KR20170094293A - 다층막 - Google Patents

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KR20170094293A
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토마스 에드워드 카니
크리스토퍼 로베르트 벡스
제프리 마이클 바톨린
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 개시는 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는 다층막에 관한 것이다. 상기 다층막은 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 갖는다. 상기 제2 폴리이미드 층은 25 내지 50 wt%의 폴리이미드, 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제, 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙, 및 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 갖는다.

Description

다층막{A MULTILAYER FILM}
본 개시는 일반적으로 다층막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 다층막은 제1 폴리이미드 층, 및 소광제, 서브미크론 카본 블랙 및 서브미크론 흄드(fumed) 금속 산화물을 함유하는 제2 폴리이미드 층을 갖는다.
산업은 전자적 응용을 위한 폴리이미드 막이 외관상 무광택이고, 특정 색상을 가지며, 취급 및 회로 처리에 대한 내구성을 가지고, 커버레이로서 사용될 때 커버레이에 의해 보호되는 전자 부품의 원하지 않는 목시 검사에 대항하는 보안을 제공할 것을 점점 더 원하고 있다. 단층 무광택 광택 필름들은 산업이 원하는 깊고 풍부한 포화 색상을 제공하는 30 미만의 L* 색상을 가지지 않는다. 일반적으로, 소광제의 양이 증가할수록 막의 색상이 약해진다. 소광제에 의한 표면조도 증가의 효과로 안료 색상이 희석되어 더 옅고 덜 포화된 것처럼 보이도록 한다. 이는 정반사율(백색광)의 산란이 증가하여 확산 반사율(안료 색상이 인지되는)이 희석됨으로 인한 것이다. 표면조도가 증가할수록, 광택이 줄어들고, 정반사율의 산란이 증가한다. 따라서, 광택이 줄어들면 L*(밝음)이 일반적으로 증가한다. 착색제를 더 첨가한다고 해서 L* 색상이 감소되지는 않는다. 따라서, 저광택 및 저 L* 색상을 동시에 달성하는 것은 어렵다.
상기 이유로 인해, 외관이 무광이고, 깊고 풍부한 포화 색상을 가지며, 허용 가능한 전기적 특성(예를 들어 절연 내력), 기계적 특성, 및 취급 및 회로 처리에 대한 내구성을 가지면서, 커버레이로 사용될 때 시각적 보안을 제공하기에 충분한 광학 밀도를 제공하는 폴리이미드 막에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시는 다층막으로서
a. 폴리이미드의 총 이무수물(dianhydride) 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층을 포함하고, 제2 폴리이미드 층은
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드(fumed) 금속 산화물을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는 다층막에 관한 것이다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 접착층을 도시한다.
도 2는 본 개시의 일 구현예에 따른 제1 폴리이미드 층으로부터 가장 먼 제2 폴리이미드 층의 표면 상에서 제2 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 접착층을 도시한다.
본 개시는 허용 가능한 전기적 특성, 기계적 특성, 및 취급 및 회로 처리에 대한 내구성을 유지하면서 원하는 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택을 달성하는 다층막에 관한 것이다. 상기 다층막은 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 포함한다.
"하나(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 본 발명의 구성요소 및 성분을 기술하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 및 본 발명의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진 것이다. 본 명세서는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 단수형은 복수형도 포함한다.
본원에 사용된 용어 “폴리아믹산(polyamic acid)”은 이무수물 및 디아민의 조합으로부터 유도되고 폴리이미드로 전환될 수 있는 임의의 폴리이미드 전구체 물질을 포함하도록 의도된 것이다.
제1 폴리이미드 층
제1 폴리이미드는 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된다. 본원에 사용된 용어 “이무수물(dianhydride)”은 기술적으로 이무수물일 수 없으나, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성하고, 이어서 폴리이미드로 전환될 수 있는 전구체들, 유도체들 또는 이들의 유사체들을 포함하도록 의도된 것이다. 본원에 사용된 용어 “디아민(diamine)”은 기술적으로 디아민일 수 없으나, 그럼에도 불구하고 이무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성하고, 이어서 폴리이미드로 전환될 수 있는 전구체들, 유도체들 또는 이들의 유사체들을 포함하도록 의도된 것이다.
일 구현예에서, 방향족 이무수물은
피로멜리트산 이무수물;
3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물;
3,3’,4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물;
4,4’-옥시디프탈산 무수물;
3,3’,4,4’-디페닐 술폰 테트라카르복시산 이무수물;
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로페인;
비스페놀 A 이무수물; 및
이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 방향족 이무수물은
2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물;
1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물;
2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물;
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로페인 이무수물;
비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물;
3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산 이무수물;
1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;
1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;
비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물;
비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물;
옥시디프탈릭 이무수물;
비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물; 및
이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 적합한 지방족 이무수물의 예는 시클로부탄 이무수물; [1S*,5R*,6S*]-3-옥사바이시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3-(테트라하이드로푸란-2,5-디온); 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 방향족 디아민은 3,4’-옥시디아닐린; 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠; 4,4’-옥시디아닐린; 파라페닐렌디아민; 1,3-디아미노벤젠; 2,2’-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘; 4,4'-디아미노비페닐; 4,4’-디아미노디페닐 황화물; 9,9’-비스(4-아미노)플루오르; 및 이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 방향족 디아민은 4,4'-디아미노페닐 프로페인; 4,4'-디아미노 디페닐 메탄; 벤지딘; 3,3'-디클로로벤지딘; 3,3'-디아미노 디페닐 술폰; 4,4'-디아미노 디페닐 술폰; 1,5-디아미노 나프탈렌; 4,4'-디아미노 디페닐 디에틸실란; 4,4'-디아미노 디페닐실란; 4,4'-디아미노 디페닐 에틸 포스핀 옥사이드; 4,4'-디아미노 디페닐 N-메틸 아민; 4,4'-디아미노 디페닐 N-페닐 아민; 1,4-디아미노벤젠(파라페닐렌디아민); 1,2-디아미노벤젠; 및 이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 적합한 지방족 디아민의 예는 헥사메틸렌 디아민, 도데칸 디아민, 시클로헥산 디아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4-옥시디아닐린으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 다음 두께들 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이에 있다: 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 및 130 미크론 두께. 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 8 내지 130 미크론 두께이다. 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 10 내지 30 미크론 두께이다. 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 12 내지 25 미크론 두께이다.
제1 폴리이미드 층은 1 내지 15 wt%의 저전도도 카본 블랙을 선택적으로 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 것들을 함유한다: 1, 5, 10 및 15 wt%의 저전도도 카본 블랙. 또 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 2 내지 9 wt%의 저전도도 카본 블랙을 함유한다.
저전도도 카본 블랙은 채널 타입 블랙, 퍼네스 블랙 또는 램프 블랙을 의미하도록 의도된다.일부 구현예에서, 저전도도 카본 블랙은 표면 산화 카본 블랙이다. (카본 블랙의) 표면 산화 정도를 평가하는 한 가지 방법은 카본 블랙의 휘발성 성분을 측정하는 것이다. 휘발성 성분은 950℃에서 7 분 동안 하소할 때 중량 유실을 계산하여 측정할 수 있다. 일반적으로 말해서, 고도로 표면 산화된 카본 블랙(고 휘발성 성분)은 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체)에 쉽게 분산될 수 있으며, 이는 본 개시의 (잘 분산된) 충전(filled) 폴리이미드 기재 중합체로 차례로 이미드화될 수 있다. 카본 블랙 입자(집합체)가 서로 접촉하지 않는 경우, 일반적으로 전자 터널링, 전자 호핑 또는 다른 전자 흐름 메커니즘이 억제되어 전기 전도도가 저하되는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 저전도도 카본 블랙은 1% 이상의 휘발성 성분을 갖는다. 일부 구현예에서, 저전도도 카본 블랙은 5, 9 또는 13% 이상의 휘발성 성분을 갖는다. 일부 구현예에서, 퍼네스 블랙은 표면처리되어 휘발성 성분을 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 저전도도 카본 블랙은 6 미만의 pH를 갖는다.
단리된 저전도도 카본 블랙 입자(집합체)의 균일한 분산은 전기 전도도를 감소시킬뿐 아니라 균일한 색상 강도를 생성하는 경향도 있다.일부 구현예에서, 저전도도 카본 블랙은 밀링(milled)된다. 일부 구현예에서, 저전도도 카본 블랙의 평균 입자 크기는 다음 크기 중 임의의 둘 사이(및 선택적으로 이를 포함함)이다: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 미크론.
제1 폴리이미드 층은 1 내지 40 wt%의 안료 또는 염료를 선택적으로 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 1 내지 40 wt%의 안료와 염료의 혼합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 것들을 함유한다: 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 40 wt%의 안료, 염료, 또는 이들의 혼합물. 일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 1 내지 40 wt%의 다음 중 적어도 두 가지의 혼합물을 함유한다: 저전도도 카본 블랙, 안료, 또는 염료.
사실상 임의의 안료(또는 안료의 배합물)가 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다.일부 구현예에서, 유용한 안료는 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는다: 바륨 레몬 옐로우, 카드뮴 옐로우 레몬, 카드뮴 옐로우 라이트, 카드뮴 옐로우 미들, 카드뮴 옐로우 오렌지, 스칼렛 레이크, 카드뮴 레드, 카드뮴 버밀리언, 알리자린 크림슨, 퍼마넨트 마젠타, 밴 다이크 브라운, 로 엄버 그리니쉬, 또는 번트 엄버.일부 구현예에서, 유용한 블랙 안료는: 코발트 산화물, Fe-Mn-Bi 블랙, Fe-Mn 산화물 스피넬 블랙, (Fe, Mn)203 블랙, 구리 크롬산 블랙 스피넬, 램프블랙(lampblack), 골탄(bone black), 골회(bone ash), 탄화 골분(bone char), 적철석(hematite), 검은 산화철(black iron oxide), 운모상 산화철(micaceous iron oxide), 검은 복합 무기 안료(CICP), (Ni, Mn, Co)(Cr, Fe)204 블랙, 아닐린 블랙(Aniline black), 페릴렌 블랙(Perylene black), 안트라퀴논 블랙(Anthraquinone black), 크로뮴 그린-블랙 적철석(Chromium Green-Black Hematite), 크로뮴 산화철, 피그먼트 그린 17(Pigment Green 17), 피그먼트 블랙 26, 피그먼트 블랙 27, 피그먼트 블랙 28, 피그먼트 브라운 29, 피그먼트 브라운 35, 피그먼트 블랙 30, 피그먼트 블랙 32, 피그먼트 블랙 33, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 안료는 리토폰, 황화 아연, 황산 바륨, 코발트 산화물, 황색 산화철, 오렌지색 산화철, 적색 산화철, 갈색 산화철, 적철석, 검은 산화철, 운모상 산화철, 크롬(III) 그린, 울트라마린 블루, 울트라마린 바이올렛, 울트라마린 핑크, 시안화물 감청, 카드뮴 안료, 또는 크롬산납 안료이다.
일부 구현예에서, 안료는 스피넬 안료, 루틸(rutile) 안료, 지르콘(zircon) 안료, 또는 비스무트 바나듐산염(bismuth vanadate) 옐로우와 같은 복합 무기 안료(CICP)이다. 일부 구현예에서, 유용한 스피넬 안료는 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는다: Zn(Fe,Cr)2O4 브라운, CoAl2O4 블루, Co(AlCr)2O4 블루-그린, Co2TiO4 그린, CuCr2O4 블랙, 또는 (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙.일부 구현예에서, 유용한 루틸 안료는 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는다: Ti-Ni-Sb 옐로우, Ti-Mn-Sb 브라운, Ti-Cr-Sb 버프, 지르콘 안료, 또는 비스무트 바나듐산염 옐로우.
다른 구현예에서, 안료는 유기 안료이다. 일부 구현예에서, 유용한 유기 안료는 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는다: 아닐린 블랙(피그먼트 블랙 1), 안트로퀴논 블랙, 모노아조계(Monoazo type), 디아조계(Diazo type), 벤즈이미다졸론계(Benzimidazolones), 디아릴리드 옐로우(Diarylide yellow), 모노아조 황색염, 디니트아닐린(Dinitaniline) 오렌지, 피라졸론(Pyrazolone) 오렌지, 아조 레드(Azo red), 나프톨 레드(Naphthol red), 아조 응축 안료(Azo condensation pigments), 레이크 안료(Lake pigments), 구리 프탈로시아닌 블루(Copper Phthalocyanine blue), 구리 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈계(Quinacridones), 디아릴 피롤로피롤계, 아미노안트라퀴논 안료, 디옥사진계(Dioxazines), 이소인돌리논계(Isoindolinones), 이소인돌린계(Isoindolines), 퀴노프탈론계(Quinophthalones), 프탈로시아닌 안료(phthalocyanine pigments), 이단트론 안료(idanthrone pigments), 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 19, 또는 피그먼트 바이올렛 23.또 다른 구현예에서, 유기 안료는 페릴렌, 페릴렌 블랙, 페리논계 또는 티오인디고와 같은 배트 염료(Vat dye) 안료이나 이에 한정되지 않는다. 단리된 개별 안료 입자(집합체)의 균일한 분산은 균일한 색상 강도를 생성하는 경향이 있다.일부 구현예에서 안료는 밀링된다.일부 구현예에서, 안료의 평균 입자 크기는 다음 크기 중 임의의 둘 사이(및 선택적으로 이를 포함함)이다: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 미크론. 일부 구현예에서, 발광(형광 또는 인광) 또는 진주 광택의 안료는 단독으로 사용되거나, 기타 안료 또는 염료와 배합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함한다. 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 2 내지 9 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙인 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함한다. 또 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함하고, 상기 소광제는
i) 2 내지 9 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙; 및
ii) 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 듀폰(DuPont)이 제조한 Kapton® MBC 폴리이미드 막이다.
일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은
i) 화학적으로 변환된 71 내지 96 wt%의 폴리이미드로서,
a. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및
b. 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 상기 화학적으로 변환된 폴리이미드;
ii) 2 내지 9 wt%의 양으로 존재하는 저전도도 카본 블랙, 및
iii) 소광제로서,
a. 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
b. 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
c. 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 포함한다.
화학적 변환 프로세스에서, 폴리아믹 산 용액은 변환(이미드화) 화학물질 중에 가라앉거나 혼합된다.일 구현예에서, 변환 화학물질은 삼차 아민 촉매(촉진제) 및 무수물 탈수 물질이다.일 구현예에서, 무수물 탈수 물질은 폴리아믹 산 중의 아믹산(아미드산) 기의 양에 비해 몰 과량으로 종종 사용되며, 일반적으로 폴리아믹산 당량 당 약 1.2 내지 약 2.4 몰인 무수 아세트산이다. 일 구현예에서, 상당량의 삼차 아민 촉매가 사용된다.
무수물 탈수 물질로서 무수 아세트산에 대한 대안은 다음을 포함한다: i. 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 이들의 혼합물과 같은 기타 지방족 무수물; ii. 방향족 모노카르복시산의 무수물; iii. 지방족 및 방향족 무수물의 혼합물; iv. 카보디이미드; 및 v. 지방족 케텐(케텐은 급격한 산의 탈수화로부터 유도된 카르복시산의 무수물로 간주될 수 있음).
일 구현예에서, 삼차 아민 촉매는 피리미딘 및 베타-피콜린이고, 일반적으로 무수물 탈수 물질의 몰과 유사한 양으로 사용된다.원하는 변환 속도 및 사용 촉매에 따라 사용되는 양은 더 적거나 더 많을 수 있다.피리딘과 동일한 활성을 갖는 삼차 아민, 및 베타-피콜린이 사용될 수도 있다.이들은 알파 피콜린; 3,4-류티딘; 3,5-루티딘; 4-메틸 피리딘; 4-이소프로필 피리딘; N,N-디메틸벤질 아민; 이소퀴놀린; 4-벤질 피리딘; N,N-디메틸도데실 아민; 트리에틸 아민 등을 포함한다.이미다졸과 같이 이미드화를 위한 다양한 기타 촉매가 당업계에 공지되어 있으며, 본 개시에 따라 유용할 수 있다.
변환 화학물질은 일반적으로 대략 실온 또는 그 이상에서 반응하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환할 수 있다.일 구현예에서, 화학적 변환 반응은 15℃ 내지 120℃의 온도에서 발생하고, 반응은 고온에서 매우 급격하고 저온에서는 상대적으로 느리다.
일 구현예에서, 화학적으로 처리된 폴리아믹산 용액은 가열된 변환 표면 또는 기재 상에 캐스팅되거나 압출될 수 있다. 일 구현예에서, 화학적으로 처리된 폴리아믹산 용액은 벨트나 드럼 상에 캐스팅될 수 있다.용매는 용액에서 증발될 수 있고, 폴리아믹산은 부분적으로 폴리이미드로 화학적으로 변환될 수 있다.이어서, 생성된 용액은 폴리아믹산-폴리이미드 겔의 형태를 취한다.대안적으로, 폴리아믹산 용액은 희석 용매와 함께 혹은 희석 용매 없이 무수물 성분(탈수제), 삼차 아민 성분(촉매), 또는 둘 모두로 이루어진 변환 화학 물질의 조(bath) 내로 압출될 수 있다.어떤 경우든, 겔막이 형성되고, 아믹산기의 겔막 중 이미드기로의 변환율은 접촉 시간 및 온도에 의존하지만, 통상 약 10 내지 75 %가 완료된다.98% 초과의 고형물 수준으로 경화하는 경우, 겔막은 일반적으로 상승된 온도(약 200℃에서부터 약 550℃까지)에서 반드시 건조되어야 하며, 이는 이미드화를 완료시키는 경향이 있다. 일부 구현예에서, 겔막의 형성을 촉진하고 원하는 변환율을 달성하기 위해서는 탈수제 및 촉매 모두를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 폴리이미드 층
제2 폴리이미드 층은 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 것들을 함유한다: 25, 30, 35, 40, 45 및 50 wt%의 폴리이미드. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 33 내지 39 wt%의 폴리이미드를 포함한다.
일 구현예에서, 방향족 이무수물은
피로멜리트산 이무수물;
3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물;
3,3’,4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물;
4,4’-옥시디프탈산 무수물;
3,3’,4,4’-디페닐 술폰 테트라카르복시산 이무수물;
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로페인;
비스페놀 A 이무수물; 및
이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 방향족 이무수물은
2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물;
1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물;
2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물;
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로페인 이무수물;
비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물;
3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산 이무수물;
1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;
1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;
비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물;
비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물;
옥시디프탈릭 이무수물;
비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물; 및
이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 적합한 지방족 이무수물의 예는 시클로부탄 이무수물; [1S*,5R*,6S*]-3-옥사바이시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3-(테트라하이드로푸란-2,5-디온); 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 방향족 디아민은 3,4’-옥시디아닐린; 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠; 4,4’-옥시디아닐린; 파라페닐렌디아민; 1,3-디아미노벤젠; 2,2’-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘; 4,4'-디아미노비페닐; 4,4’-디아미노디페닐 황화물; 9,9’-비스(4-아미노)플루오르; 및 이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 방향족 디아민은 4,4'-디아미노페닐 프로페인; 4,4'-디아미노 디페닐 메탄; 벤지딘; 3,3'-디클로로벤지딘; 3,3'-디아미노 디페닐 술폰; 4,4'-디아미노 디페닐 술폰; 1,5-디아미노 나프탈렌; 4,4'-디아미노 디페닐 디에틸실란; 4,4'-디아미노 디페닐실란; 4,4'-디아미노 디페닐 에틸 산화 포스핀; 4,4'-디아미노 디페닐 N-메틸 아민; 4,4'-디아미노 디페닐 N-페닐 아민; 1,4-디아미노벤젠(파라페닐렌디아민); 1,2-디아미노벤젠; 및 이들의 혼합물 및 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 적합한 지방족 디아민의 예는 헥사메틸렌 디아민, 도데칸 디아민, 시클로헥산 디아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도되거나 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다.다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 ii) 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고, 제2 폴리이미드 층은
i) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린으로부터 유도되거나
ii) 피로멜리트산 이무수물, 4.4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나
iii) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도되거나,
iv) 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 제1 폴리이미드 층에 비해 얇다. 일반적으로, 제2 폴리이미드 층은 고도로 충전되고, 제1 폴리이미드 층은 기계적 지지를 제공해야만 한다. 따라서, 얇은 제2 폴리이미드 층을 가지는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 0.5 내지 20 미크론 두께이다. 일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 다음 두께들 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이에 있다: 0.5, 1, 5, 10, 15 및 20 미크론 두께. 또 다른 구현예에서, 제2 층은 0.7 내지 10 미크론 두께이다. 일부 구현예에서, 제2 층은 0.7 내지 3 미크론 두께이다.
제2 층은 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉한다. 용어 “직접 접촉”은 두 표면이 그 사이에 개재된 물질이나 접착층 없이 서로 인접한 것을 의미하도록 의도된 것이다.
제2 폴리이미드 층은 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙을 포함한다. 용어 “서브미크론”은 모든 치수에 있어서 1 미크론 미만을 의미하도록 의도된 것이다. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 5 내지 15 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙을 포함한다. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 7 초과 및 11 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙을 포함한다. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 8 내지 10 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙을 포함한다. 서브미크론 카본 블랙은 본 개시의 목적을 위해 착색제로 의도된다. 당업자는 또한 임의의 원하는 색상을 생성하기 위해 다른 착색제(안료 또는 염료)의 사용을 염두에 둘 수 있다.일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층에 사용된 동일한 안료 또는 염료가 제1 폴리이미드 층에 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층의 착색제는 제1 폴리이미드 층에 사용될 수 있는 임의의 착색제와 다를 수 있다.
제2 폴리이미드 층은 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 것들을 포함한다: 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 31, 32, 33, 34 및 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 19 내지 31 wt%의 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 폴리이미드 입자 소광제의 혼합물, 또는 폴리이미드 입자 소광제 및 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 황산바륨, 인산칼슘 및 운모와 같은 다른 소광제의 혼합물을 포함한다.
폴리이미드 입자 소광제는 2 내지 11 미크론의 중간 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 중간 입자 크기를 갖는다: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11 미크론. 일부 구현예에서 평균 입자 크기는 2 내지 11 미크론이다. 폴리이미드 입자 소광제의 입자 크기는 Horiba LA-930(캘리포니아 어윈 소재의 Horiba, Instruments사 제품) 또는 Malvern Mastersizer 3000(마이애미 웨스트보로우 소재 Malvern Instruments사 제품) 중 하나를 사용하여 레이저 회절에 의해 슬러리에서 측정할 수 있다.
폴리이미드 입자 소광제는 적어도 하나의 방향족 이무수물 및 적어도 하나의 방향족 디아민으로부터 유도된다. 일 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4-옥시디아닐린으로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 착색된 폴리이미드 입자 소광제이다. 착색된 폴리이미드 입자는 폴리이미드 및 착색제로 구성된다. 착색된 폴리이미드 입자는 그 자체로 폴리이미드와는 다른 색상을 갖는다. 사실상, 무기 안료, 복합 무기 색상 안료, 유기 안료 및 염료를 포함하되 이에 한정되지 않는 임의의 착색제가 사용될 수 있다.유용한 블랙 착색제는 카본 블랙, 흑연, 아닐린 블랙, 및 페릴렌 블랙을 포함한다.유용한 화이트 착색제는 이산화티탄을 포함한다. 착색제는 흡수에 의해 폴리이미드 입자 내에 혼입되거나, 폴리이미드 입자 내에 별도의 상으로 분산될 수 있다. 착색제의 일부 또는 전부는 폴리이미드 입자 표면 상에 있을 수 있다. 입자의 표면은 착색제로 부분적으로 또는 완전히 덮일 수 있다. 착색된 폴리이미드 입자는 다음을 포함하되 이에 한정되지 않는 다양한 방법으로 생성될 수 있다: 용액으로부터 침전에 의해 입자를 형성하는 공정 동안 착색제를 폴리이미드 입자에 혼입시키는 단계; 폴리이미드 입자 내에 착색제를 흡수, 흡수 팽윤 또는 확산시키는 단계; 착색제를 폴리이미드 입자에 코팅하는 단계. 착색된 폴리이미드 입자는 1 wt% 내지 70 wt%의 착색제를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자는 1 wt% 내지 50 wt%의 착색제를 함유할 수 있다. 본 개시에서 유용한 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 미국 특허 출원 제2014/0220335호에 개시된 것들을 포함하고, 이 개시 내용은 본원에 참조로 통합된다.
일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 15 내지 35 wt%의 착색된 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 것들을 포함한다: 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 31, 32, 33, 34 및 35 wt%의 착색된 폴리이미드 입자 소광제. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 19 내지 31 wt%의 착색된 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다.
일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4-옥시디아닐린으로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물, 및 4,4-옥시디아닐린 및 착색제(안료)로서의 흑연으로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 유도되고, 제2 폴리이미드 층의 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 착색제로부터 유도되고, 제2 폴리이미드 층의 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 흑연으로부터 유도되고, 제2 폴리이미드 층의 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된다.
다층막
상술한 바와 같이 본 개시에 따른 다층막은 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 가진다. 다층막은 취급 및 회로 처리에 대한 내구성뿐만 아니라 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택 값을 갖는다. L* 색상은 완전반사(specular)를 포함하는 반사율 모드에서 HunterLab ColorQuest® XE 색상 측정기(Hunter Associates Laboratory, Inc.)를 사용하여 측정되고 CIELAB 10°/D65 시스템에서 L*, a*, b*로 보고된다.0의 L* 값은 완전한 블랙이고, 100의 L* 값은 완전한 화이트이다.60도 광택은 Micro-TRI-gloss 광택계(BYK-Gardner사 제품)를 사용하여 측정하였다.
도 1은 본 개시의 일 구현예로서, 제2 폴리이미드 층(20)에 대향하는 제1 폴리이미드 층(10)과 직접 접촉하는 접착층(60)을 포함하는 다층막을 도시하고, 제2 폴리이미드 층은 폴리이미드 입자 소광제(30), 서브미크론 카본 블랙(40), 및 서브미크론 흄드 금속 산화물(50)을 포함한다. 일부 구현예에서, 접착층은 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 에폭시 접착제이다. 일반적으로, 접착층은 제1 폴리이미드 층 또는 제2 폴리이미드 층과 동일하거나 더 두껍다. 일부 구현예에서, 접착층은 8 내지 300 미크론 두께이다.
일부 구현예에서, 접착제는 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 접착제는 다른 분자량을 갖는 동일한 에폭시 수지의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 에폭시 접착제는 경화제를 함유한다. 일부 구현예에서, 에폭시 접착제는 촉매를 함유한다. 일부 구현예에서, 에폭시 접착제는 탄성중합체 강화제를 함유한다.일부 구현예에서, 에폭시 접착제는 난연제를 함유한다.
일부 구현예에서, 다층막은 제3 폴리이미드 층을 더 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 0.5 내지 20 미크론 두께이다. 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 다음 두께들 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이에 있다: 0.5, 1, 5, 10, 15 및 20 미크론 두께. 일부 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 0.7 내지 10 미크론 두께이다. 일부 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 0.7 내지 3 미크론 두께이다. 일부 구현예에서, 다층막은 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층을 더 포함한다.
제3 폴리이미드 층은 다층막이 공압출될 때 특히 바람직하다. 제3 폴리이미드 층이 제2 폴리이미드 층과 유사하거나 동일한 경우 컬링(curl) 방지에 도움이 된다.제3 폴리이미드 층은 제2 폴리이미드 층과 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 다층막은 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층을 더 포함하고, 제3 폴리이미드 층은
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드; 및
ii) 소광제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 제3 폴리이미드 층 내의 소광제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층 내의 소광제는 2 내지 9 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙이다. 또 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층 내의 소광제는
i) 2 내지 9 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙; 및
ii) 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물의 혼합물이다. 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층 내의 소광제는 폴리이미드 입자 소광제이다.또 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층 내의 소광제는 착색된 폴리이미드 입자 소광제이다.
다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 것들을 포함한다: 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 31, 32, 33, 34 및 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제. 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 19 내지 31 wt%의 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 폴리이미드 입자 소광제의 혼합물, 또는 폴리이미드 입자 소광제 및 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 황산바륨, 인산칼슘 및 운모와 같은 다른 소광제의 혼합물을 포함한다.
폴리이미드 입자 소광제는 2 내지 11 미크론의 중간 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 중간 입자 크기를 갖는다: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11 미크론. 일부 구현예에서 평균 입자 크기는 2 내지 11 미크론이다. 폴리이미드 입자 소광제의 입자 크기는 Horiba LA-930(캘리포니아 어윈 소재의 Horiba, Instruments사 제품) 또는 Malvern Mastersizer 3000(마이애미 웨스트보로우 소재 Malvern Instruments사 제품) 중 하나를 사용하여 레이저 회절에 의해 슬러리에서 측정할 수 있다.
폴리이미드 입자 소광제는 적어도 하나의 방향족 이무수물 및 적어도 하나의 방향족 디아민으로부터 유도된다. 일 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4-옥시디아닐린으로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 착색된 폴리이미드 입자 소광제이다. 착색된 폴리이미드 입자는 폴리이미드 및 착색제로 구성된다. 착색된 폴리이미드 입자는 그 자체로 폴리이미드와는 다른 색상을 갖는다. 사실상, 무기 안료, 복합 무기 색상 안료, 유기 안료 및 염료를 포함하되 이에 한정되지 않는 임의의 착색제가 사용될 수 있다.유용한 블랙 착색제는 카본 블랙, 흑연, 아닐린 블랙, 및 페릴렌 블랙을 포함한다.유용한 화이트 착색제는 이산화티탄을 포함한다. 착색제는 흡수에 의해 폴리이미드 입자 내에 혼입되거나, 폴리이미드 입자 내에 별도의 상으로 분산될 수 있다. 착색제의 일부 또는 전부는 폴리이미드 입자 표면 상에 있을 수 있다. 입자의 표면은 착색제로 부분적으로 또는 완전히 덮일 수 있다.착색된 폴리이미드 입자는 다음을 포함하되 이에 한정되지 않는 다양한 방법으로 생성될 수 있다: 용액으로부터 침전에 의해 입자를 형성하는 공정 동안 착색제를 폴리이미드 입자에 혼입시키는 단계; 폴리이미드 입자 내에 착색제를 흡수, 흡수 팽윤 또는 확산시키는 단계; 착색제를 폴리이미드 입자에 코팅하는 단계. 착색된 폴리이미드 입자는 1 내지 70 wt%의 착색제를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자는 1 내지 50 wt%의 착색제를 함유할 수 있다. 본 개시에서 유용한 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 미국 특허 출원 제2014/0220335호에 개시된 것들을 포함하고, 이 개시 내용은 본원에 참조로 통합된다.
일부 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 15 내지 35 wt%의 착색된 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 다음 중 임의의 둘을 포함하여 그 사이의 것들을 포함한다: 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 31, 32, 33, 34 및 35 wt%의 착색된 폴리이미드 입자 소광제. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 19 내지 31 wt%의 착색된 폴리이미드 입자 소광제를 포함한다.
일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4-옥시디아닐린으로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물, 및 4,4-옥시디아닐린 및 착색제(안료)로서의 흑연으로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 유도되고, 제3 폴리이미드 층의 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 착색제로부터 유도되고, 제3 폴리이미드 층의 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 흑연으로부터 유도되고, 제3 폴리이미드 층의 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된다.
일 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4-옥시디아닐린으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 피로멜리트산 이무수물, 4,4-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 다른 구현예에서, 제2 폴리이미드 층은 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 다른 구현예에서, 제3 폴리이미드 층은 i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 ii) 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다.
다른 구현예에서, 다층막은 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층을 더 포함하고, 상기 제3 폴리이미드 층은
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함한다.
도 2는 본 개시의 일 구현예로서, 제1 폴리이미드 층(10)과 직접 접촉하는 제3 폴리이미드 층(70), 제1 폴리이미드 층(10)으로부터 가장 먼 제2 폴리이미드 층 표면에서 제2 폴리이미드 층(20)과 직접 접촉하는 접착층(60)을 포함하되, 제2 폴리이미드 층 및 제3 폴리이미드 층은 폴리이미드 입자 소광제(30), 서브미크론 카본 블랙(40), 및 서브미크론 흄드 금속 산화물(50)을 포함하는 것인 다층막을 도시한다. 또 다른 구현예에서, 접착층(60)은 제1 폴리이미드 층(10)으로부터 가장 먼 제3 폴리이미드 층 표면에서 제3 폴리이미드 층(70)과 직접 접촉할 수 있다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로, 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층; 및
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드; 및
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층; 및
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층; 및
c. 제2 폴리이미드 층과 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 접착층을 포함하되, 상기 접착층은 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 에폭시 수지이고; 및
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층; 및
c. 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제3 폴리이미드 층을 포함한다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로, 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층; 및
c. 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드(fumed) 금속 산화물을 포함하는 제3 폴리이미드 층; 및
d. 제1 폴리이미드 층과 대향하는 제2 폴리이미드 층의 표면에서 제2 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 접착층을 포함하되, 상기 접착층은 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 에폭시 수지이고;
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로, 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층; 및
c. 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드(fumed) 금속 산화물을 포함하는 제3 폴리이미드 층; 및
d. 제1 폴리이미드 층과 대향하는 제2 폴리이미드 층의 표면에서 제2 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 접착층을 포함하되, 상기 접착층은 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 에폭시 수지이고;
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층으로서
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드;
ii) 1 내지 15 wt%의 저전도 카본 블랙, 또는 1 내지 40 wt%의 안료 또는 염료를 포함하는 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층으로서
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드;
ii) 1 내지 15 wt%의 저전도 카본 블랙, 또는 1 내지 40 wt%의 안료 또는 염료;
iii) 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 20 wt%의 소광제를 포함하는 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 제1 폴리이미드 층으로서,
i) 화학적으로 변환된 71 내지 96 wt% 양의 폴리이미드로서, 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로, 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 화학적으로 변환된 폴리이미드;
ii) 2 내지 9 wt%의 양으로 존재하는 저전도도 카본 블랙, 및
iii) 소광제로서
a) 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
b) 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
c) 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 포함하는 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 제1 폴리이미드 층으로서,
i) 화학적으로 변환된 71 내지 96 wt% 양의 폴리이미드로서, 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로, 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 화학적으로 변환된 폴리이미드;
ii) 2 내지 9 wt%의 양으로 존재하는 저전도도 카본 블랙; 및
iii) 소광제로서
a) 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
b) 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
c) 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 포함하는 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층; 및
c. 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드;
ii) 소광제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 제1 폴리이미드 층으로서,
i) 화학적으로 변환된 71 내지 96 wt% 양의 폴리이미드로서, 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로, 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 화학적으로 변환된 폴리이미드;
ii) 2 내지 9 wt%의 양으로 존재하는 저전도도 카본 블랙; 및
iii) 소광제로서
a) 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
b) 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
c) 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 포함하는 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층; 및
c. 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층으로서,
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제3 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 25 내지 50 wt%의 폴리이미드로서,
a) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린,
b) 피로멜리트산 이무수물, 4.4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민,
c) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭, 또는
d) 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되, 상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 제1 폴리이미드 층으로서,
i) 화학적으로 변환된 71 내지 96 wt% 양의 폴리이미드로서, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 화학적으로 변환된 폴리이미드;
ii)2 내지 9 wt%의 양으로 존재하는 저전도도 카본 블랙; 및
iii) 소광제로서
a) 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
b) 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
c) 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 포함하는 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 25 내지 50 wt%의 폴리이미드로서,
a) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린,
b) 피로멜리트산 이무수물, 4.4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민,
c) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭, 또는
d) 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되, 상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 제1 폴리이미드 층으로서,
i) 화학적으로 변환된 71 내지 96 wt% 양의 폴리이미드로서, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 화학적으로 변환된 폴리이미드;
ii) 2 내지 9 wt%의 양으로 존재하는 저전도도 카본 블랙; 및
iii) 소광제로서,
a) 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
b) 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
c) 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 포함하는 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 25 내지 50 wt%의 폴리이미드로서,
a) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린,
b) 피로멜리트산 이무수물, 4.4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민,
c) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭, 또는
d) 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층; 및
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
c. 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층으로서,
i) 25 내지 50 wt%의 폴리이미드로서,
a) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린,
b) 피로멜리트산 이무수물, 4.4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민,
c) 피로멜리트산 이무수물 및 4.4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭, 또는
d) 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제3 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
a. 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 20 내지 30 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.7 내지 3 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 피로멜리트산 이무수물, 4,4-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 19 내지 31 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
v) 7 초과 및 11 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
vi) 20 내지 25 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
일 구현예에서, 다층막은:
c. 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 20 내지 30 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
d. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.7 내지 3 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층으로서,
i) 피로멜리트산 이무수물, 4,4-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 19 내지 31 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
vii) 8 내지 10 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
viii) 20 내지 25 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 제2 폴리이미드 층을 포함하되,
상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는다.
본 개시의 다른 구현예는 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는 다층막의 생성 방법으로, 상기 방법은:
a. 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층을 제공하는 단계;
b. 0.5 내지 8 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층을 제1 폴리이미드 층에 코팅하는 단계를 포함하되, 상기 제2 폴리이미드 층은:
i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함한다.
본 개시의 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층은 충전된 폴리이미드막을 제조하기 위한 당 업계의 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층은 폴리아믹산 용액을 통상 250℃ 이상의 온도까지 가열하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환시키는 열 변환 프로세스(열에 의한 이미드화)에 의해 제조된다. 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층은 화학적 변환 프로세스(화학적으로 이미드화)에 의해 제조된다. 일 구현예에서, 하나의 이러한 방법은 안료 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.슬러리는 바람직한 입자 크기에 도달하기 위해 보올 밀 또는 연속 매질 분쇄기를 사용해 분쇄되거나 분쇄되지 않을 수 있다. 슬러리는 임의의 큰 잔여 입자를 제거하기 위해 여과되거나 여과되지 않을 수 있다.폴리아믹산 프리폴리머 용액은 이무수물을 약간 과량의 디아민과 반응시킴으로써 제조된다.폴리아믹산 용액을 고 전단 믹서에서 안료 슬러리와 혼합한다.폴리아믹산 용액, 안료 슬러리, 및 마감 용액의 양은 안료의 바람직한 로딩 수준 및 막 형성을 위한 바람직한 점도를 달성하도록 조정될 수 있다. 본원에서 "마감 용액"은 프리폴리머 용액에 첨가되어 분자량 및 점도를 증가시키는 극성 반양자성 용매 중의 이무수물을 나타낸다.사용된 이무수물은 프리폴리머의 제조에 사용된 이무수물(또는 하나 이상이 사용된 경우 동일한 이무수물 중의 하나)과 일반적으로 동일하다. 혼합물을 슬롯 다이를 통해 계량하여 매끄러운 스테인레스 스틸 벨트 또는 기판 상에 캐스팅하거나 수동으로 캐스팅하여 겔 막을 제조 할 수있다.변환 화학 물질은 슬롯 다이를 사용해 캐스팅하기 전에 계량할 수 있다.98% 초과의 고형물 수준으로 변환하기 위해, 일반적으로 겔 막을 상승된 온도(대류 가열은 200-300℃, 및 복사 가열은 400 내지 800℃)에서 건조해야하며, 이는 이미드화의 완료를 추진하는 경향이 있다.또 다른 구현예에서, 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층은 열 변환 프로세스 또는 화학적 변환 프로세스 중 한 가지에 의해 독립적으로 제조된다.
본 개시의 다층막은 공압출, 적층(단일 층들의 상호 적층), 코팅 및 이들의 조합과 같은 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.다층 폴리이미드 막을 제조하기 위한 공압출 프로세스에 대한 설명은 Sutton 등의 EP 0659553 A1에 제공되어 있다. 코팅 방법은 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 나이프 오버 롤, 에어 나이프, 공압출/슬롯 다이, 그라비어, 역 그라비어, 옵셋 그라비어, 롤 코팅, 및 디핑/침지를 포함하되 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 다층막은 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 동시에 압출(공압출)함으로써 제조된다.일부 구현예에서, 다층막은 제1 폴리이미드 층, 제2 폴리이미드 층, 및 제3 폴리이미드 층을 동시에 압출(공압출)함으로써 제조된다. 일부 구현예에서, 층(layers)은 단일 또는 다중 캐비티 압출 다이를 통해 압출된다.다른 구현예에서, 다층막은 단일 캐비티 다이를 사용해 제조된다.단일 캐비티 다이를 사용하는 경우, 스트림의 층류는 스트림의 뒤섞임을 방지하고 균일한 층을 제공하도록 충분히 점도가 높아야 한다.일부 구현예에서, 다층막은 슬롯 다이로부터 움직이는 스테인레스 스틸 벨트 위로 캐스팅함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 벨트는 대류 오븐을 통과하여 용매를 증발시키고 중합체를 부분적으로 이미드화하여 “그린(green)” 막을 생성한다.그린 막은 캐스팅 벨트에서 벗겨내어 감을 수 있다.그린 막은 이어서 텐터 오븐을 통과해 완전히 경화된 폴리이미드 막이 생산된다.일부 구현예에서, 텐터링 도중에 막의 가장자리를 따라 조임(즉, 클립이나 핀을 사용하여)으로써 수축을 최소화할 수 있다.
일부 구현예에서, 다층막은 실리카 소광제, 서브미크론 카본 블랙 및 서브미크론 흄드 금속 산화물의 용액, 및 폴리아믹산을 제1 폴리이미드 층에 코팅함으로써 제조된다.코팅은 가열하여 건조시킨다. 생성된 다층막은 핀 프레임 상에 놓아 평평하게 유지한다. 코팅은 적어도 250℃까지 가열할 수 있는 배치 또는 연속 오븐에서 경화될 수 있다. 오븐 온도는 45 내지 60 분 동안 320℃까지 상승시키고, 이어서 400℃의 오븐으로 옮겨 5 분간 유지한다. 일부 구현예에서, 화학적 이미드화 촉매 및/또는 탈수제가 코팅 용액에 첨가될 수 있다.
본 개시의 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은;
a) 제1 폴리이미드 층 또는 제1 폴리아믹산 용액 또는 제1 폴리아믹산 그린 막을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 실리카 소광제 및 서브미크론 카본 블랙을 함유하는 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계;
c) 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출하는 단계; 및
f) 상기 d 단계에서 형성된 코팅을 이미드화하여 제2 폴리이미드 층을 제1 폴리이미드 층 상에 형성하거나, 상기 d 단계에서 형성된 코팅 및 제1 폴리아믹산 그린 막을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 형성하거나, 상기 d 단계에서 형성된 공압출된 층을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은;
a) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 제1 폴리이미드 층 또는 제1 폴리아믹산 용액 또는 제1 폴리아믹산 그린 막을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 폴리이미드 입자 소광제 및 서브미크론 카본 블랙을 함유한 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계로, 상기 폴리아믹산은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도되거나, 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나, i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린의 블럭 및 ii) 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도되는 것인 단계;
c) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출하는 단계; 및
f) 상기 d 단계에서 형성된 코팅을 이미드화하여 제2 폴리이미드 층을 제1 폴리이미드 층 상에 형성하거나, 상기 d 단계에서 형성된 코팅 및 제1 폴리아믹산 그린 막을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 형성하거나, 상기 d 단계에서 형성된 공압출된 층을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 제2 폴리이미드 층은 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉한다.
본 개시의 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은:
a) 제1 폴리이미드 층, 제1 폴리아믹산 용액, 및 제1 폴리아믹산 그린 막으로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 폴리이미드 입자 소광제, 및 서브미크론 카본 블랙을 함유하는 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계;
c) 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출함으로써 다층 복합물을 형성하는 단계; 및
f) 상기 d 단계에서 형성된 복합물을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 생산하는 단계를 포함한다.
서브미크론 흄드 금속 산화물 또는 이의 혼합물은 제2 폴리아믹산 용액에 직접 첨가되거나, 서브미크론 흄드 금속 산화물 슬러리를 제조한 다음 제2 폴리아믹산 용액에 첨가될 수 있다.일부 구현예에서, 제2 폴리아믹산 용액은 서브미크론 흄드 금속 산화물 슬러리에 첨가될 수 있다.일부 구현예에서, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액 및 제1 폴리아믹산 용액을 공압출하기 전에, 폴리이미드 입자 소광제, 서브미크론 카본 블랙 및 서브미크론 흄드 금속 산화물(및 이의 슬러리)은 임의의 순서로 결합될 수 있다.
c 단계에서 형성된 폴리아믹산은 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 나이프 오버 롤, 에어 나이프, 공압출/슬롯 다이, 그라비어, 역 그라비어, 옵셋 그라비어, 롤 코팅, 및 디핑/침지와 같은 당 업계에 공지된 방법들에 의해 코팅될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
코팅 또는 공압출 층은 전술한 바와 같이 열 변환 또는 화학적 변환에 의해 이미드화될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 폴리아믹산 용액은 부분적으로 건조되고 부분적으로 이미드화되어 제1 폴리아믹산 그린 막을 형성한다.그 다음, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액은 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅되고, 두 개의 층이 이미드화된다.
본 개시의 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은:
a) 제1 폴리이미드 층, 제1 폴리아믹산 용액, 및 제1 폴리아믹산 그린 막으로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 폴리이미드 입자 소광제, 및 서브미크론 카본 블랙을 함유하는 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계;
c) 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, 상기 c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출함으로써 다층 복합물을 형성하는 단계; 및
f) d 단계에서 형성된 복합물을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 생산하는 단계를 포함하되,
상기 제2 폴리이미드 층은 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉한다.
본 개시의 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은:
a) 제1 폴리이미드 층, 제1 폴리아믹산 용액, 및 제1 폴리아믹산 그린 막으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 성분을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 폴리이미드 입자 소광제, 및 서브미크론 카본 블랙을 함유하는 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계;
c) 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출함으로써 다층 복합물을 형성하는 단계; 및
f) d 단계에서 형성된 복합물을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 생산하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이는 방법으로, 제2 폴리이미드 층은 피로멜리트산 이무수물 및 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도되거나, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나, 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나, i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린의 블럭 및 ii) 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도되는 것인 방법이다.
본 개시의 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은:
a) 제1 폴리이미드 층, 제1 폴리아믹산 용액, 및 제1 폴리아믹산 그린 막으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 성분을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 폴리이미드 입자 소광제 및 서브미크론 카본 블랙을 함유한 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계로, 상기 폴리아믹산은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도되거나, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나, 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나, i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린의 블럭 및 ii) 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도되는 것인 단계;
c) 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출함으로써 다층 복합물을 형성하는 단계; 및
f) d 단계에서 형성된 복합물을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 생산하는 단계를 포함한다.
본 개시의 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은:
a) 제1 폴리이미드 층, 제1 폴리아믹산 용액, 및 제1 폴리아믹산 그린 막으로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 폴리이미드 입자 소광제, 및 서브미크론 카본 블랙을 함유하는 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계;
c) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출함으로써 다층 복합물을 형성하는 단계; 및
f) d 단계에서 형성된 복합물을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 생산하는 단계를 포함한다.
본 개시의 다른 구현예는 다층막 중의 착색제의 양을 줄이고, 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 달성하는 방법으로, 상기 방법은:
a) 제1 폴리이미드 층, 제1 폴리아믹산 용액, 및 제1 폴리아믹산 그린 막으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 성분을 제공하는 단계;
b) 폴리아믹산, 폴리이미드 입자 소광제 및 서브미크론 카본 블랙을 함유한 제2 폴리아믹산 용액을 제공하는 단계로, 상기 폴리아믹산은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도되거나, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나, 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되거나, i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린의 블럭 및 ii) 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도되는 것인 단계;
c) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 제2 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계;
d) c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리이미드 층에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액을 제1 폴리아믹산 그린 막에 코팅하거나, c 단계에서 형성된 폴리아믹산 용액과 제1 폴리아믹산 용액을 공압출함으로써 다층 복합물을 형성하는 단계; 및
f) d 단계에서 형성된 복합물을 이미드화하여 제1 폴리이미드 층 및 제2 폴리이미드 층을 생산하는 단계를 포함한다.
양, 농도, 또는 다른 값이나 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 상위 바람직한 값 및 하위 바람직한 값의 목록 중 한 가지로 주어진 경우, 이는 범위가 별도로 개시되는지의 여부에 상관없이 임의의 범위의 상한 또는 바람직한 값, 및 임의의 범위의 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.본원에서 수치의 범위가 인용되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이 범위는 이의 종점 및 이 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다.수치는 제공된 유효 숫자 개수의 정밀도를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 숫자 1은 0.5 내지 1.4의 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 하지만, 숫자 1.0은 0.95 내지 1.04의 범위를 포함하되 언급된 범위의 종점들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 열거된 특정 값으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
특정 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 중합체를 제조할 때 사용된 단량체 또는 중합체를 제조할 때 사용된 단량체의 양에 의해 중합체가 지칭되고 있음을 이해해야 한다. 이러한 설명은 최종 중합체를 기술하는데 사용된 특정 용어를 포함하지 않거나 방법 한정 물건(product-by-process) 용어를 포함하지 않을 수도 있지만, 단량체 및 양에 대한 이러한 언급은 문맥상 다른 것을 나타내거나 암시하지 않는 한, 중합체가 이들 단량체로 제조되는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급되지 않는 한, 한정하고자 하는 것은 아니다.비록 본원에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 사용될 수 있더라도, 적합한 방법 및 물질은 본원에 기술되어 있다.
본원에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전체로서 참고로 통합된다.다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.서로 상충되는 경우, 정의를 포함하여, 본 명세서에 따른다.
실시예
예시적인 막의 제조 및 평가가 아래에 기술된다.
카본 블랙 슬러리(SB6 카본):
82 wt%의 DMAC, 12 wt%의 카본 블랙 분말(Orion Engineered Carbons LLC사의 스페셜 블랙 6), 및 6 wt%의 분산제(Byk Chemie사의 Byk 9077)로 구성된 카본 블랙 슬러리를 제조하였다.성분들을 고속 디스크형 분산기에서 완전히 혼합하였다.이어서 슬러리를 비드밀(bead mill)에서 가공하여 덩어리들을 분산시키고 원하는 입자 크기를 얻었다. 중간 입자 크기는 0.14 미크론이었다.
흄드 알루미나 슬러리
76.3 wt%의 DMAC, 19.8 wt%의 흄드 알루미나 분말(Evonik의 Alu C805), 및 3.9 wt%의 분산제(Byk Chemie사의 Disperbyk 180)로 구성된 흄드 알루미나 슬러리를 제조하였다.성분들을 고속 디스크형 분산기에서 완전히 혼합하였다.이어서 슬러리를 비드밀(bead mill)에서 가공하여 덩어리들을 분산시키고 원하는 입자 크기를 얻었다.입자의 중간 크기는 0.3 미크론이었다.
폴리이미드 입자 슬러리:
피리딘 중의 PMDA/4,4’ODA 폴리아믹산의 용액으로부터 폴리이미드 입자 슬러리를 제조하고, 용액을 가열하여 중합체를 침전시켰다.피리딘 용매를 탈이온수로 치환한 뒤 고전단(high shear) 환경에서 분쇄하였다.탈이온수를 3.6 wt%의 고상 농도까지 DMAc로 치환하였다. 입자의 중간 크기는 4.0 미크론이었다.
착색된 폴리이미드 입자 슬러리:
착색된 폴리이미드 입자 슬러리를 제조하였다.흑연 분말을 피리딘 중 PMDA/4,4'ODA 폴리아믹산의 용액에 분산시켰다. 혼합물을 가열하여 40 wt%의 흑연을 함유한 폴리이미드 입자의 침전물을 형성시켰다.피리딘 용매를 탈이온수로 치환하고, 고전단 환경에서 분쇄한 후 건조시켰다. 생성된 분말을 325 메시 스크린에 통과시켰다.스크린을 통과한 분말의 입자 중간 크기는 9.9 미크론이었다.분말을 DMAC에 분산시켜 착색된 폴리이미드 입자의 10 wt% 분산액을 형성시켰다.
Kapton® MBC는 DuPont에서 제조한 불투명한 무광택 블랙 폴리이미드 막이다.이는 PMDA/4,4’ODA 폴리이미드를 기반으로 하며, 약 5 wt%의 카본 블랙 및 약 2 wt%의 실리카 소광제를 함유한다.이는 다양한 두께로 제공된다.
PMDA/4,4’ODA/PPD (100/70/30 몰비) 코폴리아믹산 용액:
PPD를 40 내지 45℃의 DMAC에 약 2.27 wt%의 농도까지 용해시켰다.온도를 30 내지 40℃까지 감소시킨 후, 고형 PMDA를 교반하면서 첨가하여 약 0.99:1의 PMDA:PPD 화학량비(stoichometric ratio)를 달성하였다.이 혼합물을 교반하면서 90 분 동안 반응시켰다.이 혼합물에 DMAC를 첨가하여 약 5.8 내지 6.5%의 고형물까지 희석하였다.이어서 4,4’ODA를 첨가하여 70:30의 4,4’ODA:PPD 몰비를 달성하고, 40 내지 45℃에서 약 30 분 동안 반응시켰다. 고형 PMDA를 교반하면서 점진적으로 첨가하고 40 내지 45℃에서 약 2 시간 동안 반응시켜 75 내지 250 푸아즈(Poise)의 중합체 점도를 달성하였다. 폴리아믹산 고형제는 19.5% 내지 20.5% 였다.중합체 용액은 사용할 때까지 냉장고에 보관하였다.
다층막의 제조 실시예 1 내지 4:
제1 폴리이미드 층은 표 1에 나타난 바와 같이 Kapton® MBC 막으로 구성했다.
제2 폴리이미드 층은 전술한 바와 같이 그리고 표 1에 나타난 바와 같이 충전제 슬러리를 사용해 제조하였다.전술한 바와 같이 그리고 표 1에 나타난 바와 같이 슬러리를 적절한 비율로 폴리아믹산 용액에 완전히 혼합시키고, 경화한 후 원하는 조성물을 생산하였다.생성된 혼합물을 제1 폴리이미드 층에 스테인레스 스틸 캐스팅 막대를 사용해 코팅하였다.코팅은 목시 검사에 의해 건조가 확인될 때까지 100℃의 열판 상에서 건조시켰다. 생성된 다층막은 핀 프레임 상에 놓아 평평하게 유지하고, 120℃의 오븐 속에 두었다.오븐 온도를 45 내지 60 분에 걸쳐 320℃까지 상승시킨 후, 400℃의 오븐으로 옮겨 5 분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내 냉각시켰다.
경화된 막의 조성은 DMAC 용매(경화 도중에 제거됨)를 제외하고 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 도중에 물의 제거를 고려하여 혼합물 중의 성분의 조성으로부터 계산하였다.
60도 광택은 Micro-TRI-gloss 광택계(BYK-Gardner사 제품)를 사용하여 측정하였다.
L* 색상은 완전반사를 포함하는 반사율 모드에서 HunterLab ColorQuest® XE 색상 측정기(Hunter Associates Laboratory, Inc.)를 사용하여 측정하였다.장비는 매번 사용하기 전에 표준화하였다.장비로부터의 색상 데이터는 CIELAB 10°/D65 시스템에서 L*, a*, b*로 보고되었다.0의 L* 값은 완전한 블랙이고, 100의 L* 값은 완전한 화이트이다.일반적으로, 1 단위의 L* 값 차이는 눈으로 식별할 수 있다.
슬러리 중 충전제 입자의 입자 크기는 Horiba LA-930(캘리포니아 어윈 소재의 Horiba, Instruments사 제품) 또는 Malvern Mastersizer 3000(마이애미 웨스트보로우 소재 Malvern Instruments사 제품) 입자 크기 분석기 중 하나를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정하였다. DMAC를 담체 유체로서 사용하였다.
알코올 와이프(wipe) 시험:막을 이소프로필 알코올로 적신 수건으로 3 회 와이핑하였다.임의의 착색제가 막으로부터 수건으로 옮겨지는 것이 관찰되면 “불합격” 등급을 매겼다.이 시험은 전자 회로 제조를 위한 가공 조건에 대한 내구성과 관련하여 막의 적합성을 측정하는 것이다.
결과는 표 1에 나타난다.
Figure pct00001
본원의 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급되지 않는 한, 한정하고자 하는 것은 아니다.본원에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 본원에 기재되어 있다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 상술된 모든 작용이 요구되는 것은 아니며, 특정 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 추가 작용이 수행될 수 있음을 주목해야 한다.또한, 나열된 작용의 순서가 반드시 수행 순서는 아니다.본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정한 필요 또는 요구에 어떤 작용이 사용될 수 있는지를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 특정 구현예를 참조하여 본 발명을 설명하였다.그러나, 당업자는 아래의 청구범위에 명시된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다.본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일, 동등 또는 유사한 목적을 수행하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다.
따라서, 본 명세서는 제한적 의미라기보다는 예시적 의미로 간주되어야 하고, 그러한 모든 변형은 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점들, 다른 장점들 및 문제에 대한 해결책이 특정 구현예들과 관련하여 상술되었다.그러나, 이점들, 장점들, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이점, 장점 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확해지게 할 수 있는 임의의 구성요소(들)가 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한 특징, 필요한 특징, 또는 필수적 특징인 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (24)

  1. 다층막으로서:
    a. 폴리이미드의 총 이무수물(dianhydride) 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민(aromatic diamine)으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 8 내지 130 미크론 두께의 제1 폴리이미드 층;
    b. 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제2 폴리이미드 층을 포함하고, 제2 폴리이미드 층은
    i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
    ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
    iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙;
    iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드(fumed) 금속 산화물을 포함하되,
    상기 다층막은 30 미만의 L* 색상 및 10 미만의 60도 광택값을 갖는 다층막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은
    i) 1 내지 15 wt%의 저전도 카본 블랙, 또는
    ii) 1 내지 40 wt%의 안료 또는 염료를 더 포함하는 다층막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함하는 다층막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은 2 내지 9 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙인 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함하는 다층막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함하고, 상기 소광제는
    i) 2 내지 9 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙; 및
    ii) 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물의 혼합물인 다층막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은
    i) 2 내지 9 wt%의 저전도 카본 블랙;
    ii) 소광제로서
    a. 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
    b. 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
    c. 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 더 포함하는 다층막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리이미드 층의 상기 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 유도되거나 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도되는 것인 다층막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리이미드 층의 상기 폴리이미드는 i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린의 블럭, 및 ii) 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭으로부터 유도되는 것인 다층막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층의 상기 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 유도되고, 상기 제2 폴리이미드 층의 상기 폴리이미드는
    i) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린,
    ii) 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민,
    iii) 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린의 블럭, 및 피로멜리트산 이무수물 및 파라페닐렌디아민의 블럭, 또는
    iv) 3,3’,4,4’-비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 것인 다층막.
  10. 제1항에 있어서, 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층을 더 포함하고, 상기 제3 폴리이미드 층은
    i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드; 및
    ii) 소광제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 다층막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제3 폴리이미드 층 중의 상기 소광제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 다층막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제3 폴리이미드 층 내의 상기 소광제는 2 내지 9 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙인 다층막.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제3 폴리이미드 층 내의 상기 소광제는
    i) 2 내지 9 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙; 및
    ii) 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물의 혼합물인 다층막.
  14. 제1항에 있어서, 제2 폴리이미드 층에 대향하는 제1 폴리이미드 층과 직접 접촉하는 0.5 내지 20 미크론 두께의 제3 폴리이미드 층을 더 포함하고, 상기 제3 폴리이미드 층은
    i) 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 50 몰 백분율의 방향족 디아민으로부터 유도된 25 내지 50 wt%의 폴리이미드;
    ii) 15 내지 35 wt%의 폴리이미드 입자 소광제;
    iii) 0 초과 및 20 wt% 미만의 적어도 하나의 서브미크론 카본 블랙; 및
    iv) 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 흄드 금속 산화물을 포함하는 것인 다층막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은
    i) 1 내지 15 wt%의 저전도 카본 블랙, 또는
    ii) 1 내지 40 wt%의 안료 또는 염료를 더 포함하는 것인 다층막.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함하는 다층막.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은 3 내지 9 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙인 1 내지 20 wt%의 소광제를 더 포함하는 다층막.
  18. 제14항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은
    i) 2 내지 9 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙; 및
    ii) 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 붕소, 황산 바륨, 폴리이미드 입자, 인산 칼슘, 운모 또는 이들의 혼합물의 소광제 혼합물을 더 포함하는 다층막.
  19. 제14항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드 층은
    i) 2 내지 9 wt%의 저전도 카본 블랙; 및
    ii) 소광제로서
    a. 1.6 내지 10 wt%의 양으로 존재하고,
    b. 1.3 내지 10 미크론의 중간 입자 크기를 갖고, 및
    c. 2 내지 4.5 g/cc의 밀도를 갖는 소광제를 더 포함하는 다층막.
  20. 제1항에 있어서, 상기 서브미크론 흄드 금속 산화물은 흄드 알루미나, 흄드 실리카, 또는 이들의 혼합물인 다층막.
  21. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 것인 다층막.
  22. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 입자 소광제는 착색된 폴리이미드 입자 소광제인 다층막.
  23. 제22항에 있어서, 상기 착색된 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-옥시디아닐린으로부터 유도된 것인 다층막.
  24. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 입자 소광제는 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 유도되되, 상기 제2 폴리이미드 층의 상기 폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물, 4,4’-옥시디아닐린, 및 파라페닐렌디아민으로부터 유도된 것인 다층막.
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