TWI485069B - 消光表面聚醯亞胺薄膜及其相關方法 - Google Patents

消光表面聚醯亞胺薄膜及其相關方法 Download PDF

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Description

消光表面聚醯亞胺薄膜及其相關方法
本揭露一般關於無光澤加工(matte finish)之基膜(base film)，其可應用於覆蓋物(coverlay)並具有優良的介電及光學性質。進一步言之，本揭露之無光澤加工之基膜於一利用化學轉化(相對於熱轉化)製程進行醯亞胺化(imidize)之聚醯亞胺膜中，係包含相對低濃度之顏料與消光劑。
廣義來說，覆蓋物已知可作為阻障膜來保護電子材料，例如保護軟性印刷電路板、電子元件、積體電路包(integrated circuit package)之引線架以及類似物。然而，目前存有一種需求，希望覆蓋物可以更薄且成本更低，同時不僅具有可接受的電性(例如介電強度)，也具有可接受的結構及光學性質，以對於覆蓋物所保護之電子元件提供防護對抗不欲之目視檢驗及損傷。
本揭露者係關於一種基膜。該基膜包含一經化學轉化之聚醯亞胺，其數量為該基膜之63至96重量百分比。經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自：i.一芳族二酐(aromatic dianhydride)，佔該聚醯亞胺之總二酐含量至少50莫耳百分比，以及ii.一芳族二胺(aromatic diamine)，佔該聚醯亞胺之總二胺含量至少50莫耳百分比。該基膜更包含：一碳黑以外之顏料，其存在量為該基膜之2至35重量百分比；以及一消光劑，其係：
a.　存在量為該基膜之1.6至10重量百分比、
b.　具有一中值粒徑(median particle size)為1.3至10微米以及
c.　具有一密度為2至4.5 g/cc。
於一實施例中，該基膜具有：i. 8至152微米之厚度；ii. 2至35之60度光澤度值(60 degree gloss value)；iii.光學密度大於或等於2；以及iv.介電強度大於1400 V/密耳。本揭露亦關於覆蓋膜(coverlay film)，其包含基膜與一黏合層之組合。
 定義
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」或其任何變化均旨在涵蓋非排他性之包括。舉例而言，包含一系列要素的方法、製程、物品或裝置不必然僅限於該等要素，而是也可包括該方法、製程、物品或裝置未清楚列出或固有的其他要素。此外，除非另有清楚的相反說明，「或」係指包含性的或而非排他性的或。舉例而言，條件A或B在下列各種情形均屬滿足：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)以及A、B均為真(或存在)。
此外，「一」乃用以描述本發明之要素及組分。此用法只是為了方便，同時提供本發明一般性的概念。此種描述應包含一或至少一，且除非很明顯可知不含複數，否則單數也應包含複數。
於本文中，「二酐」旨在包括其前驅物或衍生物，雖然技術上它們可能不是二酐，但其仍可與二胺反應以形成聚醯胺酸(polyamic acid)，而後可轉化成聚醯亞胺。
於本文中，「二胺」旨在包括其前驅物或衍生物，雖然技術上它們可能不是二胺，但其仍可與二酐反應以形成聚醯胺酸，而後可轉化為聚醯亞胺。
於本文中，「聚醯胺酸」旨在包括任一種聚醯亞胺之前驅物材料，其係衍生自二酐與二胺單體或其功能均等物之組合，且可經由化學轉化製程轉化成聚醯亞胺。
於本文中，「預聚物」旨在表示相對低分子量之聚醯胺酸溶液，其係使用化學計量過量(stoichiometric excess)之二胺製得，以形成約50至100泊之溶液黏度。
於本文中，「化學轉化」或「經化學轉化」係指使用催化劑(催速劑)或脫水劑(或二者)來將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺，且旨在包括部分經化學轉化之聚醯亞胺，其接著在高溫乾燥至大於98%之固體等級(solids level)。
於本文中，「加工溶液(Finishing solution)」係指於極性非質子溶劑中之二酐，其乃加至預聚物溶液以增加分子量及黏度。所採用的二酐通常與製造預聚物所使用的二酐相同(或與二酐中之一者相同，若使用不只一種二酐製造預聚物)。
若數量、濃度或其他數值或參數係以範圍、較佳範圍或一系列上較佳值與下較佳值表示，則其應理解成是特定揭露由任一對任何範圍上限或較佳值與任何範圍下限或較佳值構成之所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。於本文中若提到數值之範圍時，除非另有說明，否則該範圍係旨在包括其端點以及範圍內之所有整數與分數。於定義一範圍時，本發明之權利範圍並非僅限於所載明之特定值。
於描述某些聚合物時，應了解有時申請人是以用於製造聚合物之單體或用於製造聚合物之單體數量來指稱此等聚合物。儘管此種描述可能不包括用以描述最終聚合物之特定命名，或可能不包含方法界定物(product-by-process)術語，但除非上下文另有明示或暗示，否則前述對於單體及數量之指稱於解讀時，應指該聚合物係由該等單體所製成。
此處之材料、方法及實例僅係用於說明，除非另有明確說明，否則其並非旨在限制。儘管與此處均等或類似的方法與材料也可以用以實施或測試本發明，但適合的方法與材料乃於本文中說明。
基膜
此處所揭露之基膜包含經填充(filled)之聚醯亞胺基質，其中聚醯亞胺係利用化學轉化製程製得。相較於純粹的熱轉化製程，化學轉化製程的一個優點在於，其達成足夠低光澤度所需的消光劑數量至少比熱轉化製程所需者少於10、20、30、40或50百分比。60度光澤度值之通常接受範圍為：
<10　暗光的(flat)
10-70　無光澤的(matte)、緞光的(satin)、半光澤的(semi-gloss)(有各種不同說法)
>70　富光澤的(glossy)
於某些實施例中，基膜之60度光澤度值係介於且任意包括下列數值之任何兩者：2、3、4、5、10、15、20、25、30以及35。於某些實施例中，基膜之60度光澤度值係從2至35。於某些實施例中，基膜之60度光澤度值係從10至35。60度光澤度值係使用Micro-TRI Gloss光澤計測量。較少的消光劑用量(由化學轉化達成)是有利的，因其：i.降低整體成本；ii.使消光劑容易分散至聚醯胺酸(或其他聚醯亞胺前驅物)中；以及iii.使所形成之基膜具有較佳的機械性質(例如低脆性)。相較於熱轉化製程，化學轉化製程的另一個優點在於經化學轉化之基膜具有較高的介電強度。於某些實施例中，基膜介電強度大於1400 V/密耳(55 V/微米)。
於化學轉化製程中，聚醯胺酸溶液係浸入轉化(醯亞胺化)化學品中或與其混合。於一實施例中，轉化化學品為三級胺催化劑(催速劑)及酐脫水材料。於一實施例中，酐脫水材料為乙酐，且相對於聚醯胺酸中的醯胺酸(amic acid或amide acid)基團，乙酐之使用通常為莫耳過量，一般每當量的聚醯胺酸係使用1.2至2.4莫耳。於一實施例中，係使用可比較量之三級胺催化劑。
作為酐脫水材料，乙酐之替代物包括：i.其他脂族酐，如丙酐、丁酐、戊酐及其混合物；ii.芳族單羧酸之酐；iii.脂族及芳族酐之混合物；iv.碳二亞胺；以及v.脂族烯酮(烯酮可視為是衍生自劇烈酸脫水之羧酸酐)。
於一實施例中，三級胺催化劑為吡啶與貝他-甲吡啶，且其用量通常與酐脫水材料之莫耳數相似。依照想要的轉化速率與所使用之催化劑而定，可使用較高或較低之用量。三級胺具有和吡啶約略相同的活性，且亦可使用貝他-甲吡啶。這些包括阿伐甲吡啶；3,4-二甲吡啶；3,5-二甲吡啶；4-甲基吡啶；4-異丙基吡啶；N,N-二甲基苄基胺；異喹啉；4苄基吡啶；N,N-二甲基十二基胺；三乙胺及其類似物。本技術領域中已知有各種用於醯亞胺化之其他催化劑，如咪唑，且其可依照此處之揭露內容使用。
轉化化學品通常可於約室溫或更高之溫度反應以將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺。於一實施例中，化學轉化反應係於15℃至120℃之溫度進行，且於較高溫度時反應進行的非常快，而於較低溫度時反應進行的相對較慢。
於一實施例中，經化學處理之聚醯胺酸溶液可鑄型(cast)或擠出至一經加熱的轉化表面或基材上。於一實施例中，經化學處理之聚醯胺酸溶液可鑄型至一帶體或筒體上。溶劑可從溶液中蒸發，且聚醯胺酸可被部分化學轉化成聚醯亞胺。所得溶液以聚醯胺酸-聚醯亞胺凝膠之形式存在。抑或是聚醯胺酸溶液也可被擠入至轉化化學品之浸泡浴(bath)中，其係由一酐組分(脫水劑)、一三級胺組分(催化劑)或二者所組成，且可含或不含稀釋溶劑。於任一種情形中，會形成凝膠膜，且醯胺酸基團轉化成凝膠膜內之醯亞胺的轉化百分1係由接觸時間與溫度所決定，但其通常為約10%至75%完成。欲硬化至大於98%之固體等級，通常需將凝膠膜於高溫(從約200℃到高達約550℃)乾燥，而其將驅使醯亞胺化反應完成。於某些實施例中，較佳係同時使用脫水劑與催化劑，以促進凝膠膜形成，並達到理想的轉化速率。
雖然具有高溶劑含量，凝膠膜仍傾向可自我支撐(self-supporting)。通常來說，凝膠膜之後會被乾燥以移除水、殘餘溶劑與剩下的轉化化學品，且於製程中聚醯胺酸係實質上完全轉化成聚醯亞胺(即大於98%醯亞胺化)。於乾燥時，可使用相對較溫和的條件而不完全在此時將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺；或者是可利用較高之溫度同時進行乾燥與轉化。
由於凝膠之液體含量很高，而這些液體必須在乾燥與轉化步驟中移除，因此凝膠在乾燥時通常需被固定，以防止不欲的收縮。於連續生產中，基膜可藉由撐張夾或梢的使用而於邊緣處固定，如於撐張架(tenter frame)中。
可於短時間使用高溫來乾燥基膜並誘發進一步的醯亞胺化，以於同一步驟中將凝膠膜轉化成聚醯亞胺基膜。於一實施例中，基膜係加熱至200℃至550℃之溫度。通常來說，薄膜所需要的熱與時間少於厚膜。
於此等乾燥與轉化(從聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺)之過程中，可將基膜固定以避免過度收縮，此外實際上亦可將基膜拉伸至其初始尺寸之150%。於膜製造中，拉伸可以橫向或縱向或同時沿前述兩方向進行。若有需要，亦可調整固定方式以容許某些有限度的收縮。
另一優點係在於此處所揭露經化學轉化之基膜兩側均係無光澤的，即便是鑄型至平滑表面上。若基膜之兩側均無光澤，則任何額外的層皆可用於基膜之任一側。對照之下，若是將類似填充之聚醯亞胺前驅物膜進行純粹的熱轉化並鑄型至平滑表面上，則鑄型側通常會是富光澤的，而空氣側則通常是無光澤的。
又一優點係在於相較於純粹熱轉化之基膜，經化學轉化之基膜具有較高的介電強度。一般而言，介電強度會隨著消光劑數量的增加而減少。據此，儘管純粹熱製程可達到(只有在空氣側)低60度光澤度值，隨著消光劑數量的增加，介電強度仍會減少。
於一實施例中，聚醯胺酸之製備係藉由在溶劑中溶解約略等莫耳量的二酐與二胺，並於控制之溫度條件下攪動所形成之溶液直到二酐與二胺之聚合反應完成。通常使用稍微過量的其中一種單體(通常是二胺)以初步控制分子量與黏度，之後再藉由添加少量的未過量單體來增加分子量與黏度。適合用於此處所揭露之聚醯亞胺的二酐實例包括芳族二酐、脂族二酐及其混合物。於一實施例中，芳族二酐係選自於由下列物質所組成之群組：焦蜜石酸二酐；3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐；4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)；3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐；2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷；雙酚A二酐；以及其混合物及衍生物。
於另一實施例中，芳族二酐係選自於由下列物質所組成之群組：2,3,6,7-萘四羧酸二酐；1,2,5,6-萘四羧酸二酐；2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐；2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐；雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；氧二鄰苯二甲酸酐；雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐；其混合物及衍生物。
脂族二酐之實例包括：環丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3-(四氫呋喃-2,5-二酮)([1S*,5R*,6S*]-3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione-6-spiro-3-(tetrahydrofuran-2,5-dione))；其混合物。
適合用於此處所揭露之聚醯亞胺的二胺實例包括芳族二胺、脂族二胺及其混合物。於一實施例中，芳族二胺係選自於由下列物質所組成之群組：3,4'-氧二苯胺；1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯；4,4'-氧二苯胺；1,4-二胺基苯；1,3-二胺基苯；2,2'-雙(三氟甲基)對二胺基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidene)；4,4'-二胺基聯苯；4,4'-二胺基二苯基硫醚；9,9'-雙(4-胺基)氟；其混合物及衍生物。
於另一實施例中，芳族二胺係選自於由下列物質所組成之群組：4,4'-二胺基二苯基丙烷；4,4'-二胺基二苯基甲烷；聯苯胺；3,3'-二氯聯苯胺；3,3'-二胺基二苯基碸；4,4'-二胺基二苯基碸；1,5-二胺基萘；4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷；4,4'-二胺基二苯基矽烷；4,4'-二胺基二苯基乙基膦氧化物；4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺；4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺；1,4-二胺基苯(對-苯二胺)；1,2-二胺基苯；其混合物及衍生物。
適合的脂族二胺之實例包括：六亞甲二胺；十二烷二胺；環己二胺；及其混合物。
於一實施例中，經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自焦蜜石酸二酐(「PMDA」)與4,4'-氧二苯胺(「4,4 ODA」)。於一實施例中，此處所揭露之聚醯亞胺為衍生自任一種前述之二胺與二酐之共聚醯亞胺。於一實施例中，共聚醯亞胺係衍生自15至85莫耳%之聯苯四羧酸二酐、15至85莫耳%之焦蜜石酸二酐、30至100莫耳%之對-苯二胺，並任意包含0至70莫耳%之4,4'-二胺基二苯基醚及/或4,4'-二胺基二苯基醚。前述之共聚醯亞胺係進一步敘述於美國專利第4,778,872號與美國專利第5,166,308號。
於一實施例中，聚醯亞胺二酐組分為焦蜜石酸二酐(「PMDA」)，而聚醯亞胺二胺組分為4,4'-氧二苯胺(「4,4 ODA」)與對-苯二胺(「PPD」)之組合。於一實施例中，聚醯亞胺二酐組分為焦蜜石酸二酐(「PMDA」)，而聚醯亞胺二胺組分為4,4'-氧二苯胺(「4,4 ODA」)與對-苯二胺(「PPD」)之組合，其中ODA對PPD(ODA:PPD)之比例為下列莫耳比例之任一者：i. 20至80:80至20；ii. 50至70:50至30；或iii. 55至65:45至35。於一實施例中，聚醯亞胺二酐組分為PMDA，且二胺組分為約60:40之ODA對PPD(ODA:PPD)莫耳比例。
於一實施例中，聚醯亞胺二酐組分為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(「BPDA」)，而聚醯亞胺二胺組分為4,4'-氧二苯胺(「4,4 ODA」)與對-苯二胺(「PPD」)之組合。於一實施例中，聚醯亞胺二酐組分BPDA，而聚醯亞胺二胺組分為4,4 ODA與PPD之組合，其中ODA對PPD(ODA:PPD)之比例為下列莫耳比例之任一者：i. 20至80: 80至20；ii. 50至70:50至30；或iii. 55至65:45至35。於一實施例中，聚醯亞胺二酐組分為BPDA，且二胺組分為約60:40之ODA對PPD(ODA:PPD)莫耳比例。
於一實施例中，聚醯胺酸溶劑必須溶解聚合反應物之一或二者，且於一實施例中將溶解聚醯胺酸聚合產物。溶劑應實質上與所有的聚合反應物和聚醯胺酸聚合產物均不具反應性。
於一實施例中，聚醯胺酸溶劑為液體N,N-二烷基羧醯胺(N,N-dialkylcarboxylamide)，如低分子量羧醯胺(carboxylamide)，特別是N,N-二甲基甲醯胺與N,N-二乙基乙醯胺。此類溶劑其他可用的化合物為N,N-二乙基甲醯胺與N,N-二乙基乙醯胺。其他可用的溶劑為環丁碸、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、四甲基脲、二甲基碸與類似物。溶劑可單獨使用或與另一溶劑組合使用。溶劑之用量較佳係為聚醯胺酸之75至90重量百分比。
聚醯胺酸溶液之製備通常係藉由在無水溶劑中溶解二胺，且於惰性氣氛中控制溫度並攪動之條件下，緩慢加入二酐。
於某些實施例中，基膜包含經化學轉化之聚醯亞胺，其數量係介於且任意包括下列數值之任何兩者：基膜之63、65、70、75、80、85、90、95及96重量百分比。
顏料
幾乎任一種顏料(或顏料組合)皆可用於實施本發明。於某些實施例中，可使用之顏料包括但不限於後者：鋇檸檬黃(Barium Lemon Yellow)、鎘黃檸檬(Cadmium Yellow Lemon)、鎘黃檸檬(Cadmium Yellow Lemon)、淺鎘黃(Cadmium Yellow Light)、中鎘黃(Cadmium Yellow Middle)、鎘黃橙(Cadmium Yellow Orange)、鮮紅(Scarlet Lake)、鎘紅(Cadmium Red)、鎘朱紅(Cadmium Vermilion)、暗紅(Alizarin Crimson)、耐久紫紅(Permanent Magenta)、凡達克棕(Van Dyke brown)、生赭綠(Raw Umber Greenish)或燒赭(Burnt Umber)。於某些實施例中，可使用之黑色顏料包括：氧化鈷、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑(Fe-Mn oxide spinel black)、(Fe,Mn)2O3黑、銅鉻鐵礦黑尖晶石(copper chromite black spinel)、燈黑(lampblack)、骨黑(bone black)、骨灰粉(bone ash)、骨炭粉(bone char)、赤鐵礦(hematite)、黑氧化鐵(black iron oxide)、雲母狀氧化鐵(micaceous iron oxide)、黑色錯合無機有色顏料(complex inorganic color pigment，CICP)、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑(Aniline black)、苝黑(Perylene black)、蒽醌黑(Anthraquinone black)、鉻綠-黑赤鐵礦(Chromium Green-Black Hematite)、鉻黃氧化鐵(Chrome Iron Oxide)、顏料綠17、顏料黑26、顏料黑27、顏料黑28、顏料棕29、顏料棕35、顏料黑30、顏料黑32、顏料黑33或其混合物。
於某些實施例中，顏料為鋅鋇白、硫化鋅、硫酸鋇、氧化鈷、黃氧化鐵(yellow iron oxide)、橙氧化鐵(orange iron oxide)、紅氧化鐵(red iron oxide)、棕氧化鐵(brown iron oxide)、赤鐵礦、黑氧化鐵(black iron oxide)、雲母狀氧化鐵(micaceous iron oxide)、鉻(III)綠、群青、群紫、群粉紅、氰鐵藍(cyanide iron blue)、鎘顏料或鉻酸鉛顏料。
於某些實施例中，顏料為錯合無機有色顏料(CICP)，如尖晶石顏料、金紅石顏料、鋯英石顏料或釩酸鉍黃(bismuth vanadate yellow)。於某些實施例中，可使用的尖晶石顏料包括但不限於：Zn(Fe,Cr)2O4棕、CoAl2O4藍、Co(AlCr)2O4藍-綠、Co2TiO4綠、CuCr2O4黑或(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑。於某些實施例中，可使用的金紅石顏料包括但不限於：Ti-Ni-Sb黃、Ti-Mn-Sb棕、Ti-Cr-Sb淺黃(buff)、鋯英石顏料或釩酸鉍黃。
於另一實施例中，顏料為有機顏料。於某些實施例中，可使用的有機顏料包括但不限於：苯胺黑(顏料黑1)、蒽醌黑、單偶氮型(Monoazo type)、重氮型(Diazo type)、苯并咪唑酮、二芳醯苯胺黃(Diarylide yellow)、單偶氮黃鹽、二硝苯胺橙、吡唑哢橙、偶氮紅、萘酚紅、偶氮縮合顏料、色澱顏料(Lake pigment)、酞青銅藍、酞青銅綠、喹吖酮(Quinacridone)、二芳基吡咯并吡咯(Diaryl Pyrrolopyrrole)、胺基蒽醌顏料、雙噁嗪、異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹啉黃(Quinophthalone)、酞青素顏料、艾達蒽酮顏料(idanthrone pigment)、顏料紫1、顏料紫3、顏料紫19或顏料紫23。於又一實施例中，有機顏料為甕染料(Vat dye)顏料，例如但不限於：苝、苝黑、紫環酮(perinone)或硫靛。
分離且獨立之顏料粒子(聚集體)之均勻分散不僅會降低導電性，還容易產生均勻的顯色強度(color intensity)。於某些實施例中係將顏料碾磨。於某些實施例中，顏料之平均粒徑係介於(且任意包括)下列尺寸之任何兩者：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9及1.0微米。基膜之厚度可根據特定應用而訂製。
於某些實施例中，一碳黑以外之顏料其數量係介於且任意包括下列數值之任何兩者：基膜之2、5、10、15、20、25、30及35重量百分比。於某些實施例中係以染料代替顏料。於某些實施例中，染料之數量係介於且任意包括下列數值之任何兩者：基膜之2、5、10、15、20、25、30及35重量百分比。於某些實施例中，可使用染料與顏料之混合物。於某些實施例中，可使用發光(發螢光或發磷光)或發珍珠光顏料，且其可單獨使用或與其他染料或顏料一起使用。
消光劑
聚合材料通常具有固有的表面光澤度。欲控制光澤度並據此產生無光澤表面特性，可採用各種添加劑的作法來達成鈍光(dull)與低光澤度表面特性。廣義來說，添加劑的作法皆基於相同的基礎物理-創造一個經修飾的表面，其微觀尺度上具有粗糙性質以及不規則之形狀，因此可使較少的光反射回遠方(如大於50公分)的觀察者。當多數光線照射一富光澤的表面時，大多數的光會以類似的角度被反射，因此可觀察到較高程度的光反射率。當同樣來源的光照射一無光澤(即不規則)的表面時，光會散射到許多不同的方向，且較高的分率會被吸收。因此於粗表面上，光通常會漫射至所有的方向，且影像成形品質會大大地減少(被反射的物體不再明亮，反而會變模糊)。
用以量測特定表面光澤度特徵之光澤計乃基於此相同原則。通常來說，光源以固定角度照射一表面，於反射後由一感光單元(photo cell)讀取反射光之數量。可從不同角度來讀取反射。全然富光澤表面的最大光澤度表現通常會產生100%反射，而完全鈍光的表面則產生0%反射。
矽土為無機粒子，且可將其研磨並過濾至特定的粒徑範圍。矽土粒子非常不規則的形狀以及多孔性及其低價格使其成為很受歡迎的消光劑。其他有潛力的消光劑可包括：i.其他陶瓷，例如硼化物、氮化物、碳化物與其他氧化物(如礬土、鈦白等等)；以及ii.有機粒子，但前提是有機粒子必須可承受處理經化學轉化之聚醯亞胺的溫度(依照所選擇特定聚醯亞胺製程，處理溫度從約250℃到約550℃)。於可用於聚醯亞胺應用(可承受聚醯亞胺合成之熱條件)之消光劑之上為聚醯亞胺粒子。
消光劑之數量、中值粒徑與密度必須足以產生理想的60度光澤度值。於某些實施例中，基膜60度光澤度值係介於且任意包括下列數值之任何兩者：2、5、10、15、20、25、30以及35。於某些實施例中，基膜60度光澤度值係從10到35。
於某些實施例中，消光劑之存在量係介於且任意包括下列數值之任何兩者：基膜之1.6、2、3、4、5、6、7、8、9以及10重量百分比。於某些實施例中，消光劑具有介於且任意包括下列數值之任何兩者之中值粒徑：1.3、2、3、4、5、6、7、8、9以及10微米。消光劑粒子之平均粒徑應小於(或等於)約10微米且大於(或等於)約1.3微米。較大的消光劑粒子可能會對最終基膜之機械性質有不良影響。於某些實施例中，消光劑具有介於且任意包括下列數值之任何兩者之密度：2、3、4、4.5 g/cc。於某些實施例中，若消光劑之數量低於基膜之1.6重量百分比，則無法達到理想的60度光澤度值，即便是消光劑中值粒徑與密度均落在理想範圍。於某些實施例中，若中值粒徑低於1.3微米，則無法達到理想的60度光澤度值，即便是消光劑之數量與密度均落在理想範圍。於某些實施例中，消光劑係選自於由矽土、礬土、硫酸鋇及其混合物所組成之群組。
基膜可使用任一種本技術領域中已習知，用以製造經化學轉化、填充之聚醯亞胺層的方法來製備。於一此類實施例中，乃製備一含有顏料(或染料)料漿(slurry)，並製備一消光劑料漿。該等料漿係可使用或不使用球磨機碾磨至理想粒徑。該等料漿係可進行或不進行過濾以移除任何殘餘大粒子。聚醯胺酸溶液可使用本技術領域中已習知之方法製備。聚醯胺酸溶液可進行或不進行過濾。於某些實施例中，該溶液係於高剪力混合器中與顏料料漿和染料料漿混合。若聚醯胺酸溶液是由稍微過量的二胺所製得，則可進行或不進行額外的二酐溶液添加以將混合物的黏度提昇至一用於鑄膜之理想值。可調整聚醯胺酸溶液、顏料料漿(或染料料漿)以及消光劑料漿之數量，以達到硬化基膜中理想的用量等級。於某些實施例中，混合物乃於低於0℃下冷卻，並先與轉化化學品混合，之後再鑄型至已加熱的旋轉筒體或帶體上，以生產部分醯亞胺化之凝膠膜。可從筒體或帶體上剝離凝膠膜，將其置於撐張架上，並於爐中硬化，利用對流與輻射熱來移除溶劑，並且完成醯亞胺化反應至大於98%之固體等級。
黏合劑
於某些實施例中，基膜是一種包含基膜與黏合層之多層膜。此處所揭露之基膜可包括一黏合層，當其使用時可將基膜維持固定。於一實施例中，黏合劑由環氧樹脂與硬化劑所組成，且可任意進一步包括額外的組分，像是彈性體、硬化催速劑(催化劑)、硬化劑、填充劑以及阻燃劑。
於某些實施例中，黏合劑為環氧樹脂。於某些實施例中，環氧樹脂係選自於由下列物質所組成之群組：雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂(Biphenyl aralkyl type epoxy resin)、芳烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多官能型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂以及其混合物。
於另一實施例中，黏合劑為選自於由下列物質所組成之群組之環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、含磷環氧樹脂以及其混合物。於某些實施例中，黏合劑為兩種或兩種以上環氧樹脂的混合物。於某些實施例中，黏合劑為具有不同分子量之相同環氧樹脂的混合物。
於某些實施例中，環氧黏合劑包括硬化劑。於一實施例中，硬化劑為苯酚化合物。於某些實施例中，苯酚化合物係選自於由下列物質所組成之群組：酚醛型酚樹脂、芳烷型酚樹脂、聯苯芳烷型酚樹脂、多官能型酚樹脂、含氮酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、含磷酚樹脂以及含三三苯酚酚醛樹脂。
於另一實施例中，硬化劑為芳族二胺化合物。於某些實施例中，芳族二胺化合物為二胺基聯苯化合物。於某些實施例中，二胺基聯苯化合物為4,4'-二胺基聯苯或4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯。於某些實施例中，芳族二胺化合物為二胺基二苯基烷(diaminodiphenylalkane)化合物。於某些實施例中，二胺基二苯基烷化合物為4,4'-二胺基二苯基甲烷或4,4'-二胺基二苯基乙烷。於某些實施例中，芳族二胺化合物為二胺基二苯基醚化合物。於某些實施例中，二胺基二苯基醚化合物為4,4'-二胺基二苯基醚或二(4-胺基-3-乙基苯基)醚。於某些實施例中，芳族二胺化合物為二胺基二苯基硫醚化合物。於某些實施例中，二胺基二苯基硫醚化合物為4,4'-二胺基二苯基硫醚或二(4-胺基-3-丙基苯基)硫醚。於某些實施例中，芳族二胺化合物為二胺基二苯基碸化合物。於某些實施例中，二胺基二苯基碸化合物為4,4'-二胺基二苯基碸或二(4-胺基-3-異丙基苯基)碸。於某些實施例中，芳族二胺化合物為苯二胺。於一實施例中，硬化劑為胺化合物。於某些實施例中，胺化合物為胍。於某些實施例中，胍為二氰二胺(dicyandiamide，DICY)。於另一實施例中，胺化合物為脂族二胺。於某些實施例中，脂族二胺為乙二胺或二乙二胺。
於某些實施例中，環氧黏合劑包括催化劑。於某些實施例中，催化劑係選自於由下列物質所組成之群組：咪唑型、三三型、2-乙基-4-甲基-咪唑、含三三苯酚酚醛型及其混合物。
於某些實施例中，環氧黏合劑包括彈性體韌化劑。於某些實施例中，彈性體韌化劑係選自於由下列物質所組成之群組：伸乙基-丙烯醯橡膠(ethylene-acryl rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、端羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(carboxy terminated acrylonitrile-butadiene rubber)及其混合物。
於某些實施例中，環氧黏合劑包括阻燃劑。於某些實施例中，阻燃劑係選自於由下列物質所組成之群組：氫氧化鋁、三聚氰胺聚磷酸、縮合聚磷酸酯、其他含磷阻燃劑及其混合物。
於某些實施例中，黏合層係選自於由下列物質所組成之群組：聚醯亞胺、苯酚丁醛(butyral phenolic)、聚矽氧烷、聚矽氧醯亞胺(polyimidesiloxane)、氟化乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)、乙烯醋酸乙烯酯丙烯酸縮水甘油酯三共聚物(ethylene vinyl acetate glycidyl acrylate terpolymer)、乙烯醋酸乙烯酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物(ethylene vinyl acetate glycidyl methacrylate terpolymer)、具有黏合促進劑之乙烯丙烯酸烷酯共聚物(ethylene alkyl acrylate copolymers with adhesion promotor)、具有黏合促進劑之乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯丙烯酸縮水甘油酯、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯丙烯酸烷酯丙烯酸縮水甘油酯三共聚物(ethylene alkyl acrylate glycidyl acrylate terpolymer)、乙烯甲基丙烯酸烷酯丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、乙烯丙烯酸烷酯順丁烯二酐三共聚物(ethylene alkyl acrylate maleic anhydride terpolymer)、乙烯甲基丙烯酸烷酯順丁烯二酐三共聚物、乙烯丙烯酸烷酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、丙烯酸烷酯丙烯腈丙烯酸三共聚物(alkyl acrylate acrylonitrile acrylic acid terpolymer)、丙烯酸烷酯丙烯腈甲基丙烯酸三共聚物、乙烯丙烯酸共聚物包含其鹽、乙烯甲基丙烯酸共聚物包含其鹽、丙烯酸烷酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物(alkyl acrylate acrylonitrile glycidyl methacrylate terpolymers)、甲基丙烯酸烷酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、丙烯酸烷酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、甲基丙烯酸烷酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、聚乙烯丁醛、乙烯丙烯酸烷酯甲基丙烯酸三共聚物及其鹽、乙烯甲基丙烯酸烷酯甲基丙烯酸三共聚物及其鹽、乙烯丙烯酸烷酯丙烯酸三共聚物及其鹽、乙烯甲基丙烯酸烷酯丙烯酸三共聚物及其鹽、乙烯順丁烯二酸單乙酯(ethylene ethyl hydrogen maleate)、乙烯丙烯酸烷酯順丁烯二酸單乙酯、乙烯甲基丙烯酸烷酯順丁烯二酸單乙酯及其混合物。
於某些實施例中，多層膜為覆蓋膜。
除非另有指明，否則如後之實例中所有比例與百分比皆以重量計。
實例
於如後實例中將進一步說明本發明，然其並非旨在限制申請專利範圍所述之發明範圍。
以Macbeth TD904光學密度計量測光學密度。記錄5至10個單獨量測值的平均值。
以Micro-TRI-Gloss光澤計(Gardner USA,Columbia,MD)量測60度光澤度值。記錄5至10個單獨量測值的平均值。
利用具有UR型同心環探針之Advantest Model R8340超高電阻計於1000伏特下量測表面電阻率。記錄3至5個單獨量測值的平均值。
依照ASTM D149標準，利用Beckman Industrial AC Dielectric Breakdown Tester量測介電強度。記錄5至10個單獨量測值的平均值。
利用Horiba LA-930粒徑分析儀(Horiba,Instruments,Inc.,Irvine CA)量測中值粒徑。DMAC(二甲基乙醯胺)係作為載體液體。
於利用連續鑄膜製程來生產樣本時，利用灰化製程來確認膜內的消光劑數量。於900℃之爐中進行加熱使膜灰化，以燒除所有的聚合物和顏料，只留下白色消光劑殘餘物。比較灰化前後的重量，即可知膜所包含的消光劑數量。
使用Brookfield Programmable DV-II+黏度計並配合RV/HA/HB #7心軸或LV #5心軸來量測聚醯胺酸之黏度。黏度計之速度於5至100 rpm間變化，以提供可接受的百分比扭力值。將讀取值溫度校正至25℃。
實例1
實例1顯示，利用群青顏料進行化學轉化，可於基膜兩側均達到低60度光澤度值(無光澤外觀)，並可顯著增加光學密度。
製備矽土料漿，其係由75.4 wt% DMAC、9.6 wt% PMDA/4,4'ODA聚醯胺酸預聚物溶液(20.6 wt%聚醯胺酸固體於DMAC中)以及15.0 wt%矽土粉末(SyloidC 803,得自W. R. Grace Co.)所組成。將前述成分於高剪力轉子-定子混合器中徹底混合。中值粒徑為3.3至3.6微米。
以下述方式製備藍色顏料料漿：先將7.5克的群青顏料(Nubicoat HWR,得自Nubiola)分散於38.9克的DMAC中，並以超音波處理器(Sonics ＆ Materials,Inc.,Model VCX-500)處理10分鐘以去除顏料集塊。分散液之後再與3.6克PMDA/4,4'ODA聚醯胺酸預聚物溶液(20.6 wt%聚醯胺酸固體於DMAC中)進行混合。
藉由逐步添加同時混合6 wt%的PMDA(於DMAC中)溶液，以對PMDA/4,4'ODA預聚物溶液(20.6 wt%聚醯胺酸固體於DMAC中)進行加工，以達到約3000泊之最終黏度。於157.3克的經加工聚醯胺酸溶液，加入同時徹底混合6.1克的矽土料漿以及36.6克的藍色顏料料漿。對經加工的聚合物混合物進行脫氣。藉由不鏽鋼鑄桿的使用，以人工方式將聚合物混合物鑄型至附著於玻璃板的Mylar聚對苯二甲酸乙二酯片上。將包含濕鑄膜之Mylar聚對苯二甲酸乙二酯片浸入由3-甲基吡啶與乙酐之50/50混合物所組成之浸泡浴中。將浸泡浴和緩地攪動3至4分鐘，以造成膜的凝膠化與醯亞胺化。自Mylar聚對苯二甲酸乙二酯片剝下凝膠膜，並將凝膠膜置於梢架上以固定膜並避免收縮。在曬乾膜的殘餘溶劑後，將包含膜的梢架置於120℃的爐內。於60至75分鐘之期間內，將爐溫提高至320℃，於320℃下維持10分鐘，之後轉移至400℃的爐中並維持5分鐘，然後將其移至爐外並使其冷卻。根據經加工的聚合物混合物組成，基膜包2.5 wt%矽土與15 wt%顏料。
結果乃示於表1。
比較例1
比較例1顯示，利用與實例19相同數量的消光劑進行熱轉化，於基膜兩側均產生高(不理想的)60度光澤度值。
得自實例19之脫氣經加工的聚合物混合物乃利用不鏽鋼鑄桿以人工方式鑄型至玻璃板上。將包含濕鑄膜之玻璃板置於80至100℃之熱板上歷時30至45分鐘，以形成部分乾燥部分醯亞胺化的「生胚」膜。自玻璃剝下生胚膜，並將其置於梢架上。將包含生胚膜的梢架置於120℃的爐內。於60至75分鐘之期間內，將爐溫提高至320℃，於320℃維持10分鐘，之後轉移至400℃的爐中並維持5分鐘，然後將其移至爐外並使其冷卻。
結果乃示於表1。
應注意的是，並非所有前述之概略說明或實例中的活動均屬必需，特定活動之一部分可能是不需要的，且除了前述活動外尚可進行進一步的活動。此外，所列出活動之順序不必然是該等活動必須進行之順序。於閱讀本說明書後，具有通常知識者可確定哪些活動是可符合其特定需要或需求。
於前揭說明書中，係參照特定實施例描述本發明。然而，技術領域中具有通常知識者可理解，在不脫離申請專利範圍所界定之發明範圍的前提下，係可進行各種修飾與改變。本說明書中所揭露的全部特徵均可由達成相同、均等或類似目的之替代性特徵所取代。
據此，說明書應視為是說明性而非限制性目的，且所有該等修飾均應為本發明之範圍所含括。

Claims (9)

  1. 一種基膜，包含：A.一經化學轉化之聚醯亞胺，其量為該基膜之63至96重量百分比，該經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自：a.一芳族二酐，佔該聚醯亞胺之總二酐含量至少50莫耳百分比，以及b.一芳族二胺，佔該聚醯亞胺之總二胺含量至少50莫耳百分比；B.一碳黑以外之顏料，其存在量為該基膜之2至35重量百分比；以及C.一消光劑，其係：a.存在量為該基膜之1.6至10重量百分比、b.具有一中值粒徑為1.3至10微米，以及c.具有一密度為2至4.5g/cc；其中，該基膜具有2至35之60度光澤度值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中：a.該芳族二酐係選自於由下列物質所組成之群組：焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、雙酚A二酐以及 其混合物；以及b.該芳族二胺係選自於由下列物質所組成之群組：3,4'-氧二苯胺、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-氧二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,2'-雙(三氟甲基)對二胺基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidene)、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯硫醚、9,9'-雙(4-胺基)氟以及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中該經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自焦蜜石酸二酐與4,4'-氧二苯胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中該消光劑係選自於由矽土、礬土、硫酸鋇及其混合物所組成之群組。
  5. 一種多層膜，包含申請專利範圍第1項所述之基膜以及一黏合層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之多層膜，其中該黏合層為一選自於由下列物質所組成之群組之環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、含磷環氧樹脂以及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之多層膜，其中該多層膜為 一覆蓋膜。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中該基膜具有8至152微米之一厚度。
  9. 一種基膜，包含：A.一經化學轉化之聚醯亞胺，其量為該基膜之63至96重量百分比，該經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自：a.一芳族二酐，佔該聚醯亞胺之總二酐含量至少50莫耳百分比，以及b.一芳族二胺，佔該聚醯亞胺之總二胺含量至少50莫耳百分比；B.一染料，其存在量為該基膜之2至35重量百分比；以及C.一消光劑，其係：a.存在量為該基膜之1.6至10重量百分比、b.具有一中值粒徑為1.3至10微米以及c.具有一密度為2至4.5g/cc；其中，該基膜具有2至35之60度光澤度值。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9631054B2 (en) 2010-07-23 2017-04-25 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US11203192B2 (en) 2009-08-03 2021-12-21 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US20160347933A9 (en) * 2009-08-13 2016-12-01 E I Du Pont De Nemours And Company Pigmented polyimide films and methods thereto
US9926415B2 (en) 2010-08-05 2018-03-27 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
JP5720574B2 (ja) * 2009-10-09 2015-05-20 宇部興産株式会社 着色ポリイミド成形体及びその製造方法
TW201302858A (zh) * 2011-06-24 2013-01-16 Du Pont 有色聚醯亞胺膜及與其有關之方法
US9267057B2 (en) * 2011-12-16 2016-02-23 Taimide Technology Incorporated Polyimide film incorporating polyimide powder delustrant, and manufacture thereof
TWI481646B (zh) * 2011-12-16 2015-04-21 Taimide Technology Inc 由聚醯亞胺粉體構成之消光劑、含有該消光劑之聚醯亞胺膜、及其製造方法
EP2865243A1 (en) * 2012-06-22 2015-04-29 E. I. Du Pont de Nemours and Company Circuit board
JP5961511B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-02 株式会社カネカ 黒色ポリイミドフィルム
JP6063195B2 (ja) * 2012-09-28 2017-01-18 株式会社カネカ 黒色ポリイミドフィルム
TW201434890A (zh) * 2013-01-25 2014-09-16 Kaneka Corp 黑色聚醯亞胺膜
TWI492970B (zh) * 2013-01-28 2015-07-21 Taimide Technology Inc 粉狀呈色消光劑、含有該消光劑之聚醯亞胺膜、及其製造方法
TWI488918B (zh) * 2013-03-07 2015-06-21 Azotek Co Ltd 黑色聚醯胺酸組成物及黑色聚醯亞胺樹脂
US9963578B2 (en) * 2013-07-17 2018-05-08 Nexolve Corporation Black polyimides and synthesis thereof
TWI487745B (zh) * 2013-08-27 2015-06-11 Taimide Technology Inc 呈色聚醯亞胺膜
US9481809B2 (en) * 2013-12-13 2016-11-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film
JP6441937B2 (ja) * 2013-12-17 2018-12-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 多層フィルム
WO2016093816A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company A multilayer film
US9481150B2 (en) * 2014-12-10 2016-11-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film
KR101780461B1 (ko) * 2014-12-24 2017-09-21 주식회사 두산 본딩 시트용 적층체 및 이를 포함하는 다층 연성 인쇄회로기판
CN108892792B (zh) * 2018-04-13 2021-03-05 广东丹邦科技有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108997580B (zh) * 2018-08-28 2020-07-28 江西师范大学 一种含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺及其制备方法
CN109738364B (zh) * 2018-12-25 2022-03-29 山东东宏管业股份有限公司 一种检测炭黑分散性的方法
KR102210414B1 (ko) * 2019-06-28 2021-02-02 에스케이씨 주식회사 폴리이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
US11820874B2 (en) 2019-06-28 2023-11-21 Sk Microworks Co., Ltd. Polyamide-based film, preparation method thereof, and cover window comprising same
KR102594719B1 (ko) * 2020-09-04 2023-10-27 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 폴리아마이드계 복합 필름 및 이를 포함한 디스플레이 장치
CN113563619B (zh) * 2021-08-23 2023-05-02 西南科技大学 一种支化-交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
CN114573811B (zh) * 2021-12-29 2023-12-22 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 一种酰亚胺浆料、其合成方法以及含有该酰亚胺浆料的组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073607A (en) * 1989-09-15 1991-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions containing polyorganosiloxane for improving atomic oxygen resistance
EP1484361A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company High temperature polymeric materials containing corona resistant composite filler, and methods relating thereto

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA708896A (en) 1965-05-04 T. Meloon Daniel Polyamide-acid resin and conductive carbon black composition
US3179630A (en) * 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Process for preparing polyimides by treating polyamide-acids with lower fatty monocarboxylic acid anhydrides
US3287311A (en) * 1963-01-03 1966-11-22 Du Pont Polyimide containing tio2, articles, and process of making
US4822718A (en) * 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
US4477620A (en) * 1984-03-02 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film
US4677528A (en) * 1984-05-31 1987-06-30 Motorola, Inc. Flexible printed circuit board having integrated circuit die or the like affixed thereto
JPS61111359A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Ube Ind Ltd ポリイミド膜
JPS61281150A (ja) 1985-06-05 1986-12-11 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
US5106667A (en) 1990-02-05 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated, heat-sealable aromatic polyimide film having superior compressive strength
CA2037479A1 (en) 1990-03-09 1991-09-10 Marvin J. Burgess Process for making thick multilayers of polyimide
US5166308A (en) * 1990-04-30 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide film with improved properties
US5122563A (en) * 1991-01-02 1992-06-16 American Cyanamid Company Polyimides cured in the presence of glass, boron (amorphous or oxides) or aluminum oxides
US5358782A (en) * 1992-12-15 1994-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded multi-layered, electrically conductive polyimide film
US5302652A (en) * 1992-12-15 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a pigmented polyimide shaped article
JPH07126585A (ja) 1993-10-28 1995-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd カバーレイフィルム
EP0659553A1 (en) 1993-12-22 1995-06-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded multi-layer aromatic polyimide film and preparation thereof
US5780201A (en) * 1996-09-27 1998-07-14 Brewer Science, Inc. Ultra thin photolithographically imageable organic black matrix coating material
US5859171A (en) * 1997-05-21 1999-01-12 Dupont Toray Polyimide copolymer, polyimide copolymer resin molded products and their preparation
US6908685B2 (en) * 2000-08-24 2005-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
US6794031B2 (en) * 2001-09-28 2004-09-21 Ube Industries, Ltd. Cover-lay film and printed circuit board having the same
JP2003174247A (ja) * 2001-09-28 2003-06-20 Ube Ind Ltd カバーレイフィルムおよび該フィルムを用いた回路基板
JP2003119381A (ja) * 2001-10-17 2003-04-23 Hitachi Cable Ltd 黒色ポリイミド組成物及びブラックマトリックス
US20060128578A9 (en) 2002-09-20 2006-06-15 Nathalie Jager Lezer Cosmetic composition comprising rigid fibres and at least one compound chosen from film-forming polymers and waxes
TWI321517B (en) * 2003-01-14 2010-03-11 Opaque polyimide coverlay
JP2004331787A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Kyocera Chemical Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
US7442727B2 (en) * 2003-06-04 2008-10-28 Degussa Ag Pyrogenically prepared, surface modified aluminum oxide
US7053168B2 (en) * 2003-10-10 2006-05-30 General Electric Company Method for preparing polyimide and polyimide prepared thereby
US20050215715A1 (en) 2003-12-19 2005-09-29 Schmeckpeper Mark R Blends of high temperature resins suitable for fabrication using powdered metal or compression molding techniques
DE102004003890A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mittels elektromagnetischer Strahlung ein- oder mehrschichtige, orientierte strukturierbare Folie aus thermoplastischem Polymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4213616B2 (ja) 2004-03-31 2009-01-21 大日本印刷株式会社 液晶パネル用ベースフィルム、液晶パネル用機能フィルム、機能フィルムの製造方法、および機能フィルムの製造装置
JPWO2005111165A1 (ja) * 2004-05-18 2008-03-27 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法
JP2007058154A (ja) * 2005-07-26 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 中間転写ベルト、その製造方法、及び画像形成装置
US7550194B2 (en) * 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
CA2632994A1 (en) 2005-12-29 2007-07-12 Avon Products, Inc. Use of non-straight fibers dispersed in a composition and compositions thereof
US20090022939A1 (en) * 2006-03-17 2009-01-22 Masami Yanagida Adhesive Film
EP2072580B1 (en) 2006-09-19 2014-04-02 Gunze Limited Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith
WO2008060302A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability laminate construction
JP5150361B2 (ja) 2007-05-17 2013-02-20 株式会社フジクラ エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
JP2008291085A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd 高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2009011337A1 (ja) * 2007-07-18 2009-01-22 Showa Denko K.K. 樹脂組成物およびその用途
JP4470974B2 (ja) * 2007-08-28 2010-06-02 富士ゼロックス株式会社 無端ベルト、その製造方法および画像形成装置
EP2218754B1 (en) 2007-11-30 2018-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polyimide composite material and film of the same
US20110287243A1 (en) 2009-03-06 2011-11-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications and methods relating thereto

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073607A (en) * 1989-09-15 1991-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions containing polyorganosiloxane for improving atomic oxygen resistance
EP1484361A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company High temperature polymeric materials containing corona resistant composite filler, and methods relating thereto

Also Published As

Publication number Publication date
DE112010003265T5 (de) 2013-04-18
KR101773633B1 (ko) 2017-08-31
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US20130236717A1 (en) 2013-09-12
WO2011019899A1 (en) 2011-02-17

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