TWI428372B

TWI428372B - 黑色不透光聚醯亞胺薄膜及其製造方法

Info

Publication number: TWI428372B
Application number: TW99121068A
Authority: TW
Inventors: Derjen Sun; Minghsiang Chen
Original assignee: Mortech Corp
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2014-03-01
Also published as: TW201200540A

Description

黑色不透光聚醯亞胺薄膜及其製造方法

本發明是有關於一種聚醯亞胺薄膜，且特別是有關於一種黑色不透光的聚醯亞胺薄膜及其製造方法。

目前於一般的電子裝置中，常使用印刷電路板(Printed circuit board,PCB)來連接裝置中的各種電子元件。傳統的電路板是採用印刷蝕刻方法做出電路及圖面。隨著電子產品不斷微小化與精細化，目前大多數的電路板已改採壓膜或塗佈，再經過曝光顯影蝕刻方式製成。

印刷電路板的設計是以電子電路圖為藍本，製造出使用者所需要的功能。印刷電路板的設計需要良好的內部電子元件、金屬連線、通孔和外部連接的佈局，並考慮到電磁波保護、熱耗散、串音等諸多因素。優秀的線路設計可以節約生產成本，達到良好的電路性能和散熱性能。

但隨著電路板盜拷(copy)技術的發展，電路板上的線路很容易就被不當地複製抄襲，造成原設計者智慧財產權的損失。如可在電路板上覆蓋上一層不透明薄膜，完全遮蓋電路板上的電路設計，即可使電路板上的線路難以被複製，有效防止盜拷問題。但如果此薄膜之阻抗過低，則可能在其覆蓋於電路板上時，產生電路板失效問題。因此，在本技術領域中需要一種能解決上述問題的方法。

本發明提出一種黑色不透光之聚醯亞胺薄膜，可覆蓋在一般常用的電路板上，且具有足夠的阻抗值以及抗靜電特性，不致使電路板失效，因此能有效地解決目前電路板易被盜拷的問題。

依據本發明一具體實施方式，提供一種黑色不透光聚醯亞胺薄膜，包含一聚醯亞胺，其係由至少一芳香族四羰酸二酐和至少一芳香族二胺反應而成；一炭灰，該炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰，其中該炭灰量約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之10-30%(重量%)；及一非晶形石墨，其中該石墨量約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之1-5%(重量%)。所形成之黑色不透光聚醯亞胺薄膜的表面電阻在約10⁶ -10¹¹ Ω/cm² 之間。

依據本發明一實例，上述之炭灰和石墨係均勻分散於該聚醯亞胺薄膜之中。依據本發明一實例，上述之芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐，芳香族二胺為二胺基二苯醚。

依據本發明另一具體實施方式，提供一種製造上述黑色不透光之聚醯亞胺薄膜的方法，包含形成一聚醯胺酸溶液，塗佈該聚醯亞胺酸溶液於連續轉動之一鋼輪上，以形成一聚醯胺酸膜；及加熱該聚醯胺酸膜，使其進行反應形成一聚醯亞胺薄膜。上述形成聚醯胺酸溶液的步驟包含(1)將至少一芳香族二胺溶解於一極性溶劑中，(2)加入一炭灰以及一石墨，其中該炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰且該石墨為非晶形石墨，該炭灰佔該聚醯亞胺薄膜膠固含量的10-30%(重量%)，且該石墨量約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之1-5%(重量%)；及(3)加入至少一芳香族四羰酸二酐。

依據本發明之一實例，上述之炭灰與石墨係均勻分散於該聚醯亞胺薄膜之中。依據一實例，上述該加熱聚醯胺酸膜的步驟是在大於80-400℃的溫度下進行。依據本發明之一具體實施方式，上述之芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐，芳香族二胺為二胺基二苯醚，極性溶劑為二甲基乙醯胺。

為解決目前技藝中電路設計易被盜拷的問題，本案發明人利用在習知的聚醯亞胺薄膜中添加炭灰，炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰，可使原本透光性佳的聚醯亞胺薄膜轉變成不透光。此外，還添加石墨來調整聚醯亞胺薄膜的電氣特性。再將此黑色不透光的聚醯亞胺薄膜被覆在電路板上，使得電路設計不再能被肉眼輕易看見，因而能達成防盜拷的目的；同時，此不透光的聚醯亞胺薄膜又不會因加入炭灰而使其阻抗值變差，導致電路板失效；且又因加入石墨，而可調整聚醯亞胺薄膜表面電阻至可抗靜電的程度。

在本文中，炭灰(Carbon soot)是指在空氣不足的情況下燃燒碳氫化合物所得到之極細微碳粉，再經與廢氣分離後得到之純黑粉末。由於炭灰顏色極黑、被覆力極強，故可作為理想的黑色顏料。炭灰製造主要是以木炭(wood charcoal)燃燒不完全而產生之木灰，由於是天然木炭產生之木灰，故具有不導電、高阻抗之特性，有別於一般工業化使用重質油或雜酚油(creosote oil)在封閉反應器內燃燒，產生出不同導電度的碳黑。

石墨是元素碳的一種同素異形體(allotrope)，具有良好的導電及導熱性，電阻率約為8-13×10^-6 (Ω‧m)。天然石墨可以片狀結晶(crystalline flake)、非晶形粉粒狀(amorphous fine particles)或是團塊狀(lump graphite)形式存在。在本揭示內容中，所使用的石墨為非晶形粉粒狀石墨，又稱石墨粉。

在本發明一具體實施方式中，提出一種黑色不透光且具抗靜電性的聚醯亞胺薄膜，其特徵是在一聚醯亞胺薄膜中添加炭灰以及非晶形石墨。此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰，石墨則是非晶形粉粒狀的石墨粉。此聚醯亞胺係由至少一芳香族四羰酸二酐和至少一芳香族二胺反應而成。所添加之炭灰的量可為聚醯亞胺薄膜膠固含量之10-30%(重量%)，較佳是約15-25%(重量%)，更佳是約17-20%(重量%)，例如約17、18、19或20%(重量%)。所添加之非晶形石墨的量可為聚醯亞胺薄膜膠固含量之1-5%(重量%)，較佳是約3-5%(重量%)，例如約3、4或5%(重量%)。所製成之聚醯亞胺薄膜的表面電阻約介於10⁶ -10¹¹ Ω/cm² 之間。

因此，本發明另一態樣為提供一種製備上述黑色不透光聚醯亞胺薄膜的方法，其包含：製備出一含有炭灰及石墨之聚醯胺酸溶液，其中此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰且石墨是非晶形粉粒狀的石墨粉；塗佈該聚醯亞胺酸溶液於一連續轉動之鋼輪上，以形成一聚醯胺酸膜；及加熱該聚醯胺酸膜，使其反應形成一聚醯亞胺薄膜。

上述形成聚醯胺酸溶液的步驟包含：

(1)　將至少一芳香族二胺溶解於一極性溶劑中；

(2)　加入一炭灰以及一非晶形石墨，其中該炭灰佔該聚醯亞胺薄膜膠固含量的10-30%(重量%)，且該石墨量約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之1-5%(重量%)；及

(3)　加入至少一芳香族四羰酸二酐。

上述製備聚醯胺酸溶液的方式為先將用來形成聚醯胺酸的反應物(包括，芳香族二胺單體與芳香族四羰酸二酐單體)與炭灰及石墨一起在適合的溶劑中混合均勻，使成為上述含炭灰與石墨之聚醯胺酸溶液。

適合用於本發明之芳香族四羰酸二酐單體包括，但不限於，均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dianhy dride)、二苯醚四酸二酐(4,4′-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naph thalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naph thalenetetracaboxylic Dianhydride)、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)或前述之組合。在一實例中，此芳香族四羰酸二酐單體為均苯四甲酸二酐。

適合用於本發明之芳香族二胺單體，包括，但不限於，對苯二胺(1,4 diamino benzene)、間苯二胺(1,3 diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基碸(diamino diphenyl sulfone)、二萘二胺(1,5-naphenylene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenoxy]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯4,4′-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯4,4′-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)或前述之組合。在一實例中，此芳香族二胺單體為二胺基二苯醚。

適合的炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒所產生之木灰，具有低導電度及高電阻值，可使所製作之聚醯亞胺薄膜具有高阻抗性(例如，電阻值介於為10¹⁴ -10¹⁶ Ω的薄膜)，並且不透光。適合的石墨為非晶形粉粒狀石墨。而且，炭灰約佔所形成之聚醯亞胺薄膜膠固含量的10-30%(重量%)，石墨約佔所形成之聚醯亞胺薄膜膠固含量之1-5%(重量%)。

適合的溶劑包括，但不限於，二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)或前述之組合。在一實例中，此溶劑為二甲基乙醯胺。

將依上述方式製備而成的聚醯胺酸溶液塗佈於一連續轉動的鋼帶或鋼輪表面上。在一實例中，此聚醯胺酸溶液可藉由重力驅動或壓力驅動(例如利用氣體擠壓聚醯胺酸溶液)的方式塗佈於連續轉動之鋼帶或鋼輪表面上。

最後，加熱該聚醯胺酸溶液，使其反應生成聚醯亞胺薄膜。在一實例中，此加熱步驟可藉由傳動裝置進行。利用傳動裝置轉動鋼帶上所塗佈之聚醯胺酸溶液，經由加熱裝置以80-400℃的溫度進行階段式加熱，使聚醯胺酸反應形成聚醯亞胺薄膜。

以下提供所述聚醯亞胺薄膜的製作實例與測試結果。其中，測試樣品為10 cm×10 cm之聚醯亞胺薄膜，測試方法是依據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)所訂定之表面電阻標準測試方法(ASTM D257)進行。

實施例1　製造黑色不透光聚醯亞胺薄膜

首先，將16.4克的二胺基二苯醚均勻溶解於166克二甲基乙醯胺中。之後，在上述溶液中加入5.78克炭灰(此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰)與1.02克石墨，並攪拌1小時。接著，在上述溶液中慢慢加入17.6克均苯四甲酸二酐，並在30℃下攪拌6小時。

將上述之聚醯胺酸溶液塗佈於鋼輪或鋼帶上，於空氣或氮氣的環境下以80-400℃的溫度進行階段性加熱，並製作成黑色不透光的聚醯亞胺薄膜，其表面電阻測試結果平均值(1 mil=0.0254 mm)示於下表1中。

實施例2　製造黑色不透光聚醯亞胺薄膜

大致依照上述實施例1之方法，在聚醯胺酸溶液中混入5.78克炭灰及1.36克石墨，製作成黑色不透光的聚醯亞胺薄膜後，並測定其表面電阻，結果示於表1。

實施例3　製造黑色不透光聚醯亞胺薄膜

大致依照上述實施例1之方法，在聚醯胺酸溶液中混入6.12克炭灰及1.36克石墨，製作成黑色不透光的聚醯亞胺薄膜後，並測定其表面電阻，結果示於表1。

實施例4　製造黑色不透光聚醯亞胺薄膜

大致依照上述實施例1之方法，在聚醯胺酸溶液中混入6.46克炭灰及1.36克石墨，製作成黑色不透光的聚醯亞胺薄膜後，並測定其表面電阻，結果示於表1。

實施例5 製造黑色不透光聚醯亞胺薄膜

大致依照上述實施例1之方法，在聚醯胺酸溶液中混入6.8克炭灰及1.36克石墨，製作成黑色不透光的聚醯亞胺薄膜後，並測定其表面電阻，結果示於表1。

實施例6 製造黑色不透光聚醯亞胺薄膜

大致依照上述實施例1之方法，在聚醯胺酸溶液中混入6.8克炭灰及1.7克石墨，製作成黑色不透光的聚醯亞胺薄膜後，並測定其表面電阻，結果示於表1。

下表1為實施例1-6所製作出之聚醯亞胺薄膜之表面電阻測試結果平均值。(1mil=0.0254mm)

由表1中可發現，所製作出之聚醯亞胺薄膜阻抗性質良好，其表面電阻均介於10⁶ -10¹¹ Ω/cm² 之間。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

無代表圖

Claims

一種黑色不透光聚醯亞胺薄膜，包含：一聚醯亞胺，其係由至少一芳香族四羰酸二酐和至少一芳香族二胺反應而成；一炭灰，其中該炭灰約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之10-30%(重量%)；及一非晶形石墨，其中該石墨約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之1-5%(重量%)，該聚醯亞胺薄膜的表面電阻約介於10⁶ -10¹¹ Ω/cm² 間。
如申請專利範圍第1項所述之黑色不透光聚醯亞胺薄膜，其中該炭灰及該石墨為均勻分散於該聚醯亞胺薄膜之中。
如申請專利範圍第1項所述之黑色不透光聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、萘基四酸二酐、萘二酸酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷或前述之組合。
如申請專利範圍第3項所述之黑色不透光聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐。
如申請專利範圍第1項所述之黑色不透光聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族二胺為對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯烷、二對苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基碸、二萘二胺、二胺基二苯硫醚、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷或前述之組合。
如申請專利範圍第5項所述的不透明聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族二胺為二胺基二苯醚。
一種製造如申請專利範圍第1項所述之黑色不透光聚醯亞胺薄膜的方法，包含：形成一聚醯胺酸溶液，其包含：將至少一芳香族二胺溶解於一極性溶劑中；加入一炭灰及一非晶形石墨；及加入至少一芳香族四羰酸二酐；塗佈該聚醯亞胺酸溶液於一連續轉動之鋼帶或鋼輪表面上，以形成一聚醯胺酸膜；及加熱該聚醯胺酸膜，使其反應而形成該黑色不透光之聚醯亞胺薄膜，其中該炭灰約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之10-30%(重量%)且該石墨約為該聚醯亞胺薄膜膠固含量之1-5%(重量%)。
如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該炭灰及該石墨為均勻分散於該聚醯胺酸溶液之中。
如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該聚醯胺酸膜的加熱溫度為80-400℃。
如申請專利範圍第7項所述所述之方法，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、萘基四酸二酐、萘二酸酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷或前述之組合。
如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐。
如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該芳香族二胺為對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯烷、二對苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基碸、二萘二胺、二胺基二苯硫醚、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷或前述之組合。
如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該芳香族二胺為二胺基二苯醚。
如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該極性溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丁酸內酯、N-甲基咯烷酮或前述之組合。
如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該極性溶劑為二甲基乙醯胺。