胺膜的任何众所周知的方法来制造。在一些实施例中，该第一聚酰亚胺层和该第二聚酰亚胺层通过热转化法(热酰亚胺化)制造，其中将聚酰胺酸溶液加热至典型地大于250℃的温度以将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层和该第二聚酰亚胺层通过化学转化法(化学酰亚胺化)制造。在一个实施例中，一种这样的方法包括制备颜料浆料。该浆料可使用球磨机或连续介质研磨机研磨或不研磨以达到所期望的粒径。该浆料可过滤或可不过滤以除去任何残余的大颗粒。聚酰胺酸预聚物溶液通过使二酐与略微过量的二胺反应来制备。将聚酰胺酸溶液在高剪切混合器中与颜料浆料混合。可以调节聚酰胺酸溶液、颜料浆料和整理溶液的量以实现所期望的颜料负载水平和用于成膜的期望粘度。在此的“整理溶液”表示极性非质子溶剂中的二酐，将其加入到预聚物溶液中以增加分子量和粘度。所用的二酐典型地与用于制备预聚物的二酐相同(或当使用多于一种时相同二酐中的一种)。该混合物可计量通过狭缝模并浇铸或者人工地浇铸在光滑的不锈钢带或基底上以产生凝胶膜。转化化学品可在浇铸前使用狭缝模计量。为了转化至大于98％的固体水平，该凝胶膜典型地必须在高温下干燥(从200-300℃的对流加热和从400-800℃的辐射加热)，这将倾向于促使酰亚胺化完成。在又另一个实施例中，该第一聚酰亚胺层和该第二聚酰亚胺层通过热转化法或化学转化法独立地制造。
本披露的多层膜可以通过任何众所周知的方法制备，例如但不限于共挤出、层压(将单个层层叠在一起)、涂覆及其组合。在Sutton等人的EP 0659553A1中提供了对用于制备多层聚酰亚胺膜的共挤出方法的描述。涂覆方法包括但不限于喷涂、帘涂、辊式刮刀涂覆、气刀涂覆、挤出/狭缝模、凹版印刷、反向凹版印刷、照相凹版印刷、辊涂和浸渍/浸没。
在一些实施例中，该多层膜通过同时挤出(共挤出)第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层来制备。在一些实施例中，该多层膜通过同时挤出(共挤出)第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层来制备。在一些实施例中，这些层通过单腔或多腔挤出模挤出。在另一个实施例中，该多层膜使用单腔模产生。如果使用单腔模，流的层流应具有足够高的粘度以防止流的混合并提供均匀的分层。在一些实施例中，该多层膜通过从狭缝模浇铸到移动的不锈钢带上制备。在一个实施例中，该带然后通过对流烘箱，以蒸发溶剂并部分地使聚合物酰亚胺化来产生“生”膜。该生膜可以从浇铸带剥离并卷起。该生膜然后可以通过拉幅机烘箱以产生完全固化的聚酰亚胺膜。在一些实施例中，在拉幅期间，可以通过沿着边缘约束膜(即，使用夹子或销)来使收缩最小化。
在一些实施例中，该多层膜通过将二氧化硅消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解法金属氧化物浆料和聚酰胺酸的溶液涂覆在第一聚酰亚胺层上而制成。将涂层加热至干燥。将所得到的多层膜放置在销架上以保持其平坦。该涂层可以在能够加热到至少250℃的间歇或连续烘箱中固化。将烘箱温度在45至60分钟的时间内斜坡升温至320℃，然后转移到400℃的烘箱中并保持5分钟。在一些实施例中，可将化学酰亚胺化催化剂和/或脱水剂加入到涂覆溶液中。
本披露的另一个实施例是一种减少多层膜中的着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供第一聚酰亚胺层或第一聚酰胺酸溶液或第一聚酰胺酸生膜；
b)提供含有聚酰胺酸、二氧化硅消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上，或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液；并且
f)将步骤d中形成的该涂层酰亚胺化以在该第一聚酰亚胺层上形成第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的该涂层和该第一聚酰胺酸生膜酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的共挤出层酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
在本披露的又另一个实施例中是一种减少多层膜中的着色剂的量并获得小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的第一聚酰亚胺层或第一聚酰胺酸溶液或第一聚酰胺酸生膜；
b)提供含有聚酰胺酸、聚酰亚胺颗粒消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；其中该聚酰胺酸衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酐、4,4’-氧联苯胺和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及ii)均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上；或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液；并且
f)将步骤d中形成的该涂层酰亚胺化以在该第一聚酰亚胺层上形成第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的该涂层和该第一聚酰胺酸生膜酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，或将步骤d中形成的共挤出层酰亚胺化以形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层；并且
其中该第二聚酰亚胺层与该第一聚酰亚胺层直接接触。
本披露的另一个实施例是一种减少多层膜中的着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供选自下组的组分，该组由以下各项组成：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生膜；
b)提供含有聚酰胺酸、聚酰亚胺颗粒消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)通过将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上，或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液来形成多层复合物；并且
f)将步骤d中形成的该复合物酰亚胺化以产生第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
该亚微米热解法金属氧化物或其混合物可以直接加入到该第二聚酰胺酸溶液中，或者通过制备亚微米热解法金属氧化物浆料，然后将该浆料加入该第二聚酰胺酸溶液中。在一些实施例中，将该第二聚酰胺酸溶液加入该亚微米热解法金属氧化物浆料中。在一些实施例中，可以在将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上、或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液之前，将酰亚胺颗粒消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解法金属氧化物(以及其浆料)以任何顺序组合。
步骤c中形成的该聚酰胺酸可以通过本领域众所周知的方法进行涂覆，例如但不限于喷涂、帘涂、辊式刮刀涂覆、气刀涂覆、挤出/狭缝模、凹版印刷、反向凹版印刷、照相凹版印刷、辊涂和浸渍/浸没。
涂层或共挤出层可以通过如前所述的热转化或化学转化进行酰亚胺化。
在一些实施例中，将该第一聚酰胺酸溶液部分干燥并部分酰亚胺化以形成第一聚酰胺酸生膜。然后将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆在该第一聚酰胺酸生膜上，并将这两个层酰亚胺化。
本披露的另一个实施例是一种减少多层膜中的着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供选自下组的组分，该组由以下各项组成：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生膜；
b)提供含有聚酰胺酸、聚酰亚胺颗粒消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)通过将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上，或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液来形成多层复合物；并且
f)将步骤d中形成的该复合物酰亚胺化以产生第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层；并且
其中该第二聚酰亚胺层与该第一聚酰亚胺层直接接触。
本披露的另一个实施例是一种减少多层膜中的着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供选自下组并且衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的组分，该组由以下各项组成：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生膜，
b)提供含有聚酰胺酸、聚酰亚胺颗粒消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)通过将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上，或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液来形成多层复合物；并且
f)将步骤d中形成的该复合物酰亚胺化以产生第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
在又另一个实施例中，减少多层膜中的着色剂的量的方法，其中该第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酐、4,4’-氧联苯胺和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及ii)均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段。
本披露的另一个实施例是一种减少多层膜中的着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供选自下组并且衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的组分，该组由以下各项组成：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生膜，
b)提供含有聚酰胺酸、聚酰亚胺颗粒消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；其中该聚酰胺酸衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酐、4,4’-氧联苯胺和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及ii)均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)通过将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上，或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液来形成多层复合物；并且
f)将步骤d中形成的该复合物酰亚胺化以产生第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
本披露的另一个实施例是一种减少多层膜中的着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供选自下组的组分，该组由以下各项组成：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生膜；
b)提供含有聚酰胺酸、聚酰亚胺颗粒消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)通过将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上，或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液来形成多层复合物；并且
f)将步骤d中形成的该复合物酰亚胺化以产生第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
本披露的另一个实施例是一种减少多层膜中的着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值的方法，该方法包括：
a)提供选自下组并且衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的组分，该组由以下各项组成：第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生膜，
b)提供含有聚酰胺酸、聚酰亚胺颗粒消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰胺酸溶液；其中该聚酰胺酸衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酐、4,4’-氧联苯胺和对苯二胺，或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及ii)均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段；
c)向该第二聚酰胺酸溶液中加入15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；
d)通过将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰亚胺层上，或将步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液涂覆到该第一聚酰胺酸生膜上，或共挤出步骤c中形成的该聚酰胺酸溶液和该第一聚酰胺酸溶液来形成多层复合物；并且
f)将步骤d中形成的该复合物酰亚胺化以产生第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。数值应被理解为具有提供的有效数字位数的精度。例如，数字1应理解为包括从0.5至1.4的范围，而数字1.0应理解为包括从0.95至1.04的范围，包括所述范围的端点。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时描述的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造它们的单体或用来制造它们的单体的量来提及聚合物。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定物品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成，除非上下文另外指明或暗示。
除非另外说明，在此的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在限制性的。虽然可以使用与在此所述的那些类似或等效的方法和材料，但是在此描述了合适的方法和材料。
所有的公开物、专利申请、专利、以及在此提及的其他参考文献以其全文通过引用结合。除非另有定义，否则在此所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，则以本说明书(包括定义)为准。
实例
以下描述了膜的说明性制备和评估。
炭黑浆料(SB6碳)：
制备一种炭黑浆料，该炭黑浆料由82wt.％DMAC、12wt.％炭黑粉末(SpecialBlack 6，来自欧励隆工程炭公司(Orion Engineered Carbons LLC))和6wt.％分散剂(Byk9077，来自毕克化学公司(Byk Chemie))组成。将这些成分在高速盘式分散机中充分混合。然后在珠磨机中加工该浆料，以便使任何附聚物分散并达到期望的粒径。中值粒径为0.14微米。
热解法氧化铝浆料
制备一种热解法氧化铝浆料，该热解法氧化铝浆料由76.3wt.％DMAC、19.8wt.％热解法氧化铝粉末(Alu C805，来自赢创公司(Evonik))和3.9wt.％分散剂(Disperbyk180，来自毕克化学公司)组成。将这些成分在高速盘式分散机中充分混合。然后在珠磨机中加工该浆料，以便使任何附聚物分散并达到期望的粒径。中值粒径为0.3微米。
聚酰亚胺颗粒浆料：
聚酰亚胺颗粒浆料从PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸在吡啶中的溶液并加热该溶液以使聚合物沉淀来制备。该吡啶溶剂用去离子水置换并且然后在高剪切环境下粉碎。该去离子水用DMAc置换至3.6wt.％固体浓度。中值粒径为4.0微米。
着色的聚酰亚胺颗粒浆料：
制备着色的聚酰亚胺颗粒浆料。将石墨粉末分散在PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸在吡啶中的溶液中。将混合物加热以形成含有40重量％石墨的聚酰亚胺颗粒的沉淀物。该吡啶溶剂用去离子水置换、在高剪切环境下粉碎、并且然后干燥。将所得粉末通过325目筛网。通过该筛网的粉末的中值粒径为9.9微米。将粉末分散在DMAC中以形成着色的聚酰亚胺颗粒的10wt％分散体。
MBC是由杜邦公司制造的不透明的哑光黑色聚酰亚胺膜。它是基于PMDA/4,4’ODA聚酰亚胺，并且含有约5wt.％的炭黑和约2wt.％的二氧化硅消光剂。它是以各种厚度可获得的。
PMDA/4,4’ODA/PPD(100/70/30摩尔比)共聚酰胺酸溶液：
将PPD在40-45℃下溶于DMAC中至浓度为约2.27wt.％。在将温度降低至30-40℃后，加入固体PMDA，搅拌，以达到约0.99:1的PMDA:PPD化学计量比。使混合物在搅拌下反应90分钟。通过加入DMAC将混合物稀释至约5.8-6.5％的固体。然后加入4,4’ODA，以达到70:30的4,4’ODA:PPD摩尔比，并允许在40-45℃下反应约30分钟。在搅拌下增量地加入固体PMDA，并允许在40-45℃下反应约2小时，以获得75-250泊的聚合物粘度。聚酰胺酸固体为19.5％-20.5％。将聚合物溶液储存在冰箱中直至使用。
多层膜实例1至4的制备：
第一聚酰亚胺层包含 MBC膜，如表1中所指示。
第二聚酰亚胺层使用如以上所述并且在表1中指示的填充剂浆料制备。将浆料与以上描述的并且在表1中指示的聚酰胺酸溶液以适当的比例充分混合，以在固化后产生期望的组成。使用不锈钢铸棒将所得混合物涂覆到该第一聚酰亚胺层上。将涂层在100℃的热板上干燥直到通过目视检查是干燥的。然后将所得多层膜放置在销架上以保持其平坦并放置在120℃烘箱中。将烘箱温度在45至60分钟的时间内斜坡升温至320℃，然后转移到400℃的烘箱中并保持5分钟，然后从烘箱中取出并使其冷却。
固化膜的组成由混合物中的组分的组成计算，排除DMAC溶剂(其在固化过程中被除去)并考虑在将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺期间除去水。
使用微型-TRI-光泽度光泽计(来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner))测量60度光泽度。
L*颜色是使用HunterLab XE色度计(亨特联合实验室有限公司)在反射(包括镜面反射)模式下测量的。仪器在每次使用前都进行标准化。来自仪器的颜色数据在CIELAB 10°/D65系统中报告为L*，a*，b*。0的L*值是纯黑色，而100的L*值是纯白色。典型地，1个单位的L*值差异是眼睛可辨别的。
浆料中的填充剂颗粒的粒径是通过使用Horiba LA-930(加利福尼亚州尔湾堀场仪器公司)或Malvern Mastersizer 3000(马萨诸塞州韦斯特伯鲁马尔文仪器公司)粒径分析仪的激光衍射测量的。将DMAC用作载体流体。
醇擦拭试验：将该膜使用用异丙醇润湿的毛巾擦拭3次。如果观察到任何着色剂从膜转移到毛巾上，则给出“不合格”等级。该试验是关于对电子电路制造的加工条件的耐久性的膜的适合性的量度。
结果在表1中示出。
除非另外说明，在此的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在限制性的。尽管与在此所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在此描述了合适的方法和材料。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中披露的所有特征均可由用于相同、等同或相似目的的替代特征代替。
因此，说明书应被认为是示例性的而非限制性的，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。

Claims (10)

1.一种多层膜，包含：
a.从8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，包含：聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
b.与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第二聚酰亚胺层，该第二聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物；并且
其中该多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
2.根据权利要求1所述的多层膜，该第一聚酰亚胺层还包含：
i.)1wt％至15wt％的低电导率炭黑，或
ii.)1wt％至40wt％的颜料或染料。
3.根据权利要求2所述的多层膜，该第一聚酰亚胺层还包含1wt％至20wt％的消光剂，该消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物。
4.根据权利要求2所述的多层膜，该第一聚酰亚胺层还包含1wt％至20wt％的消光剂，该消光剂是具有从2至9微米的平均粒径的炭黑。
5.根据权利要求2所述的多层膜，该第一聚酰亚胺层还包含1wt％至20wt％的消光剂，该消光剂是以下各项的混合物：
i)具有从2至9微米的平均粒径的炭黑；以及
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物。
6.根据权利要求1所述的多层膜，该第一聚酰亚胺层还包含：
i.)2wt％至9wt％的低电导率炭黑；
ii)消光剂，该消光剂：
a.以从1.6至10重量百分比的量存在，
b.具有从1.3至10微米的中值粒径，并且
c.具有从2至4.5g/cc的密度。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其中该第一聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，并且其中该第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自
i)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，
ii)均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，
iii)均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段以及均苯四酸二酐和对苯二胺的嵌段，或
iv)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。
8.根据权利要求1所述的多层膜，还包含与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；以及
ii)消光剂或其混合物。
9.根据权利要求8所述的多层膜，其中该第三聚酰亚胺层中的该消光剂是以下各项的混合物：
i)具有从2至9微米的平均粒径的炭黑；以及
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石或其混合物。
10.根据权利要求1所述的多层膜，还包含与该第二聚酰亚胺层相反的、与该第一聚酰亚胺层直接接触的从0.5至20微米厚的第三聚酰亚胺层，该第三聚酰亚胺层包含：
i)25wt％至50wt％的聚酰亚胺，该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔百分比的芳族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔百分比的芳族二胺；
ii)15wt％至35wt％的聚酰亚胺颗粒消光剂；
iii)大于0且小于20wt％的至少一种亚微米炭黑；以及
iv)15wt％至50wt％的至少一种亚微米热解法金属氧化物。
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