CN101805529A - 染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料的制备方法。将纳米二氧化钛颗粒加入到酸中搅拌,蒸干,得到表面改性的纳米二氧化钛颗粒;然后加水或乙醇进行球磨;向悬浊液中加入表面活性剂溶液,得到混合悬浊液,混合均匀后进行球磨0.5小时以上。本发明的制备方法简单,所需设备简单,得到的染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料分散性好,涂膜均匀;纳米二氧化钛浆料稳定性高,静置数月不分层且无沉淀产生。该纳米二氧化钛浆料应用于染料敏化太阳能电池时,在100mW/cm2的模拟太阳光照下获得了6.4%的光电转换效率。该浆料亦可用于柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备,柔性电池获得了3%的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米二氧化钛浆料的制备方法,特别涉及一种染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料的制备方法。
背景技术
九十年代发展起来的染料敏化太阳能电池具有成本低、无毒害、光电转换效率高的特点,近年来广泛受到各国科学工作者的关注。由于利用浆料制备薄膜快捷、操作简单且能制备出性能优良的薄膜,浆料应用于染料敏化太阳能电池工作电极薄膜制备非常普遍。膜的性质直接影响电池的性能,因此成功制备出分散好稳定性高的浆料极为关键。
已有一些文献和专利阐述了如何制备二氧化钛浆料。Prog.Photovolt:Res.Appl.2007;15:603-612阐述了一种油性二氧化钛浆料的制备方法,但该制备过程繁琐,纳米二氧化钛浆料分散性也不理想,且溶剂为环境不友好的有机溶剂。Solar Energy Materials & Solar Cells 76(2003):3阐述了一种水性二氧化钛浆料的制备方法,但是该方法制备的浆料稳定性不足,放置数十分钟就发生沉降。CN01128206.1公开了一种纳米二氧化钛浆料的制备方法,该方法引入很多无机杂离子,主要用于涂料、油墨、陶瓷、纺织、化妆品和胶粘剂等领域,不适合做多孔的二氧化钛膜。
国内外化工企业,例如瑞士的Solaronix公司、瑞士的Greatcell公司、日本的Peccell公司、日本的Fujikura公司、日本的Toyota公司、美国的Konarka、澳大利亚的Dyesol公司都有相关的技术及浆料产品推出,中国的七色光太阳能科技开发有限公司也有浆料产品推出。但是,Solaronix等公司的浆料久置分层,且黏度低需经反复涂膜反复烧结才能达到电池要求的膜厚;国内制备的浆料粒径分布较宽有团聚且沉降厉害。
现有技术的缺陷在于纳米二氧化钛浆料分散性和稳定性能均不理想,而且使用前均需要通过搅拌或超声对浆料进行重新分散。此外,现有技术制备纳米二氧化钛浆料中都需添加高温烧结才能去除的有机添加剂,这些浆料不利于更为便捷成本更低廉的柔性塑料染料敏化太阳能电池的制备。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷,提供一种分散性好且稳定性强的染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料的制备方法。
本发明的染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料的制备方法:
在温度为60~120℃下,将纳米二氧化钛颗粒加入到酸中进行搅拌,蒸干,得到表面改性的纳米二氧化钛颗粒;然后加水或乙醇进行球磨,得到悬浊液;向悬浊液中加入表面活性剂溶液,得到混合悬浊液,混合均匀后进行球磨0.5小时以上;其中,混合悬浊液中表面改性的纳米二氧化钛颗粒的含量为5wt%~30wt%,表面活性剂的含量为2wt‰~25wt‰,余量为水或乙醇,混合悬浊液的pH范围为1~6。
所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、草酸等中的一种或大于一种以上的混合酸。
当混合悬浊液的pH范围不为1~6时,加无机酸或无机碱进行调节混合悬浊液的pH范围为1~6。
所述的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸、醋酸等中的一种或大于一种以上的混合酸。
所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中的一种或大于一种以上的混合碱。
所述的向悬浊液中加入表面活性剂溶液,其悬浊液是加水或乙醇进行球磨后可进一步经静置后所取得的上层悬浊液、加水或乙醇进行球磨后可进一步经离心沉降后所取得的上层悬浊液、加水或乙醇进行球磨后可进一步经过滤后所取得的滤液中的一种。
所述的表面活性剂选自乙酰丙酮、曲拉通、有机硅烷偶联剂、纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或大于一种以上的混合物。溶解表面活性剂的溶剂是水或乙醇。
所述的纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的球磨为球磨罐球磨等。
本发明采用的分散机制是电荷稳定机制和空间位阻稳定机制两者的联用机制。具体的作用机理是:用酸对纳米二氧化钛颗粒表面进行改性,使纳米二氧化钛颗粒表面带上相同的正电荷,由于纳米二氧化钛颗粒表面带上了相同的正电荷而使纳米二氧化钛颗粒之间相互排斥,从而使纳米二氧化钛颗粒在溶剂中稳定;加入表面活性剂的目的是使纳米二氧化钛颗粒之间产生空间位阻,防止纳米二氧化钛颗粒团聚,有利于纳米二氧化钛颗粒的分散和所得浆料的稳定。
本发明的染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料的制备方法简单,所需设备简单,得到的染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料分散性好,涂膜均匀;纳米二氧化钛浆料稳定性高,静置数月不分层且无沉淀产生,易于保存。用本发明的纳米二氧化钛浆料制备出的染料敏化太阳能电池阳极膜,具有表面平整、比表面积大、吸附染料能力强、孔隙分布均匀、与衬底结合力强、光电转换效率高等特点。在相同膜厚及相同测试条件下的测试结果表明,本发明浆料制备出的电池光电转换效率明显高于solaronix-HT制备的电池光电转换效率。本发明方法制备出的纳米二氧化钛浆料应用于染料敏化太阳能电池时,在100mW/cm2的模拟太阳光照下获得了6.4%的光电转换效率。该浆料亦可用于柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备,柔性电池获得了3%的光电转换效率。
附图说明
图1.本发明实施例1所制得的纳米二氧化钛浆料制备的薄膜的扫描电子显微镜的照片。
图2.采用本发明实施例1所制得的纳米二氧化钛浆料与瑞士Solaronix公司的浆料产品solaronix-HT为原料,制备染料敏化太阳能电池光阳极并组装成电池,测试组装电池所得的电池光电流和光电压曲线对比图。
图3.本发明实施例2纳米二氧化钛浆料作为染料敏化太阳能电池光阳极膜材料时,电池的光电流和光电压曲线图。
图4.本发明实施例3纳米二氧化钛浆料作为柔性染料敏化太阳能电池光阳极膜材料时,电池的光电流和光电压曲线图。
图5.本发明实施例1新制备的与放置近5个月后的纳米二氧化钛浆料普通照片对比图。
具体实施方式
实施例1
将3g纳米二氧化钛(日本曹达公司,ST-01)颗粒加入到60mL 0.2M的硝酸溶液中,然后将容器置于温度为120℃的油浴中进行搅拌4小时,蒸干,得到表面改性的纳米二氧化钛颗粒;然后加27mL水或乙醇进行球磨,得到悬浊液;然后取静置后的上层悬浊液,加入12mL含1g聚环氧乙烷和甲基纤维素的水溶液,混合均匀后进行球磨3小时得到染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料;其中,纳米二氧化钛浆料中的表面改性的纳米二氧化钛颗粒的粒径约为10nm,含量约为5wt%,聚环氧乙烷和甲基纤维的含量约为25wt‰,余量为水或乙醇,纳米二氧化钛浆料的pH为1。
用所制得的纳米二氧化钛浆料涂覆在掺杂氟的SnO2导电玻璃(简称FTO)上,经450℃烧结30分钟后得到的薄膜的扫描电子显微镜的照片如图1所示。图1表明,该薄膜表面非常平整,孔洞分布均匀,孔径为10~50nm之间,益于电解质的运输和染料分子的吸附。而且该纳米二氧化钛膜与FTO基底的结合牢固,纳米二氧化钛颗粒间连接性好,利于电子的传递。
图2是不同纳米二氧化钛浆料作为染料敏化太阳能电池阳极膜材料时,电池的光电流和光电压曲线对比图。曲线1对应的电池阳极材料为实施例1制备的纳米二氧化钛浆料,曲线2对应的电池阳极材料为Solaronix公司的浆料solaronix-HT。以一层思高胶带为gap,用doctor-blade的方法分别以实施例1所制备的纳米二氧化钛浆料和Solaronix公司的浆料solaronix-HT在FTO上涂膜,薄膜在450℃烧结40分钟,然后在0.3mM N719的乙腈和叔丁醇(摩尔比1∶1)混合溶液中浸泡6小时进行染料吸附,制得电池的光阳极。以镀Pt的FTO电极为对电极、0.3M LiI,0.03M I2,0.5M叔丁基吡啶(TBP)的乙腈溶液为电解质组装电池并进行电池性能测试。在光强为100mW/cm2(AM1.5)的太阳能模拟光照射下测试光电流光电压曲线,电池测试面积为0.2375cm2。图2表明,在相同电池制备和相同测试条件下,用本发明方法得到的浆料制备的薄膜作为染料敏化太阳能电池光阳极所得电池光电转换效率为3.5%,明显高于Solaronix公司的产品solaronix-HT所取得的光电转换效率1.2%。
图5是该纳米二氧化钛浆料随放置时间的普通照片对比图。图5a是实施例1新制得的纳米二氧化钛浆料照片图,图5b是半瓶实施例1静置了近5个月的照片图。图5b中表明,本发明方法制备的纳米二氧化钛浆料久置不分层、无沉淀产生,稳定性高。
实施例2
将3g纳米二氧化钛(日本曹达公司,ST-01)颗粒加入到60mL 0.1M的硝酸溶液中,然后将容器置于温度为60℃的油浴中进行搅拌6小时,蒸干,得到表面改性的纳米二氧化钛颗粒;然后加5mL水或乙醇进行球磨,得到悬浊液;然后加入3mL含0.02g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液,混合均匀后用氨水调pH至6,最后进行球磨8小时得到染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料;其中,纳米二氧化钛浆料中的表面改性的纳米二氧化钛颗粒的粒径约为10nm,含量约为30wt%,聚环氧乙烷和甲基纤维的含量约为2wt‰,余量为水或乙醇,纳米二氧化钛浆料的pH为6。
图3是实施例2纳米二氧化钛浆料作为染料敏化太阳能电池阳极膜材料时,电池的光电流光电压曲线图。以两层思高胶带为gap,用doctor-blade的方法,用上述方法制备得到的纳米二氧化钛浆料在导电基底为FTO上涂膜,经450℃烧结30分钟,然后在0.5mM N719的乙醇溶液中浸泡6小时进行染料吸附,制得电池的光阳极。以镀Pt的FTO电极为对电极、七色光公司的电解质产品E23为电解质组装电池并进行电池性能测试。在光强为100mW/cm2(天津十八所硅标准电池进行光强标定)的太阳能模拟光照射下测试光电流光电压曲线,电池测试面积为0.25cm2。图3表明,该浆料制备的光阳极表现出良好的电池性能,在模拟太阳光光强为100mW/cm2的照射下得到6.4%的光电转换效率。
实施例3
将3g纳米二氧化钛(日本曹达公司,ST-01)颗粒加入到60mL 0.05M的硝酸溶液中,然后将容器置于温度为100℃的油浴中进行搅拌6小时,蒸干,得到表面改性的纳米二氧化钛颗粒;然后加15mL水或乙醇进行球磨,得到悬浊液;然后加入3mL含0.1g羟丙基甲基纤维素水溶液,最后进行球磨8小时得到染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料;其中,纳米二氧化钛浆料中的表面改性的纳米二氧化钛颗粒的粒径约为10nm,含量约为12wt%,羟丙基甲基纤维素的含量约为5wt‰,余量为水或乙醇,纳米二氧化钛浆料的pH为2。
图4是实施例3纳米二氧化钛浆料作为染料敏化太阳能电池阳极膜材料时,电池的光电流光电压曲线图。以一层思高胶带为gap,用doctor-blade的方法,用上述方法制备得到的纳米二氧化钛浆料在导电柔性基底(镀导电纳米铟锡金属氧化物的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜上,简称PEN/ITO)上涂膜,经UV照射处理后,然后在0.5mM N719的乙醇溶液中浸泡6小时进行染料吸附,制备出染料敏化太阳能电池光阳极。以镀Pt的FTO电极为对电极、七色光公司的电解质产品E23为电解质组装电池并进行电池性能测试。在光强为100mW/cm2(天津十八所硅标准电池进行光强标定)的太阳能模拟光照射下测试光电流光电压曲线,电池测试面积为0.25cm2。图4表明,该浆料制备的光阳极在柔性基底PEN/ITO上也表现出良好的电池性能,在模拟太阳光光强为100mW/cm2的照射下得到3%的光电转换效率。
Claims (8)
1.一种染料敏化太阳能电池用纳米二氧化钛浆料的制备方法,其特征是:
在温度为60~120℃下,将纳米二氧化钛颗粒加入到酸中进行搅拌,蒸干,得到表面改性的纳米二氧化钛颗粒;然后加水或乙醇进行球磨,得到悬浊液;向悬浊液中加入表面活性剂溶液,得到混合悬浊液,混合均匀后进行球磨0.5小时以上;其中,混合悬浊液中表面改性的纳米二氧化钛颗粒的含量为5wt%~30wt%,表面活性剂的含量为2wt‰~25wt‰,余量为水或乙醇,混合悬浊液的pH范围为1~6。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、草酸中的一种或大于一种以上的混合酸。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:当混合悬浊液的pH范围不为1~6时,加无机酸或无机碱进行调节混合悬浊液的pH范围为1~6。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸、醋酸中的一种或大于一种以上的混合酸。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或大于一种以上的混合碱。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的向悬浊液中加入表面活性剂溶液,其悬浊液是加水或乙醇进行球磨后经静置后的上层悬浊液、加水或乙醇进行球磨后经离心沉降后的上层悬浊液、加水或乙醇进行球磨后经过滤后的滤液中的一种。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征是:所述的表面活性剂选自乙酰丙酮、曲拉通、有机硅烷偶联剂、纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或大于一种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征是:所述的纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或大于一种以上的混合物。
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