DE69120183T2

DE69120183T2 - Mehrschichtiges, Leiter enthaltendes Substrat und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69120183T2
Application number: DE1991620183
Authority: DE
Inventors: Junichi Katagiri; Osamu Miura; Akio Mukoh; Akira Nagai; Akio Nishikawa; Masahiro Suzuki; Akio Takahashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: EP0476589B1; JPH04130795A; DE69120183D1; EP0476589A3; JPH0777297B2; EP0476589A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrlagenverdrahtungssubstrat für die direkte Montage von Chips oder Chipträgern, das in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Mehrlagenverdrahtungs substrat 5.
Bei Mehrlagenverdrahtungssubstraten für die direkte Montage von Chips oder Chipträgern (im folgenden auch als "Modulverdrahtungssubstrat" bezeichnet) ist eine Wärmebeständigkeit bis zu einer Temperatur über 300 ºC, vorzugsweise mindestens 320 ºC und noch bevorzugter mindestens 350 ºC, erforderlich, damit Chips oder Chipträger darauf aufgelötet werden können. Diese Wärmebeständigkeit ist verschieden von der Wärmebeständigkeit herkömmlicher Mehrlagenleiterplatten (Wärmebeständigkeit dieser Platten üblicherweise bis zu einer Temperatur von 220 ºC oder darüber). Als derartige Modulverdrahtungssubstrate sind bislang keramische Verdrahtungssubstrate und Mehrlagenverdrahtungssubstrate verwendet worden, die durch Laminieren von Polyimidfilmen auf ein keramisches Verdrahtungssubstrat nach dem sogenannten sequentiellen Laminierverfahren hergestellt werden.
Da die keramischen Verdrahtungssubstrate jedoch eine sehr hohe Verformungstemperatur von 1200 bis 1500 ºC haben, ist es unmöglich, Kupfer als Leitermaterial zu verwenden, das einen Schmelzpunkt unter diesen Verformungstemperaturen und einen niedrigen elektrischen widerstand aufweist. Außerdem ist es schwierig, sehr kleine Löcher zu bohren, und die Positionierung bzw. Paßgenauigkeit bei der Mehrlagenlaminierung ist schlecht aufgrund der 15 bis 20 % betragenden Schwindung, weshalb es nicht gelingt, eine hohe Verdrahtungsdichte zu erreichen. Zusätzlich wird die Signalübertragungsgeschwindigkeit der Modulverdrahtungssubstrate in unerwünschter weise beeinflußt, da die relative Dielektrizitätskonstante 6 bis 9 beträgt. Die durch Laminieren mehrerer aus Polyimid bestehender Isolierschichten auf einem keramischen Mehrlagensubstrat nach dem seguentiellen Laminierverfahren (ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 62- 111456 und 62-111457) hergestellten Mehrlagenverdrahtungssubstrate weisen die Nachteile auf, daß die relative Dielektrizitätskonstante hoch ist, daß die Verfahrensschritte aufgrund der sequentiellen Laminierung trotz der einfachen Herstellung sehr feiner Verdrahtungen kompliziert sind, daß die Ausbeute an Endprodukten gering ist und daß die Haftung an den Leiterschichten bzw. Leiterlagen schlecht ist. Ausserdem werden in diesen japanischen Patentschriften keine Angaben zu der Art der darin verwendeten Polyimide gemacht.
In der ungeprüften japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-45998 wird ein Mehrlagenverdrahtungssubstrat offenbart, das sich als Modulsubstrat eignet und das durch Zwillingslaminierung eines Verdrahtungssubstrats erhalten wird, das durch Erzeugen der Leiter auf einem Polyimidfilm, der vom Typ der durch dehydratisierende Kondensation erhaltenen Polyimidfilme ist, unter Verwendung eines ein Polyimid enthaltenden organischen Klebstoffs hergestellt wird. Der Polyimidfilm weist eine hervorragende Flexibilität auf, haftet aber nur schlecht an dem Kupferleiter. Wenn zwei Polyimidfilme miteinander verbunden werden, fließt der Klebstoff außerdem nicht in die 20 bis 50 µm großen Zwischenräume zwischen den Mustern, da das Fließvermögen des Klebstoffs bei hohen Temperaturen schlecht ist, was dazu führt, daß zwischen den Mustern Hohlräume und zwischen den Schichten (Folien) Blasen erzeugt werden, weshalb sich die Schichten des resultierenden Laminats leicht voneinander ablösen. Wenn die in der ungeprüften japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 62-235383 offenbarte Polyimidzusammensetzung als der oben erwähnte organische Klebstoff verwendet wird, kann keine Lötwärmebeständigkeit höher als 300 ºC und noch bevorzugter höher als 320 ºC erzielt werden, die für die direkte Montage von Chips oder chipträgern erforderlich ist.
Schließlich werden in dem US-Patent Nr. 4 460 783 Polyetherimide offenbart, die eine Wärmebeständigkeit von beispielsweise 100 bis 300 ºC aufweisen. In diesem US-Patent wird jedoch nur die Verwendung derartiger Polyetherimide zur Erzeugung von Formteilen offenbart, es macht jedoch keine Angaben zur Verwendung derartiger Polyetherimide in Modulverdrahtungssubstraten, für die spezielle Eigenschaften erforderlich sind, die sich von den für Formteile erforderlichen Eigenschaften unterscheiden. In der ungeprüften japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-127408 wird ferner eine Etherimidzusammensetzung offenbart, die eine ungesättigte Etherbisimidverbindung und ein fluorhaltiges Aminderivat enthält, die als Material zur Erzeugung eines Laminats eines Einbettungsmaterials für Halbleitervorrichtungen usw. verwendbar ist. Diese Druckschrift macht jedoch keine Aussagen dazu, ob eine derartige Zusammensetzung zur Erzeugung von Modulverdrahtungssubstraten geeignet ist oder nicht, da der darin offenbarte Lötwärmebeständigkeitstest nur bei 300 ºC durchgeführt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mehrlagenverdrahtungssubstrat zur direkten Montage von Chips oder Chipträgern anzugeben, das selbst bei einer Dicke von 30 bis 80 µm eine hervorragende Flexibilitat, eine Lötwärmebeständigkeit von mehr als 300 ºC, vorzugsweise mindestens 320 ºC und noch bevorzugter mindestens 350 ºC, während der Montage der Chips oder der Chipträger und ein hervorragendes Fließvermögen bei hohen Temperaturen, so daß Zwischenräume von 20 bis 50 µm zwischen Mustern mit dem Harz einer Isolierschicht ausgefüllt werden können, und eine gute Haftung an den Kupferleitern aufweist. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mehrlagenverdrahtungs substrate anzugeben.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Mehrlagenverdrahtungssubstrat für die direkte Montage von Chips oder Chipträgern an, das durch Laminieren mehrerer Schaltungssubstrate mit Hilfe von Haftschichten zwischen diesen Schaltungssubstraten erhalten wird, wobei jedes Schaltungssubstrat eine Isolierschicht umfaßt, die mindestens eine mit einer Leiterschaltung versehene Oberfläche aufweist, und mindestens eine der Isolierschichten und Haftschichten aus einem gehärteten Produkt einer Etherimidverbindung der folgenden Formel
besteht, worin bedeuten:
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom,
- R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Trichlormethyl, und
- D einen Dicarbonsäurerest mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.
Die vorliegende Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mehrlagenverdrahtungssubstraten an.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1A bis 1D sind Querschnittsansichten, die die Schritte zur Herstellung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Mehrlagenverdrahtungssubstrats erklären.
Die Figuren 2A bis 2D sind Querschnittsansichten, die die Schritte zur Herstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Mehrlagenverdrahtungssubstrats erklären.

Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Das erfindungsgemäße Mehrlagenverdrahtungssubstrat für die direkte Montage von Chips oder Chipträgern (Modulverdrahtungssubstrat), erhalten durch Laminieren mehrerer Schaltungssubstrate mit Hilfe von Haftschichten zwischen diesen Schaltungssubstraten, wobei jedes Schaltungssubstrat eine Isolierschicht umfaßt, die mindestens eine mit einer Leiterschaltung versehene Oberfläche aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Isolierschichten und Haftschichten aus einem gehärteten Produkt einer Etherimidverbindung der folgenden Formel
besteht, worin bedeuten:
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom,
- R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Trichlormethyl, und
- D einen Dicarbonsäurerest mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.
Konkrete Beispiele für Etherimidverbindungen der Formel (I) sind:
2,2-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-methyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-chlor-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-brom-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-ethyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-propyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-isopropyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-butyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-sek.-butyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-methoxy-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
1,1-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]ethan,
1,1-Bis[3-methyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]ethan,
1,1-Bis[3-chlor-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]ethan,
1,1-Bis[3-brom-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]ethan,
Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]methan,
Bis[3-methyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]methan,
Bis[3-chlor-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]methan,
Bis[3-brom-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]methan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-maleinimidophenoxy)phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-bis[4-(4-maleinimidophenoxy)phenyl]propan,
3,3-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]pentan,
1,1-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan, etc.
Die Etherimidverbindung der Formel (I) kann hergestellt werden durch Umsetzung einer eine Etherbindung enthaltenden Diaminverbindung der Formel
worin R&sub1; bis R&sub6; dasselbe wie oben bedeuten, mit einem Säureanhydrid der Formel
worin D dasselbe wie oben bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel vorzugsweise bei -10 bis +40 ºC während 0,5 bis 10 h unter Erhalt einer Ethermaleinamidsäure der Formel
worin R&sub1; bis R&sub6; und D dasselbe wie oben bedeuten, worauf ein dehydratisierender Ringschluß unter Erzeugung der Imidringe folgt, wobei die Dehydratisierung vorzugsweise bei 60 bis 120 ºC während etwa 0,5 bis 3 h durchgeführt wird.
Als konkrete Beispiele für Diaminverbindungen der Formel (II) werden die folgenden Verbindungen angegeben:
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-brom-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-ethyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-propyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-isopropyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-butyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-sek.-butyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[3-methoxy-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]ethan,
1,1-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]ethan,
1,1-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]ethan,
1,1-Bis[3-brom-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]ethan,
Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]methan,
Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]methan,
Bis[3 -chlor-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]methan,
Bis[3-brom-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]methan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-arninophenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan,
3,3-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]pentan,
1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]pentan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluqr-2,2-bis[3,5-dibrom-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, etc.
Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid der Formel (III) sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Pyrocinchonsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid etc.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Toluol etc.
Zur Durchführung der oben angegebenen Umsetzung kann die in den US-Patenten Nr. 3 018 290, 3 018 292 und 3 127 414 offenbarte Umsetzung angewendet werden.
Die Etherimidverbindung der Formel (I) kann zusammen mit einem oder mehreren aromatischen Cyanamidverbindungen, Cyanuratverbindungen und Cyanatverbindungen verwendet werden.
Beispiele für aromatische Cyanamidverbindungen sind:
4,4-Dicyanamidodicyclohexylmethan,
1,4-Dicyanamidodicyclohexylmethan,
2,6-Dicyanamidopyridin,
m-Phenylendicyanamid,
p-Phenylendicyanamid,
4,4'-Dicyanamidodiphenylmethan,
2,2'-Bis(4-dicyanamidophenyl)propan,
4,4'-Dicyanamidophenyloxid,
4,4'-Dicyanamidodiphenylsulfon,
Bis(4-cyanamidophenyl)phosphinoxid,
Bis(4-cyanamidophenyl)phenylphosphinoxid,
Bis(4-cyanamidophenyl)methylamin,
1,5-Dicyanamidonaphthalin,
m-Xylylendicyanamid,
1,1-Bis(p-cyanamidophenyl)furan,
p-Xylylendicyanamid,
Hexamethylendicyanamid,
6,6'-Dicyanamido-2,2'-bipyridin,
4,4'-Dicyanamidobenzophenon,
4,4'-Dicyanamidoazobenzol,
Bis(4-cyanamidophenyl)phenylmethan,
1,1-Bis(4-cyanamidophenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-cyanamidomethylphenyl)-1,3,4-oxadiazol,
4,4'-Dicyanamidobiphenylether,
4,4-Bis(p-cyanamidophenyl)-2,2 -dithiazol,
m-Bis(4-p-cyanamidophenyl-2-thiazol)benzol,
4,4-Dicyanamidobenzanilid,
4,4'-Dicyanamidophenylbenzoat,
2,2'-Bis[4-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-methyl-4-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-ethyl-4-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-propyl-4-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-isopropyl-4-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,
Bis[4-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]methan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-maleinimidophenoxy)phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-bis[4-(4-cyanamidophenoxy)phenyl]propan,
3,3-Bis[4-(4-cyanamido)-phenyl]pentan,
1,1-Bis[4-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,.
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dibrom-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan, etc.
Die aromatische Cyanamidverbindung kann vorzugsweise in einem Mengenanteil von 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der aromatischen Cyanamidverbindung und der Etherimidverbindung der Formel (I), verwendet werden, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten, mit dem die Ziele der vorliegenden Erfindung, wie z.B. die hervorragende Wärmebeständigkeit, erreicht werden können.
Beispiele für die Cyanuratverbindungen sind:
4,4'-cyanuratdicyclohexylmethan,
1,4-cyanuratdicyclohexylmethan,
2,6-Cyanuratpyridin,
m-Phenylencyanurat,
p-Phenylencyanurat,
4,4'-cyanuratdiphenylmethan,
2,2'-Bis(4-cyanuratphenyl)propan,
4,4'-Cyanuratphenyloxid,
4,4'-Cyanuratdiphenylsulfon,
Bis(4-cyanuratphenyl)phosphinoxid,
Bis(4-cyanuratphenyl)phenylphosphinoxid,
Bis(4-cyanuratphenyl)methylamin,
1,5-cyanuratnaphthalin,
m-Xylylencyanurat,
1,1-Bis(p-cyanuratphenyl)furan,
p-Xylylencyanurat,
Hexamethylencyanurat,
6,6'-Cyanurat-2,2'-bipyridin,
4,4-Cyanuratbenzophenon,
4,4'-Cyanuratazobenzol,
Bis(4-cyanuratphenyl)phenylmethan,
1,1-Bis(4-cyanuratphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-cyanuratmethylphenyl)-1,3,4-oxathiazol,
4,4'-Cyanuratdiphenylether,
4,4-Bis(p-cyanuratphenyl)-2,2-dithiazol,
m-Bis(4-p-cyanuratphenyl-2-thiazol)-benzol,
4,4'-Cyanuratbenzanilin,
4,4'-Cyanuratphenylbenzoat,
2,2'-Bis[4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-methyl-4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-ethyl-4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-propyl-4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-isopropyl-4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
Bis[4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]methan-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan,
1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-bis[4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
3,3-Bis[4-(4-cyanurat)-phenyl]pentan,
1,1-Bis[4-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dibrom-(4-cyanuratphen(oxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-cyanuratphenoxy)-phenyl]propan, etc.
Die Cyanuratverbindung kann vorzugsweise in einem Mengenanteil von 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanuratverbindung und der Etherimidverbindung der Formel (I), verwendet werden, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten, mit dem die Ziele der vorliegenden Erfindung, wie z.B. eine hervorragende Wärmebeständigkeit, erreicht werden können.
Beispiele für die Isocyanatverbindungen sind:
4,4'-Cyanatodicyclohexylmethan,
1,4-Cyanatodicyclohexylmethan,
2,6-Cyanatodicyclohexylmethan,
2,6-Cyanatopyridin,
m-Phenylencyanat,
p-Phenylencyanat,
4,4'-Cyanatodiphenylmethan,
2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)propan,
4,4'-Cyanatophenyloxid,
4,4'-Cyanatodiphenyloxid,
4,4'-Cyanatodiphenylsulfon,
Bis(4-cyanatophenyl)phosphinoxid,
Bis(4-cyanatophenyl)phenylphosphinoxid,
Bis(4-cyanatophenyl)methylamin,
1,5-Cyanatonaphthalin,
m-Xylolcyanat,
1,1-Bis(p-cyanatophenyl)furan,
p-Xylylencyanat,
Hexamethylencyanat,
6,6'-Cyanato-2,2-bipyridin,
4,4-Cyanatobenzophenon,
4,4'-Cyanatoazobenzol,
Bis(4-cyanatophenyl)phenylmethan,
1,1-Bis(4-cyanatophenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-cyanatomethylphenyl)-1,3,4-oxatriazol,
4,4'-Cyanatodiphenylether,
4,4-Bis(p-cyanatophenyl)-2,2-dithiazol,
m-Bis(4-p-cyanatophenyl-2-thiazol)benzol,
4,4-Cyanatobenzanilid,
4,4'-Cyanatophenylbenzoat,
2,2'-Bis[4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-methyl-4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-ethyl-4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]propan,
2,2'-Bis[3-propyl-4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]propan,
Bis[4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]methan-1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan,
1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-bis[4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]propan,
3,3-Bis[4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]pentan,
1,1-Bis[4-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-cyanatophenoxy)-phenyl]propan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dibrom-(4-cyanatophenoxy)phenyl]propan,
1,1,1,3,3, 3-Hexafluor-2,2-bis[3,5-dimethyl-(4-cyanato)phenyl]propan, etc.
Die Cyanatverbindung kann vorzugsweise in einem Mengenanteil von 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanatverbindung und der Etherimidverbindung der Formel (I), verwendet werden, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten, mit dem die Ziele der vorliegenden Erfindung, wie z.B. eine hervorragende Wärmebeständigkeit, erreicht werden können.
Durch die gemeinsame Verwendung der obengenannten Verbindungen und der Etherimidverbindung der Formel (I) können gehärtete Produkte hergestellt werden, die eine hervorragende Flexibilität, hervorragende mechanische Eigenschaften, hervorragende flammhemmende Eigenschaften und hervorragende Eigenschaften beim Härten usw. aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Mehrlagenverdrahtungssubstrat für die direkte Montage von Chips oder Chipträgern, das wie in Anspruch 1 definiert ist, hergestellt werden durch
(a) Aufbringen einer Etherimidverbindung der Formel (I) oder einer Zusammensetzung, die die Etherimidverbindung der Formel (I) enthält, auf mindestens eine aufgerauhte Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie, worauf Erwärmen auf 250 ºC oder darunter unter Druck zur Erzeugung eines kupferbeschichteten Laminats folgt,
(b) Erzeugen eines Schaltungsmusters auf dem kupferbeschichteten Laminat durch Ätzen,
(c) Übereinanderstapeln mehrerer aus kupferbeschichteten Laminaten erzeugten Schaltungsmustern mit Hilfe von dazwischenliegenden Haftschichten, die eine Etherimidverbindung der Formel (I) enthalten und
(d) Formen bei 250 ºC oder einer niedrigeren Temperatur unter Druck.
Bei dem oben angegebenen Verfahren kann das in Schritt (c) erhaltene mehrlagige kupferbeschichtete Laminat mit Hilfe einer dazwischenliegenden Haftschicht, die aus der Etherimidverbindung der Formel (I) hergestellt wurde, auf einem keramischen Verdrahtungssubstrat gestapelt werden, worauf die Formgebung bei 250 ºC oder darunter unter Druck, z.B. bei 0,5 bis 10 kg/cm², folgt.
Die Etherimidverbindung der Formel (I) kann in Form eines Pulvers verwendet werden, ihre Verwendung in Form einer mit (einem organischen Lösungsmittel hergestellten Lösung ist jedoch ganz besonders bevorzugt aufgrund der dadurch verbesserten Produktivität, des verbesserten Hochtemperaturfließvermögens des Harzes in der Isolierschicht und der Haftschicht, die die Verbindung der Formel (I) enthalten.
Genauer kann eine kupferbeschichtetes Laminat erzeugt werden, indem die Etherimidverbindung der Formel (I) allein oder zusammen mit einer oder mehreren der obengenannten Verbindungen in Form eines Sandwichs zwischen zwei elektrolytischen Kupferfolien angeordnet wird und anschliessend das Ganze zur Härtung erwärmt wird. In diesem Fall ist es zur Erzielung einer gleichmäßigen Dicke bevorzugt, einen Abstandshalter um die Probe herum anzuordnen und das Laminat durch Erwärmen unter Druck zu erzeugen.
Wenn die Verbindung der Formel (I) als Pulver verwendet wird, kann dieses durch Erwärmen auf 100 bis 150 ºC während einer Dauer von 5 bis 60 min geschmolzen und durch anschließendes Erwärmen auf 180 bis 250 ºC während einer Dauer von 60 bis 240 min gehärtet werden.
Wenn die Verbindung der Formel (I) als Lösung verwendet wird, werden die aufgerauhten Oberflächen der elektrolytischen Kupferfolie gleichmäßig mit der Verbindung, die in einem organischen Lösungsmittel wie den weiter oben zur Herstellung der gewünschten Verbindungen verwendeten Lösungsmitteln gelöst ist, beschichtet, worauf Erhitzen auf 80 bis 150 ºC während einer Dauer von 10 bis 180 min zur Erzeugung eines Präpolymers folgt, das dann zur Entfernung des Lösungsmittels in einem Bad mit konstanter Temperatur weiter erwärmt wird. Anschließend wird eine weitere elektrolytische Kupferfolie mit aufgerauhter Oberfläche darauf gestapelt, worauf die Aushärtung unter Erwärmen auf 180 bis 250 ºC bei einem Druck von 5 bis 40 kg/cm² folgt. Als organisches Lösungsmittel kann auch eines der oben angegebenen Lösungsmittel verwendet werden.
Es ist wesentlich besser, die Verbindung der Formel (I) in gelöster Form anstatt als Pulver zu verwenden, wenn man die Produktivität, die Vermeidung von Hohlräumen zwischen den Mustern der Mehrlagenverdrahtungs substrate etc. berücksichtigt.
Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion kann ein Polymerisationsinitiator zu der Verbindung der Formel (I) gegeben werden. Als Polymerisationsinitiator können organische Peroxide wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di-(tert.-butylperoxy)-3-hexin, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Bis-(1- hydroxycyclohexylperoxid), Hydroxybutylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.- Butylperoxybutylat, tert.-Butyldiperphthalat, etc. verwendet werden. Diese organischen Peroxide können allein oder als Gemisch mehrerer Peroxide verwendet werden.
In das so erzeugte kuperbeschichtete Laminat werden Löcher gebohrt, worauf stromloses Plattieren zur Erzeugung einer elektrisch leitfähigen Schicht auf der Innenwand jedes Lochs folgt. Auf diese weise wird ein Verdrahtungssubstrat erhalten.
wenn mehrere kupferbeschichtete Laminate mit Hilfe von dazwischenliegenden Haftschichten, die aus der Etherimidverbindung der Formel (I) hergestellt werden, übereinander gestapelt werden, wird anschließend zum Aushärten auf 170 bis 270 ºC, vorzugsweise 200 bis 250 ºC, bei einem Druck von 5 bis 40 kg/cm² erhitzt unter Erhalt eines mehrlagigen Substrats
Von dem resultierenden mehrlagigen Substrat wird eine gewünschte Anzahl dieses laminierten Produkts auf einer keramischen Verdrahtungsplatte übereinandergestapelt, wobei Haftschichten, die die Etherimidverbindung der Formel (I) enthalten, zwischen den einzelnen mehrlagigen Substraten und dem untersten mehrlagigen Substrat und der keramischen Verdrahtungsplatte angeordnet werden, worauf Erhitzen auf höchstens 250 ºC unter Anwendung von Druck zur Härtung folgt, wodurch schließlich das Mehrlagenverdrahtungssubstrat erhalten wird.
Das resultierende Mehrlagenverdrahtungssäibstrat weist die Vorteile auf, daß die Haftung an dem Leiter hervorragend ist, da die Etherimidverbindung der Formel (I) bei dem der Härtung dienenden Erhitzen schmilzt, und daß die Verbindung mit Chips oder Chipträgern durch Löten möglich wird, da sich das gehärtete Produkt bei Temperaturen bis zu 350 ºC nicht zersetzt. Da die relative Dielektrizitätskonstante höchstens 3,5 beträgt und es zu keiner ungenauen Positionierung der einzelnen Substrate kommt, ist das erfindungsgemäße Mehrlagenverdrahtungssubstrat besonders gut für die direkte Montage von Chips oder chipträgern auf diesem Substrat geeignet.
Wie oben angegeben weist das erfindungsgemäße Mehrlagenverdrahtungssubstrat für die direkte Montage von Chips und Chipträgern eine hervorragende Haftung an den Kupferleitern auf bei ebenfalls sehr guter Haftung zwischen den Substraten, auch das Fließvermögen bei hohen Temperaturen ist sehr gut, so daß Zwischenräume von 20 bis 50 µm zwischen den Mustern ohne die Bildung sehr kleiner Hohlräume gefüllt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht; in denen alle Angaben zu Anteilen und alle prozentualen Angaben gewichtsbezogen sind, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Kolben wurden 100 Teile 2,2-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan und 100 Teile Methylethylketon vorgelegt und 30 min unter Bildung einer transparenten Lösung gerührt. Anschließend wurden 0,5 Teile 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.-butyloxin)-3-hexin, bei dem es sich um ein organisches Peroxid handelt, zur Beschleunigung der Umsetzung zu der Lösung gegeben, wonach 30 min weitergerührt wurde. Nach Entfernen des organischen Lösungsmittels mit einem Verdampfer wurde der Rückstand 5 h in einem Vakuumtrockenofen bei 30 bis 50 ºC unter Erhalt eines organischen Pulvers getrocknet. Das resultierende Pulver wurde anschließend als Sandwich zwischen zwei 9 µm dicken elektrolytischen Kupferfolien mit anhaftendem Aluminium (um die aufgerauhten Oberflächen der Kupferfolien mit dem organischen Pulver in Kontakt zu bringen) eingebracht, wonach 30 min auf 170 ºC und 120 min auf 250 ºC bei einem Druck von 5 kg/cm² erhitzt wurde, wobei ein Abstandshalters mit der vorgegebenen Dicke verwendet wurde, um eine gleichmäßige Filmdicke zu erzielen. Auf diese weise wurde ein kupferkaschiertes Laminat hergestellt.

Beispiel 2

Die gleichen Ausgangsmaterialien, die auch in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben 120 min bei 100 bis 130 ºC unter Erhalt einer transparenten Lösung gerührt.
Mit der resultierenden Lösung wurde eine aufgerauhte Oberfläche einer 9 µm dicken elektrolytischen Kupferfolie, auf der Aluminium angebunden war, beschichtet, wonach 20 min in einem Trockenofen bei 110 ºC getrocknet wurde. Anschließend wurde eine weitere elektrolytische Kupferfolie mit aufgerauhter Oberfläche auf die mit der Lösung beschichtete Oberfläche gestapelt und in gleicher weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats unter Druck erhitzt.

Beispiel 3

In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben wurden 100 Teil 2,2-Bis[3-ethyl-4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]propan und 100 Teile Methylcellosolve vorgelegt und 3 h auf 90 bis 110 ºC unter Erhalt einer transparenten Lösung erwärmt. Anschließend wurden 0,5 Teile 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.-butyloxin)-3-hexin zu der Lösung gegeben, wonach 30 min mit einem Glasrührer unter Erhalt einer durchsichtigen Lösung gerührt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine aufgerauhte Oberfläche einer 5 µm dicken elektrolytischen Kupferfolie mit aufgebrachtem Aluminium aufgetragen, wonach 20 min bei 140 ºC getrocknet wurde. Anschließend wurde eine weitere elektrolytische Kupferfolie mit aufgerauhter Oberfläche auf die mit der Lösung beschichtete Oberfläche gestapelt; dann wurde in gleicher weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats unter Druck erhitzt.

Beispiel 4

In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben wurden 100 Teile Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl]methan und 100 Teile Methylcellosolve vorgelegt und 3 h bei 90 bis 110 ºC gehalten unter Erhalt einer transparenten Lösung. Anschließend wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid zu der Lösung gegeben, die dann 30 min unter Erhalt einer transparenten Lösung mit einem Glasrührer gerührt wurde. Mit der resultierenden Lösung wurde die aufgerauhte Oberfläche einer 9 µm dicken elektrolytischen Kupferfolie mit darauf vorhandenem Aluminium beschichtet, wonach 20 min bei 140 ºC getrocknet wurde. Anschließend wurde eine weitere 9 µm dicke elektrolytische Kupferfolie mit darauf vorhandenem Aluminium auf die mit der Lösung beschichtete Oberfläche gestapelt, wonach in gleicher weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats unter Druck erwärmt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Vierhaiskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff ausgerüstet war, wurden 89,25 Teile 4,4'- Diaminodiphenylether und 850 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon vorgelegt. Anschließend wurden 89,3 Teile 3,3',4,4'-Tetracarboxybiphenyldianhydrid in den Kolben gegeben, der zur Abführung der freiwerdenden Wärme in ein wasserbad mit einer Temperatur von 0 bis 50 ºC eingetaucht war. Nach dem Auflösen wurde das Wasserbad entfernt und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich der Raumtemperatur während etwa 5 h unter Erhalt eines Polyamidsäurelacks durchgeführt.
Der so hergestellte Lack wurde unter Verwendung einer Appliziervorrichtung gleichmäßig auf eine Glasplatte aufgetragen und zur Erzeugung eines Films 30 bis 60 min bei 80 bis 100 ºC getrocknet. Der Film wurde von der Glasplatte abgelöst und in einem Eisenrahmen befestigt und jeweils 1 h bei 200 ºC, 300 ºC und 400 ºC gehalten, um so einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 20 bis 30 µm zu erzeugen. Der resultierende Film wurde mit einem Katalysator für die stromlose Kupferplattierung überzogen und einer stromlosen Kupferplattierungsbehandlung unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats mit einem 10 µm dicken Kupferfilm unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff ausgerüstet war, wurden 18,09 Teile p- Phenylendiamin und 33,49 Teile 4,4'-Diaminodiphenylether vorgelegt. Anschließend wurden 98,4 Teile 3,3',4,4'-Tetracarboxybiphenyldianhydrid in den Kolben gegeben, der zur Abführung der freiwerdenden Wärme in ein wasserbad mit einer Temperatur von 0 bis 50 ºC eingetaucht war. Nachdem eine Lösung entstanden war, wurde das wasserbad entfernt und die Umsetzung bei einer in etwa im Bereich der Raumtemperatur liegenden Temperatur während etwa 5 h unter Erhalt eines Polyamidsäurelacks durchgeführt.
Der so hergestellte Lack wurde unter Verwendung einer Appliziervorrichtung gleichmäßig auf eine Glasplatte aufgetragen und zur Erzeugung eines Films 30 bis 60 min bei 80 bis 100 ºC getrocknet. Der Film wurde von der Glasplatte abgelöst und in einem Eisenrahmen befestigt und jeweils 1 h bei 200 ºC, 300 ºC und 400 ºC gehalten, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 20 bis 30 µm zu erzeugen.
Ein kupferbeschichtetes Laminat mit einem darauf aufgebrachten 10 µm dicken Kupferfilm wurde in gleicher weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durch stromlose Kupferplattierung hergestellt.
Die Haftung zwischen dem Kupferfum und der Harzschicht und die Lötwärmebeständigkeit bei 260 und 350 ºC wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Proben wie im folgenden angegeben gemessen. Außerdem wurden die relativen Dielektrizitätskonstanten der (isolierenden) Harzschichten ebenfalls wie im folgenden angegeben gemessen.

Haftfestigkeit

Ein Probekörper von 25 mm Breite und 100 mm Länge wurde so aus einer Probe geschnitten, daß im zentralen Bereich ein Kupferfilm von 10 mm unter der Größe von 25 mm zurückbehalten wurde. Zur Bestimmung der Haftfestigkeit wurde der Kupferfilm senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min abgelöst.

Lötwärmebeständigkeit

Ein Probekörper von 5 mm Länge und 5 mm Breite wurde zurechtgeschnitten und frei schwimmend auf die Oberfläche eines geschmolzenen Lötbades, das auf 260 oder 350 ºC geheizt war, gelegt; gemessen wurde die Zeit, die bis zur Bildung von Blasen in dem Kupferfilm vergeht.

Relative Dielektrizitätskonstante

Eine Harzschicht mit 50 mm Länge und 50 mm Breite wurde aus einer Probe geschnitten, wonach an beiden Seiten der Harzschicht Elektroden mit 40 mm Durchmesser zur Messung der elektrostatischen Kapazität gemäß JIS 0-6481 befestigt wurden. Anschließend wurden die relativen Dielektrizitätskonstanten berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Lötwärmebeständigkeit (min) Beispiel Nr. Haftfestigkeit (für Cu) (kg/cm) Relative Dielektrizitätskonstante Beispiel Vergleichsbeispiel
(Mittelwert von 5 Probekörpern)
Tabelle 1 macht deutlich, daß die erfindungsgemäßen kupferbeschichteten Laminate eine hervorragende Haftfestigkeit und eine hervorragende Lötwärmebeständigkeit (insbesondere bei 350 ºC) aufweisen. Außerdem ist aufgrund der kleinen relativen Dielektrizitätskonstanten die Signalübertragungsgeschwindigkeit sehr groß.

Beispiel 5

In einen mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben wurden 80 Teile 2,2'-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)phenyl]propan, 20 Teile 2,2'-Bis[4-(4-cyanamidophenoxy)phenyl]propan und 100 Teile Methylcellosolve vorgelegt und 40 min bei 90 bis 120 ºC gerührt unter Erhalt einer transparenten Lösung.
Die so erhaltenen Lösung wurde auf eine aufgerauhte Oberfläche einer 9 µm dicken elektrolytischen Kupferfolie mit daran haftendem Aluminium aufgetragen und 20 min bei 140 ºC in einem Bad mit konstanter Temperatur getrocknet. Anschließend wurde eine weitere elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 9 µm und anhaftendem Aluminium auf die mit der Lösung beschichtete Oberfläche gestapelt und in gleicher weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats unter Druck erwärmt.
Außerdem wurde die obengenannte Lösung auf eine Glasplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 2 mm gleichmäßig zu einer Schicht verteilt und 20 min bei 140 ºC, 60 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC in einem auf eine konstante Temperatur temperierbaren Bad unter Erhalt eines Films erwärmt.

Beispiel 6

In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben wurden 80 Teile 2,2'-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)phenyl]propan, 20 Teile 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3,5- dimethyl-(4-cyanamidophenoxy)-phenyl]propan und 100 Teile Methylcellosolve vorgelegt, wonach 40 min bei 90 bis 120 ºC unter Erhalt einer transparenten Lösung gerührt wurde.
Mit der so hergestellten Lösung wurde eine aufgerauhte Oberfläche einer 9 µm dicken elektrolytischen Kupferfolie mit darauf aufgebrachtem Aluminium beschichtet, wonach in einem Bad mit konstanter Temperatur 20 min bei 140 ºC getrocknet wurde. Anschließend wurde eine weitere 9 µm dicke elektrolytische Kupferfolie mit darauf aufgebrachtem Aluminium auf die mit der Lösung beschichtete Oberfläche gestapelt. Das Ganze wurde in gleicher weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats unter Druck erwärmt.
Weiterhin wurde eine Glasplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 2 mm mit der obengenannten Lösung gleichmäßig beschichtet, wonach die Temperatur in einem konstant temperierten Bad 20 min bei 140 ºC, 60 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC unter Erhalt eines Films gehalten wurde.

Beispiel 7

In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml- Kolben wurden 70 Teile 2,2'-Bis[4-(4-maleinimiodphenoxy)phenyl]propan, 30 Teile 4,4'-Diphenylmethancyanat und 100 Teile Methylcellosolve vorgelegt, wonach 60 min bei 110 ºC unter Erhalt einer transparenten Lösung gerührt wurde.
Mit der so erhaltenen Lösung wurde eine aufgerauhte Oberfläche einer 9 µm dicken elektrolytischen Kupferschicht mit darauf haftendem Aluminium beschichtet. Anschließend wurde 20 min bei 140 ºC in einem auf eine konstante Temperatur temperierten Bad getrocknet. Dann wurde eine weitere 9 µm dicke elektrolytische Kupferfolie mit darauf haftendem Aluminium auf die mit der Lösung beschichtete Oberfläche gestapelt. Das Ganze wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines kupferbeschichteten Laminats unter Druck erwärmt.
Außerdem wurde mit der obengenannten Lösung eine Glasplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 2 mm gleichmäßig beschichtet. Dann wurde die Temperatur 20 min bei 140 ºC, 60 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC in einem auf die jeweilige Temperatur konstant temperierten Bad unter Erhalt eines Films gehalten.

Vergleichsbeispiel 3

In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml- Kolben wurden 80 Teile 4,4'-Dicyanamidodiphenylmethan, 20 Teile 4,4'-Bis(maleinimido)diphenylmethan und 100 Teile Methylcellosolve vorgelegt, wonach 60 min bei 110 ºC unter Erhalt einer transparenten Lösung gerührt wurde.
Mit der so erhaltenen Lösung wurde eine aufgerauhte Oberfläche einer 9 µm dicken elektrolytischen Kupferschicht mit darauf aufgebrachtem Aluminium beschichtet und 20 min in einem konstant auf 140 ºC temperierten Bad getrocknet. Anschließend wurde eine weitere 9 µm dicke elektrolytische Kupferfolie mit darauf aufgebrachtem Aluminium auf die mit der Lösung beschichtete Oberfläche gestapelt; anschließend wurde das Ganze in gleicher weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats unter Druck erwärmt.
Außerdem wurde eine Glasplatte von 100 mm Länge, 100 mm Breite und 2 mm Dicke gleichmäßig mit der oben beschriebenen Lösung beschichtet und in einem konstant temperierten Bad 20 min bei 140 ºC, 60 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC unter Erhalt eines Films gehalten.
Unter Verwendung einzelner, in den Beispielen 5 bis 7 und in Vergleichsbeispiel 3 erhaltener Proben wurden die Haftfestigkeit und die Lötwärmebeständigkeit bei 350 ºC in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 gemessen. Zusätzlich wurde die Erzeugung von Rissen in dem Film beim Ablösen von der Glasplatte und die thermische Zersetzungstemperatur des Films wie weiter unten angegeben bei den in den Beispielen 5 bis 7 und im vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Filmen gemessen.

Risse im Film

Die Filme wurden von der Glasplatte unter Verwendung eines Messers mit einer Schneide abgelöst, wonach die Erzeugung von Rissen in den Filmen mit dem bloßen Auge beobachtet wurde.

Temperatur der thermischen Zersetzung

Die Gewichtsänderung der Filme wurde unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdifferentialthermowaage (Modell TGD- 7000RH, Hersteller Shinku Riko K.K.) gemessen, wofür 10 mg einer Probe erhitzt und dabei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min bei einer Luftumwälzung von 100 cm²/min erhöht wurde. Die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust 5 % beträgt, wurde als Temperatur der thermischen Zersetzung definiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Haftfestigkeit (für Cu) (kg/cm) Lötwärmebeständigkeit bei 350 ºC (min) Risse im Film Temperatur d. thermischen Zersetzung Beispiel Vergleichsbeispiel keine
(Mittelwert von 5 Probekörpern)
Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen kupferbeschichteten Laminate eine hervorragende Haftfestigkeit (für Kupfer) und eine hervorragende Lötwärmebeständigkeit (bei 350 ºC) aufweisen. Außerdem entstehen in den erfindungsgemäßen Filmen kaum Risse; sie weisen ferner eine hervorragende Flexibilität auf. Zusätzlich haben die erfindungsgemäßen Filme eine hohe Temperatur der thermischen Zersetzung, weshalb sie gleichbleibende Eigenschaften haben.

Beispiel 8

Die Kupferoberflächen des in Beispiel 1 erhaltenen kupferbeschichteten Laminats wurden in einer wäßrigen Eisen(III)chlorid-Lösung mit einer Konzentration von 200 ml/l (Temperatur der Lösung: 45 ºC) 15 5 aufgerauht, wonach das Laminat in eine wäßrige Lösung (72 ºC) aus NaOH (15 g/l), Na&sub3;PO&sub4; 12 H&sub2;O (30 g/l) und NaClO&sub2; (90 g/l) 120 s zur Erzeugung eines organischen oxidierten Films auf den Oberflächen eingetaucht wurde.
Fünf der so behandelten Blätter wurden übereinandergestapelt, wobei zwischen die einzelnen Schichten das in Beispiel 1 erhaltene organische Pulver eingebracht wurde, wonach der Stapel 30 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC bei jeweils 5 kg/cm² unter Druck gehalten wurde unter Erhalt eines mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats.

Beispiel 9

Das in Beispiel 2 erhaltene kupferbeschichtete Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 unter Erzeugung eines oxidierten Films- behandelt.
Anschließend wurde der in Beispiel 2 hergestellte Lack gleichmäßig auf eine Oberfläche des so erhaltenen Films aufgetragen, wonach 20 min in einem Trockenofen bei 110 ºC getrocknet wurde.
Fünf Blätter der so beschichteten kupferbeschichteten Laminate wurden übereinandergestapelt und in gleicher Weise wie in Beispiel 5 unter Erhalt eines mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats erwärmt.

Beispiel 10

Das in Beispiel 3 hergestellte kupferbeschichtete Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 unter Erzeugung eines organischen oxidierten Films auf den Kupferflächen behandelt.
Anschließend wurde eine Oberfläche der so erhaltenen Filme gleichmäßig mit dem in Beispiel 3 hergestellten Lack beschichtet, wonach 20 min bei 140 ºC in einem Trockenofen getrocknet wurde.
Fünf Blätter der so beschichteten kupferbeschichteten Laminate wurden übereinandergestapelt und in gleicher Weise wie in Beispiel 5 unter Erhalt eines mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats unter Druck erwärmt.

Beispiel 11

Das in Beispiel 4 hergestellte kupferbeschichtete Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 unter Erzeugung eines organischen oxidierten Films behandelt.
Anschließend wurde die Oberfläche der so hergestellten Filme gleichmäßig mit dem in Beispiel 4 hergestellten Lack beschichtet, wonach 20 min bei 140 ºC in einem Trockenofen getrocknet wurde.
Fünf Blätter der so beschichteten kupferbeschichteten Laminate wurden übereinandergestapelt und in gleicher Weise wie in Beispiel 8 unter Erhalt eines mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats unter Druck erhitzt.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 4 hergestellte kupferbeschichtete Laminat wurde in gleicher weise wie in Beispiel 8 unter Erzeugung organischer oxidierter Filme behandelt.
Fünf Blätter der so behandelten kupferbeschichteten Laminate wurden mit Polymethylmethacrylat-Filmen zwischen den einzelnen Schichten übereinandergestapelt und 30 min bei 170 ºC und einem Druck von 5 kg/cm² unter Erhalt eines mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats erwärmt.

Vergleichsbeispiel 5

Auf einer Aluminiumoxidplatte wurden elektrisch leitfähige Muster durch stromlose Plattierung erzeugt. Anschließend wurde der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Lack darauf aufgetragen, 30 bis 60 min bei 80 bis 100 ºC getrocknet und zur Erzeugung von Isolierschichten jeweils 1 h bei 200 ºC, 300 ºC und 400 ºC gehalten. Die Oberflächen wurden durch mechanische Bearbeitung geglättet. Dieses Verfahren wurde fünfmal wiederholt, wodurch ein mehrlagiges Laminat nach dem sogenannten seguentiellen Laminierverfahren erhalten wurde.
Die so in den Beispielen 8 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten mehrlagigen kupferbeschichteten Laminate wurden einem Heizzyklentest unterzogen.

Heizzyklentest

Zehn Probekörper (50 mm Länge und 50 mm Breite) wurden 25 min bei -50 ºC gehalten, wonach die Temperatur für 20 min angehoben und dann 25 min bei 120 ºC gehalten wurde. Dieser Zyklus wurde 10- oder 30mal wiederholt. Die Zahl der Probekörper der zehn Probekörpern, bei denen sich Laminatschichten voneinander lösten, wurde gezählt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Heizzyklentest (Zahl der Probekörper mit abgelösten Schichten) Beispiel Nr. Ausbeute an mehrlagigem Laminat (%) Zyklen Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 12

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrlagigen Verdrahtungssubstrate wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren 1A bis 1D erläutert.
Fig. 1A zeigt ein beidseitig kupferbeschichtetes Laminat, das durch Laminieren einer mit Aluminium versehenen Kupferfolie 1 auf beiden Seiten einer 30 µm dicken Isolierschicht 2 erzeugt wurde, die nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Gemäß Fig. 1B wurde das auf dem kupferbeschichteten Laminat vorhandene Aluminium in einer NaOH-Lösung (Konzentration 100 g/l) entfernt. Anschließend wurden Löcher 3 mit 80 µm Durchmesser mit einem Excimer-Laser erzeugt, wonach auf den Innenwänden der Löcher und den Kupferfolien durch stromlose Plattierung ein Kupferfilm mit einer Dicke von 20 µm gebildet wurde, wonach zur Erzeugung der Schaltungsmuster mit Kupfer(II)-chlorid geätzt wurde. Die Oberflächen der Muster wurden mit einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung (Konzentration: 200 ml/l) während 15 5 aufgerauht, worauf Eintauchen in eine wäßrige Lösung von NaOH (15 g/l), Na&sub3;PO&sub4; 12 H&sub2;O (30 g/l) und NaClO&sub2; (90 g/l) bei 72 ºC während 120 s zur Erzeugung organischer oxidierter Filme auf den Oberflächen folgte.
Gemäß Fig. 1C wurde eine Oberfläche des so behandelten kupferbeschichteten und gemäß Fig. 1B erhaltenen Laminats gleichmäßig mit dem in Beispiel 3 erhaltenen Lack beschichtet, und anschließend wurde 20 min bei 140 ºC in einem Trockenofen getrocknet. Drei Lagen bzw. Schichten der so beschichteten Laminate wurden übereinandergestapelt und 30 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC jeweils bei einem Druck von 5 kg/cm² gehalten zur Erzeugung eines mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats. Anschließend wurden unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens Durchgangslöcher 4 erzeugt. In Fig. 1C wird beispielhaft die Laminierung von drei Lagen dargestellt, es ist jedoch möglich, 40 Lagen oder mehr zu laminieren.
Nach Fig. 1D wird ein keramisches Mehrlagensubstrat 6 mit Kontaktstiften 5 zur Kontaktierung anderer Schaltkreise gleichmäßig mit dem in Beispiel 3 hergestellten Lack beschichtet, wonach 20 min bei 140 ºC getrocknet wird. Anschließend wurde das mehrlagige kupferbeschichtete Laminat, das wie in Fig. 1C dargestellt erhalten wurde, auf der mit dem Lack beschichteten Oberfläche befestigt und das Ganze wurde 30 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC jeweils unter einem Druck von 5 kg/cm² gehalten unter Erhalt eines Mehrlagenverdrahtungssubstrats.

Beispiel 13

Die Figuren 2A bis 2D veranschaulichen ein weiteres Beispiel für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrlagenverdrahtungssubstrats.
Gemäß Fig. 2A wurde eine transparente Lösung, die durch Rühren der gleichen als Ausgangsmaterial verwendeten Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben während 120 min bei 100 bis 130 ºC erhalten, als Schicht auf eine aufgerauhte Oberfläche einer 9 µm dicken elektrolytischen Kupferfolie 1 mit darauf haftendem Aluminium aufgebracht und 20 min bei 110 ºC in einem Trokkenofen getrocknet zur Erzeugung einer Isolierschicht 2. Auf die mit dem Lack beschichtete Oberfläche wurde die gleiche wie oben angegebene elektrolytische Kupferfolie lgestapelt, und das Ganze 30 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC jeweils unter einem Druck von 5 kg/cm² unter Erhalt eines kupferbeschichteten Laminats, das eine 20 µm dicke Isolierschicht 2 aufweist, gehalten.
Gemäß Fig. 28 wurde das Aluminium auf dem kupferbeschichteten Laminat mit einer wäßrigen NaOH-Lösung (Konzentration 100 g/l) entfernt. Anschließend wurden mit einem Excimer- Läser Löcher 3 mit einem Durchmesser von 40 µm erzeugt, worauf die Bildung eines 8 µm dicken Kupferfilms auf den Innenwänden der Löcher und den Kupferfolien durch stromlose Plattierung und Ätzen mit Kupfer(II)-chlorid zur Erzeugüng der Schaltungsmuster folgte. Anschließend wurden auf den mit den Mustern versehenen Oberflächen organische oxidierte Filme in gleicher Weise wie in Beispiel 12 erzeugt.
Gemäß Fig. 2C wurde eine Oberfläche des so behandelten und gemäß Fig. 2B erhaltenen kupferbeschichteten Laminats gleichmäßig mit dem in Beispiel 3 hergestellten Lack beschichtet, wonach 20 min bei 140 ºC in einem Trockenofen getrocknet wurde. Drei Lagen der so beschichteten Laminate wurden übereinandergestapelt, wonach das Ganze 30 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC jeweils bei einem Druck von 5 kg/cm² zur Erzeugung eines mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats gehalten wurde. Anschließend wurden nach einem herkömmlichen Verfahren Durchgangslöcher 4 erzeugt. In Fig. 20 wird beispielhaft das Laminieren von drei Lagen dargestellt, es ist jedoch möglich, 40 Lagen oder mehr zu laminieren.
Gemäß Fig. 2D wurde ein Chipträger 9 von 0,5 mm (wäßrig) mit dem in Beispiel 3 hergestellten Lack gleichmäßig beschichtet, wonach 20 min bei 140 ºC in einem Trockenofen getrocknet wurde. Anschließend wurde das gemäß Fig. 20 erhaltene mehrlagige kupferbeschichtete Laminat auf die mit dem Lack beschichtete Oberfläche gestapelt, wonach das Ganze 30 min bei 170 ºC und 120 min bei 250 ºC jeweils unter einem Druck von 0,5 kg/cm² zur Erzeugung eines als Chipträger dienenden mehrlagigen kupferbeschichteten Laminats gehalten wurde. Anschließend wurden LSI-Schaltkreise 7 durch Anlöten unter Erhalt eines Halbleitermoduls kontaktiert und angebunden.
Wie weiter oben erwähnt wird erfindungsgemäß ein Mehrlagenverdrahtungssubstrat für die direkte Montage von Chips oder Chipträgern erhalten, das eine hervorragende Haftfestigkeit zwischen den leitfähigen Schaltkreisschichten und den Isolierschichten und zwischen den Isolierschichten aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrlagenverdrahtungssubstrate ist einfach und ermöglicht die Laminierung einer großen Zahl derartiger Verdrahtungssubstrate bei erhöhter Produktausbeute.

Claims

1. Mehrlagenverdrahtungssubstrat für die direkte Montage von Chips oder chipträgern, erhalten durch Laminieren mehrerer Schaltungssubstrate mit Hilfe von Haftschichten zwischen diesen Schaltungssubstraten, wobei jedes Schaltungssubstrat eine Isolierschicht umfaßt, die mindestens eine mit einer Leiterschaltung versehene Oberfläche aufweist, und mindestens eine der Isolierschichten und Haftschichten aus einem gehärteten Produkt einer Etherimidverbindung der folgenden Formel

besteht, worin bedeuten:

- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom,

- R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Trichlormethyl, und

- D einen Dicarbonsäurerest mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.

2. Mehrschichtenverdrahtungssubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem keramischen Verdrahtungssubstrat mit Hilfe einer darauf erzeugten Haftschicht gestapelt ist, die aus der Etherimidverbindung der Formel (I) hergestellt wurde.

3. Mehrschichtenverdrahtungssubstrat nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Produkt außerdem enthält:

- eine oder mehrere aromatische Cyanamidverbindungen,

- eine oder mehrere Cyanuratverbindungen,

- eine oder mehrere Cyanatverbindungen.

4. Verfahren zur Herstellung des Mehrlagenverdrahtungssubstrats nach Anspruch 1, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Aufbringen einer Etherimidverbindung der Formel (I) oder einer Zusammensetzung, die die Etherimidverbindung der Formel (I) enthält, auf mindestens eine aufgerauhte Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie, worauf Erwärmen auf 250 ºC oder darunter unter Druck zur Erzeugung eines kupferbeschichteten Laminats folgt,

(b) Erzeugen eines Schaltungsmusters auf dem kupferbeschichteten Laminat durch Ätzen,

(c) Übereinanderstapeln mehrerer aus kupferbeschichteten Laminaten erzeugten Schaltungsmustern, die nach den Schritten (a) und (b) hergestellt wurden, mit Hilfe von dazwischenliegenden Haftschichten, die die Etherimidverbindung der Formel (I) enthalten und

(d) Formen bei 250 ºC oder einer niedrigeren Temperatur unter Druck.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner den folgenden Schritt umfaßt, bei dem das in Schritt (c) erhaltene Mehrschichtensubstrat mit Hilfe einer dazwischenliegenden Haftschicht, die aus der Etherimidverbindung der Formel (I) erhalten wurde, auf ein keramisches Verdrahtungssubstrat gestapelt wird, worauf das Formen bei 250 ºC oder einer niedrigeren Temperatur unter Druck folgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Etherimidverbindung der Formel (I) oder die Zusammensetzung, die die Etherimidverbindung der Formel (I) enthält, in Form eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Lackes verwendet wird, worauf die Entfernung des Lösungsmittels folgt.