CN106783188B - 一种染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法。所述的染料敏化太阳能电池光阳极的组织结构是在TiO2纳米管阵列上耦合光子晶体与表面等离子体得到。由所述TiO2纳米管和TiO2纳米管基光子晶体组成长度为10μm的管状TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构。所述Au纳米颗粒1自由分布在该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的管口端面和该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构管壁的内表面与外表面上。本发明可大幅提高短路电流密度，与常规TiO2 NT光阳极相比，DSSC的短路电流密度从8.69mA/cm2提高到11.49mA/cm2，相应光电转换效率从3.89％提高到5.40％，提高了38.8％。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种协同增强光伏效应的染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源日益消耗，开发和利用丰富、环保的可再生能源成为可持续发展战略的重要内容。在诸多可再生能源中，太阳能因具有取之不尽、用之不竭，不受地域限制，环境友好等优点，受到越来越多的重视。其中，利用太阳能有效方式之一就是通过太阳能电池将其转换为电能。
在各种太阳能电池中，染料敏化太阳能电池(DSSC)由于具有制备要求简单、成本低、设计灵活性高、弱光性能好等特点，引起国内外研究者的广泛关注，具有广阔的发展前景。但是其光电转换效率相对于传统硅基太阳能电池来说仍然较低，为进一步提高DSSC光电转换效率，近年来发展的以光子晶体(PC)和表面等离子体(SPR)为代表的具有光学调控特性的复合光阳极，成为研究的一个重要方向。
目前，国内外对复合光阳极的研究主要集中在单一光子晶体(PC)或表面等离子体(SPR)上，但是单一结构耦合的DSSC对光的利用率不是很高，导致光电转换效率提高不大。因此，为进一步提高DSSC的光电转换效率，研究者们构筑了新型的PC/SPR耦合结构。经过对现有技术的检索发现，在“纳米金属掺杂的光子晶体结构电极及其制备方法”(专利申请号：201010114925.0)中，发明人制备了由Au纳米颗粒和具有反蛋白石结构的3DTiO2PC组成的光阳极，该结构通过金属表面等离子共振结合周期性介电材料产生的耦合效应来改善电池效率。该技术存在以下两个问题：(1)3DTiO2PC结构，孔洞球径在50nm～10μm范围，导致介质层比表面积大幅降低，降低了光阳极的染料吸附量，对光的利用不充分；(2)制备方法采用模板法限制了3DIOPC光子禁带的连续可调性，降低了其光调控能力调整的灵活性，增加了实现PC/SPR协同增强光伏效应的困难程度，使得DSSC实际光电转换效率并不高。
发明内容
为克服现有技术中存在的光阳极的染料吸附量低、光调控能力低，以及实际光电转换效率不高的不足，本发明提出了一种染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法，
本发明提出的染料敏化太阳能电池光阳极的组织结构是在TiO2纳米管阵列上耦合光子晶体与表面等离子体得到。所述光子晶体为TiO2纳米管基光子晶体；所述表面等离子体为Au纳米颗粒。由所述TiO2纳米管和TiO2纳米管基光子晶体组成长度为10μm的管状TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构。所述Au纳米颗粒1自由分布在该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的管口端面和该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构管壁的内表面与外表面上；
在所述TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构中，所述TiO2纳米管位于该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的下部，TiO2纳米管基光子晶体位于该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的上部；所述TiO2纳米管与TiO2纳米管基光子晶体之间无缝连接。
所述Au纳米颗粒分布在TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构管壁上的数量自上而下逐渐减少。
所述TiO2纳米管为管壁光滑的管状结构，长度为6μm。所述TiO2纳米管基光子晶体管壁分布有竹节4，该竹节的长度为4μm，相邻竹节之间的中心距为150～230nm。所述Au纳米颗粒1为球状纳米结构，平均直径为10～200nm。
本发明提出的制备所述染料敏化太阳能电池光阳极的具体过程是：
步骤1，Ti箔的预处理；将该Ti箔依次放在丙酮、酒精、去离子水中利用超声波清洗干净。在电压60～70V下阳极氧化10～15min后，利用超声波移除生成的纳米管；处理好后，烘干待用。
步骤2，TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管的制备：所述制备过程包括恒电流脉冲阳极氧化和恒压阳极氧化。
所述制备TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管是以Ti箔为基体，在该Ti箔上制备TiO2纳米管/NTPC，具体过程是：
恒电流脉冲阳极氧化：将经过预处理的Ti箔放入电解液中，以Ti作阳极，以Pt作阴极，采用恒电流脉冲阳极氧化制备TiO2纳米管基光子晶体。脉冲电流参数为：高电流为30～50mA，高电流持续时间为15～30s；低电流为0A，低电流持续时间为90s；相应脉冲周期为25～35周期，将恒电流脉冲直接转变为恒电压。
恒压阳极氧化：恒压阳极氧化制备TiO2纳米管，恒压参数为：电压60V，持续时间10～20min。得到在Ti基底上生长的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构。
制备TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管时所述的电解液以乙二醇为溶剂，向该乙二醇中加入体积分数为3％的去离子水，再加入质量分数为0.5％的NH4F，室温下搅拌12h得到电解液。
步骤3，高温烧结：将制备好的Ti基底上生长的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构放入马弗炉中高温烧结。以1℃/min速率从50℃升温至450℃，保温3h。保温结束后以1℃/min速率降温至50℃取出，得到经过高温烧结的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构。
步骤4，第二次恒压阳极氧化：第二次恒压阳极氧化时，恒压电压为60～70V，电压持续时间为20～40min，使TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构从Ti基底上剥离，得到TiO2纳米管/NTPC双层结构膜。
步骤5，Au纳米颗粒制备：将从Ti基底上剥落的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构膜放如在摇匀的HAuCl4水溶液中，避光浸泡10～60min，300W太阳光模拟灯照射2～60min，取出，用去离子水、酒精冲洗晾干，得到Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体膜。
制备Au纳米颗粒时，所述的HAuCl4水溶液以去离子水为溶剂，以HAuCl4为溶质；HAuCl4的浓度为0.05～10mM，室温搅拌12h；使用时向所述HAuCl4水溶液中加入甲醇；甲醇的加入量为该HAuCl4水溶液体积分数的2％。
步骤6，烧结：将得到的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体膜转移到FTO导电玻璃上，再次放入马弗炉中，按步骤3的方法进行高温烧结。得到与FTO稳固粘结的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极。
步骤7，Pt对电极制备：将浓度为5mM的氯铂酸异丙醇溶液滴加到导电玻璃上，待自然干燥后，将对电极放至马弗炉中以1℃/min的速度从室温升温至380℃并保持30min，再以3℃/min的速度降到室温，得到Pt对电极。
步骤8，组装测试电池：将制备的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极与Pt对电极相对，注入电解液，组装后得到测试电池。
本发明采用上述的协同增强光伏效应的染料敏化太阳能电池光阳极。
本发明染料敏化太阳能电池光阳极采用了TiO2纳米管复合光子晶体和表面等离子体的结构。首先在TiO2纳米管上部制备一层TiO2纳米管基光子晶体，利用光子晶体的Bragg镜面效应，将太阳光中频率位于光子禁带的光反射回TiO2纳米管吸收层进行二次吸收，从而增加染料对光的再次利用率；其次在TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构上修饰Au纳米颗粒，利用表面等离子体的近场增强效应将光局域在Au纳米颗粒附近，增加Au纳米颗粒周围染料对光的吸收。光吸收的增加，可大幅提高短路电流密度，本发明实施例制备的光阳极与常规TiO2NT光阳极相比，DSSC的短路电流密度从8.69mA/cm2提高到11.49mA/cm2，相应光电转换效率从3.89％提高到5.40％，提高了38.8％。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极具有光子晶体和表面等离子体共振两种效应，突破了单一结构调控极限，能够协同增强DSSCs的光捕获率，进而达到提高DSSC光电转换效率的目的。
(2)TiO2纳米管基光子晶体的光子禁带能够通过调整高电流持续时间而连续调控，由于该PC为管状结构，会比TiO2纳米颗粒有更好的电子传输特性，且能够为后期Au纳米颗粒沉积提供周期性孔容结构；
(3)球状纳米Au纳米颗粒相对于其他贵金属纳米结构来说制备相对简单，且稳定性较好。
附图说明
图1是本发明的光阳极结构示意图。
图2是本发明制备的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极基DSSC及参考TiO2纳米管光阳极基DSSC在模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线。其中的曲线5是实施例1得到的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极制备的DSSC，曲线6是实施例8得到的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极制备的DSSC。
图3是本发明的流程图。
图中：1.Au纳米颗粒；2.TiO2纳米管基光子晶体；3.TiO2纳米管；4.竹节。
具体实施方式
本发明是一种协同增强光伏效应的染料敏化太阳能电池光阳极。
本发明通过8个实施例详细描述本发明的技术方案。
所述协同增强光伏效应的染料敏化太阳能电池光阳极的组织结构是在TiO2纳米管阵列上耦合光子晶体与表面等离子体得到。
所述光子晶体为TiO2纳米管基光子晶体；所述表面等离子体为Au纳米颗粒1。
本发明中，所述TiO2纳米管3和TiO2纳米管基光子晶体2组成长度为10μm的管状TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构。在所述TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构中，所述TiO2纳米管3位于该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的下部，TiO2纳米管基光子晶体2位于该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的上部；所述TiO2纳米管与TiO2纳米管基光子晶体之间无缝连接。所述Au纳米颗粒1自由分布在该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的管口端面和该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构管壁的内表面与外表面上；所述Au纳米颗粒分布在TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构管壁上的数量自上而下逐渐减少。
所述TiO2纳米管为管壁光滑的管状结构，长度为6μm。所述TiO2纳米管基光子晶体管壁分布有竹节4，该竹节的长度为4μm，相邻竹节之间的中心距为150～230nm。所述Au纳米颗粒1为球状纳米结构，平均直径为10～200nm。
本发明的8个实施例中，所述协同增强光伏效应的染料敏化太阳能电池光阳极的TiO2纳米管基光子晶体节间距及Au纳米颗粒直径不同，具体见表1：
表1
本发明提出的制备所述协同增强光伏效应的染料敏化太阳能电池光阳极的具体过程是：
所述TiO2纳米管通过恒电压阳极氧化法制备；所述TiO2纳米管基光子晶体通过恒电流脉冲阳极氧化法制备；所述Au纳米颗粒通过光还原法制备；所述Au纳米颗粒的平均直径为10～200nm。
所述TiO2纳米管基光子晶体节间距为150～230nm。
本实施例提出的制备所述协同增强光伏效应的染料敏化太阳能电池光阳极具体过程是：
步骤1，Ti箔的预处理：将Ti箔依次放在丙酮、酒精、去离子水中利用超声波清洗干净。在电压60～70V下阳极氧化10～15min后，利用超声波移除生成的纳米管；处理好后，烘干待用。
步骤2，TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管的制备：所述制备过程包括恒电流脉冲阳极氧化和恒压阳极氧化。
所述制备TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管是以Ti箔为基体，在该Ti箔上制备TiO2纳米管/NTPC，具体过程是：
恒电流脉冲阳极氧化：将经过预处理的Ti箔放入电解液中，以Ti作阳极，以Pt作阴极，采用恒电流脉冲阳极氧化制备TiO2纳米管基光子晶体。脉冲电流参数为：高电流为30～50mA，高电流持续时间为15～30s；低电流为0A，低电流持续时间为90s；相应脉冲周期为25～35周期，将恒电流脉冲直接转变为恒电压。
恒压阳极氧化：恒压阳极氧化制备TiO2纳米管，恒压参数为：电压60V，持续时间10～20min。得到在Ti基底上生长的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构。
所述的电解液以乙二醇为溶剂，向其中加入体积分数为3％的去离子水，再加入质量分数为0.5％的NH4F，配制好后，室温下搅拌12h得到电解液。
步骤3，高温烧结：将制备好的Ti基底上生长的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构放入马弗炉中高温烧结。以1℃/min速率从50℃升温至450℃，保温3h。保温结束后以1℃/min速率降温至50℃取出。
步骤4，第二次恒压阳极氧化：第二次恒压阳极氧化时，恒压电压为60～70V，电压持续时间为20～40min，使TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构从Ti基底上剥离，得到TiO2纳米管/NTPC双层结构膜。
步骤5，Au纳米颗粒制备：将从Ti基底上剥落的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构膜放在HAuCl4水溶液中，避光浸泡10～60min，300W太阳光模拟灯照射2～60min，取出，用去离子水、酒精冲洗晾干，得到Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体膜。
所述的HAuCl4水溶液以去离子水为溶剂，以HAuCl4为溶质；HAuCl4的浓度为0.05～10mM，室温搅拌12h。实验时，向HAuCl4水溶液中加入甲醇并摇匀；所述甲醇的加入量为HAuCl4水溶液体积分数的2％。
步骤6，烧结：将得到的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体膜转移到FTO导电玻璃上，再次放入马弗炉中，按步骤3的方法进行高温烧结。得到与FTO稳固粘结的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极。
步骤7，Pt对电极制备：用吸管吸取浓度为5mM的氯铂酸异丙醇溶液，该溶液以异丙醇为溶剂，氯铂酸为溶质。将溶液滴加到导电玻璃上，待自然干燥后，将对电极放至马弗炉中以1℃/min的速度从室温升温至380℃并保持30min，再以3℃/min的速度降到室温，得到Pt对电极。
步骤8，组装测试电池：将制备的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极置于N719染料中，60℃避光浸泡24h。取出后用酒精清洗，以去除未吸附的染料。自然晾干。
将该光阳极与Pt对电极相对，注入电解液，组装后得到测试电池。测试该测试电池的性能。
表2是本发明个实施例的工艺参数。
表2
为验证本发明的效果，以实施例1和实施例8为例，与常规太阳能电池进行了比较，结果如表3所示：
表3
| 实施例 | 短路电流密度mA/cm2 | 开路电压V | 填充因子％ | 光电转换效率％ |
| 1 | 11.47 | 0.71 | 65.9 | 5.40 |
| 8 | 10.25 | 0.70 | 64.1 | 4.59 |
| 常规 | 8.69 | 0.71 | 63.5 | 3.89 |
图2是基于耦合结构Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极基DSSC及基于TiO2纳米管光阳极基DSSC在模拟1.5G太阳光下的电流密度与电压曲线。其中曲线5是以实施例1得到的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极制备的DSSC，曲线6是实施例8得到的TiO2纳米管光阳极制备的DSSC。图2证实了基于耦合结构Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极基DSSC能够增加短路电流，从而提高电池的光电转换效率。
Claims (8)
1.一种染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，所述染料敏化太阳能电池光阳极的组织结构是在TiO2纳米管阵列上耦合光子晶体与表面等离子体得到；所述光子晶体为TiO2纳米管基光子晶体；所述表面等离子体为Au纳米颗粒；由所述TiO2纳米管和TiO2纳米管基光子晶体组成长度为10μm的管状TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构；所述Au纳米颗粒自由分布在该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的管口端面和该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构管壁的内表面与外表面上。
2.如权利要求1所述染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，在TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构中，TiO2纳米管位于该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的下部，TiO2纳米管基光子晶体位于该TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构的上部；所述TiO2纳米管与TiO2纳米管基光子晶体之间无缝连接。
3.如权利要求1所述染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，Au纳米颗粒分布在TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构管壁上的数量自上而下逐渐减少。
4.如权利要求2所述染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，TiO2纳米管为管壁光滑的管状结构，长度为6μm；所述TiO2纳米管基光子晶体管壁分布有竹节，该竹节的长度为4μm，相邻竹节之间的中心距为150～230nm；Au纳米颗粒为球状纳米结构，平均直径为10～200nm。
5.一种制备权利要求1所述染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，Ti箔的预处理；
步骤2，TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管的制备：所述制备过程包括恒电流脉冲阳极氧化和恒压阳极氧化；
所述制备TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管是以Ti箔为基体，在该Ti箔上制备TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管，具体过程是：
恒电流脉冲阳极氧化：将经过预处理的Ti箔放入电解液中，以Ti作阳极，以Pt作阴极，采用恒电流脉冲阳极氧化制备TiO2纳米管基光子晶体；脉冲电流参数为：高电流为30～50mA，高电流持续时间为15～30s；低电流为0A，低电流持续时间为90s；相应脉冲周期为25～35周期，将恒电流脉冲直接转变为恒电压；
恒压阳极氧化：恒压阳极氧化制备TiO2纳米管，恒压参数为：电压60V，持续时间10～20min；得到在Ti基底上生长的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构；
步骤3，高温烧结：将制备好的Ti基底上生长的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构放入马弗炉中高温烧结；以1℃/min速率从50℃升温至450℃，保温3h；保温结束后以1℃/min速率降温至50℃取出，得到经过高温烧结的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构；
步骤4，第二次恒压阳极氧化：第二次恒压阳极氧化时，恒压电压为60～70V，电压持续时间为20～40min，使TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构从Ti基底上剥离，得到TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构膜；
步骤5，Au纳米颗粒制备：将从Ti基底上剥落的TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管双层结构膜放入摇匀的HAuCl4水溶液中，避光浸泡10～60min，300W太阳光模拟灯照射2～60min，取出，用去离子水、酒精冲洗晾干，得到Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体膜；
步骤6，烧结：将得到的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体膜转移到FTO导电玻璃上，再次放入马弗炉中，按步骤3的方法进行高温烧结；得到与FTO稳固粘结的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极；
步骤7，Pt对电极制备：将浓度为5mM的氯铂酸异丙醇溶液滴加到导电玻璃上，待自然干燥后，将对电极放至马弗炉中以1℃/min的速度从室温升温至380℃并保持30min，再以3℃/min的速度降到室温，得到Pt对电极；
步骤8，组装测试电池：将制备的Au纳米颗粒/TiO2纳米管基光子晶体光阳极与Pt对电极相对，注入电解液，组装后得到测试电池。
6.如权利要求5所述制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于，Ti箔的预处理时，将该Ti箔依次放在丙酮、酒精、去离子水中利用超声波清洗干净；在电压60～70V下阳极氧化10～15min后，利用超声波移除生成的纳米管；处理好后，烘干待用。
7.如权利要求5所述制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于，制备TiO2纳米管基光子晶体/TiO2纳米管时所述的电解液以乙二醇为溶剂，向该乙二醇中加入体积分数为3％的去离子水，再加入质量分数为0.5％的NH4F，室温下搅拌12h得到电解液。
8.如权利要求5所述制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于，制备Au纳米颗粒时，所述的HAuCl4水溶液以去离子水为溶剂，以HAuCl4为溶质；HAuCl4的浓度为0.05～10mM，室温搅拌12h；使用时向所述HAuCl4水溶液中加入甲醇；甲醇的加入量为该HAuCl4水溶液体积分数的2％。
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