CN109686594B - 钴基双金属硫化物负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴基双金属硫化物(M‑Co‑S，M=Ni,Fe,Mo,Bi,Zn)负极材料的制备方法及其在水系超级电容器中的应用。以表面长有石墨烯的泡沫镍为基底，钴盐为钴源，M盐作为M源，氟化铵和六次甲基四胺为沉淀剂，硫化钠为硫化剂，两步水热法获得M‑Co‑S薄膜，M‑Co‑S均匀覆盖在长有石墨烯的泡沫镍基底表面。将制备的M‑Co‑S材料组装成三电极体系，在1M KOH电解液中进行电化学性能评价，最大比电容高达2.6 F/cm2(1625F/g)，远高于常用的碳负极材料，说明M‑Co‑S是一种极具应用前景的超级电容器负极材料。
Description
技术领域
本发明属于水系超级电容器领域，具体涉及一种负极材料硫化钴镍的制备方法。
背景技术
超级电容器具有功率大、循环寿命长、绿色环保等优势，在电化学储能领域有着不可替代的作用。然而，较低的能量密度一直是超级电容器的致命缺陷，阻碍了其大规模产业化。根据能量密度（E）计算公式E=0.5CV2，可以通过提高电容器的比电容（C）和工作电压（V）提高能量密度。近年来，采用具有高比容量的赝电容材料（比容量为传统碳材料的10~100倍）作为正极，碳材料作为负极构建水系非对称超级电容器，以拓宽器件的工作电压引起了广泛的关注。然而，此类非对称超级电容器的总容量C(1/C=1/C正+1/C负)受限于容量值较小的碳电极材料（其理论容量为520 F/g, 文献报道中一般低于300 F/g）。
为获得高比容量负极材料，目前已有报道采用金属氮化物、MoO3、RuO2、Fe2O3等少数赝电容型电极材料作为非对称超级电容器的负极[9-14]。其中，金属氮化物制备过程非常复杂，MoO3、RuO2价格昂贵，不适合产业化。因此，寻找制备简单，价格低廉的可用于超级电容器负极的赝电容型电极材料具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单，且比容量高的超级电容器负极材料及其制备方法，本发明制备出可用作非对称超级电容器负极的M-Co-S电极材料，最大比电容可高达1625F/g，是传统活性碳负极材料(100~200F/g)的8~16倍，有望成为一种新的超级电容器负极材料，以克服传统电容器能量密度低等的缺陷。
本发明的技术方案为：以表面长有石墨烯层的泡沫镍为基底，利用两步水热法，得到M-Co-S负极材料。
本发明对M-Co-S负极材料的具体制备方法步骤：
（1）采用化学气相沉积法，在泡沫镍基底表面生长石墨烯层：将清洗干净的泡沫镍放在高温扩散炉炉膛正中央，通入氩气后将炉膛内的温度升高到900-1000℃，温度稳定后先通入氢气，保持一段时间，再通入甲烷，保持一段时间后，关掉甲烷及氢气的通入量，再在氩气气氛下使炉内温度降到室温，即可获得表面长有石墨烯层的泡沫镍；
步骤（1）中先通入氩气，其流量为90-120sccm，通入时间为25-35min；再以5-10℃/min升温至900-1200℃；之后再以流量为30-60sccm通入氢气，通入时间为25-35min；最后再以流量为2~15sccm通入甲烷，通入甲烷时间2~10min。
进一步优选方案中先通入氩气，其流量为100sccm，通入时间为30min；再以10℃/min升温至1000℃；之后再以流量为50sccm通入氢气，通入时间为30min；最后再以流量为5sccm通入甲烷，通入甲烷时间4min。
首先按照步骤（1）在泡沫镍基底上生长一层石墨烯层，石墨烯层一方面可以保护泡沫镍基底，在后续水热反应中不被腐蚀，镍元素不会进入后续M-Co-S晶体中，保证样品的纯净度，另一方面石墨烯层的高导电性能促进电子快速传输，有利于提高电极的电化学性能。
（2）将钴盐和镍盐溶于去离子水中，搅拌得透明溶液，再加入氟化铵和六次甲基四胺，溶解后加入步骤（1）制备的表面长有石墨烯层的泡沫镍，于不锈钢反应釜中，密封，放入100-180℃的恒温干燥箱中，保温反应6-16h，反应完成后自然冷却至室温；所述的镍盐，钴盐，尿素和六次甲基四胺的摩尔比1:0.8-1.2:3-5:1-3，水热反应温度为120℃，时间为12h。
所述的镍盐可用铁、钼盐、铋盐或锌盐中的任意一种替代。
（3）取出步骤（2）得到的样品，依次在去离子和无水乙醇中超声清洗后，自然条件下晾干；
（4）将硫化剂溶于去离子水中，充分溶解后加入步骤（3）得到的样品，再在不锈钢水热釜中，密封，于100~180℃的恒温干燥箱中，保温6~18h，反应结束后取出样品，用去离子和无水乙醇反复冲洗，烘干，即可得到M-Co-S负极材料。所述的硫化剂为硫化钠，浓度为0.05-0.2M，硫化温度为100~180℃，保温6~18h。进一步优选方案中所述的硫化钠浓度为0.1M，温度为120℃，时间为8h。
本发明的另一技术方案将制备得到的钴基双金属硫化物负极材料在制备电极材料中的应用。
本发明采用上述的制备方法制得的M-Co-S电极材料可用于水系超级电容器。
采用本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明所述的制备方法制得的超级电容器负极材料M-Co-S为电池型电极材料，基于高度可逆的法拉第氧化还原反应存储能量，其比电容比基于双电荷层储能的碳材料要高出10倍以上。
2、本发明以石墨烯修饰的泡沫镍基底为集流体，石墨烯层一方面可以保护泡沫镍基底，在后续水热反应中不被腐蚀，并防止镍元素进入后续M-Co-S晶体中而导致样品不纯净，另一方面石墨烯层的高导电性能促进电子快速传输，有利于提高电极的电化学性能。
附图说明
图1为实施例 1所得到的Ni-Co-S负极的电化学性能：(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b)为不同电流密度下的充放电曲线，(c)为不同电流密度对应的面积比电容。
图2为实施例2所得到的Fe-Co-S负极的电化学性能：(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b)为不同电流密度下的充放电曲线，(c)为不同电流密度对应的面积比电容。
图3为实施例3所得到的Mo-Co-S负极的电化学性能：(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b)为不同电流密度下的充放电曲线，(c)为不同电流密度对应的面积比电容。
图4为实施例4所得到的Bi-Co-S负极的电化学性能：(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b)为不同电流密度下的充放电曲线，(c)为不同电流密度对应的面积比电容。
图5为实施例5所得到的Zn-Co-S负极的电化学性能：(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b)为不同电流密度下的充放电曲线，(c)为不同电流密度对应的面积比电容。
图6为实施例6与实施例1的比容量与电流密度关系对比图，可以看出，生长石墨烯后，样品的比容量和倍率性能有明显提升，说明石墨烯层对电极的性能有重要作用。
图7为实施例7与实施例2的电化学性能对比，未经硫化的样品比电容明显较小，说明硫化对样品的电化学性能有重要作用。
图8为实施例8与实施例2的的比容量与电流密度关系对比图，可以看出加入硝酸铁后，样品的比电容有明显提升，说明双金属硫化物的容量明显高于单金属硫化物。
图9为实施例9与实施例2的的比容量与电流密度关系对比图，可以看出加入硝酸钴后，样品的比电容有明显提升，说明双金属硫化物的容量明显高于单金属硫化物。
图10为实施例10与实施例2的比容量与电流密度关系对比图，可以看出未经第二步水热反应样品的容量非常小，说明容量来自于Fe-Co-S,而不是泡沫镍基底。
具体实施方式：
为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的10个实施例，但本发明所保护范围不限于此。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例 1
第一步：将清洗干净的泡沫镍放在高温扩散炉炉膛正中央。加热前，先通入30 min流量为100 sccm的氩气排除空气，然后将炉膛内的温度以10℃/min的速率迅速升高到1000℃，此时通入氢气，流量为50 sccm，保持30min后通入甲烷，通入甲烷的流量为5sccm，通入甲烷时间4min，4min后同时关掉甲烷和氢气，在氩气气氛下使炉内温度降到室温，即可获得表面长有石墨烯层的泡沫镍。
第二步：称取1mmol硝酸铁和1mol硝酸镍溶于35mL去离子水中，搅拌10min，获得透明溶液，在磁力搅拌下，加入4mmol六次甲基四胺和2mmol氟化铵，使其溶于透明溶液中，将所得溶液装入50mL聚四氟乙烯内衬中，放入一块2cm×5cm泡沫镍，再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好，放入120℃的恒温干燥箱中，保温8h，反应完成后自然冷却至室温。
第三步：取出样品，在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗1次，每次10min，清洗干净后在自然条件下晾干备用。
第四步：称取3.5mmol硫化钠溶于35mL去离子水中，充分溶解后装入聚四氟乙烯内衬中，放入第二步得到的样品，再将内衬放入不锈钢水热釜密封好，放入120℃的恒温干燥箱中，保温8h，反应结束后取出样品，用去离子和无水乙醇反复冲洗干净，并在60℃条件下烘干，即可得到Fe-Co-S电极材料。图1为实施例1的电化学性能图。
实施例2
与实施例1相比，实施例2用硝酸铁替代硝酸镍，其余与实施例1相同，图2为实施例2得到的样品的电化学性能。
实施例3
与实施例1相比，实施例3用钼酸铵替代硝酸镍，其余与实施例1相同，图3为实施例3得到的样品的电化学性能。
实施例4
与实施例1相比，实施例4用硝酸铋替代硝酸镍，其余与实施例1相同，图4为实施例4得到的样品的电化学性能。
实施例5
与实施例1相比，实施例5用硝酸锌替代硝酸镍，其余与实施例1相同，图5为实施例5得到的样品的电化学性能。
实施例6
与实施例2相比，实施例6泡沫镍表面未生长石墨烯层，其余与实施例2相同，图6为实施例6与实施例2的比容量与电流密度关系对比图，可以看出，生长石墨烯后，样品的比容量和倍率性能有明显提升，说明石墨烯层对电极的性能有重要作用。
实施例7
与实施例2相比，实施例7未经过第四步硫化处理，其余与实施例2相同。图7为实施例7与实施例2的比容量与电流密度关系对比图，未经硫化的样品比电容明显较小，说明硫化对样品的电化学性能有重要作用。
实施例8
与实施例2相比，实施例2第二步中未加入硝酸铁，其余与实施例2相同，图8为实施例8与实施例2的比容量与电流密度关系对比图，为不同电流密度的比容量对比图，可以看出加入硝酸铁后，样品的比电容有明显提升，说明双金属硫化物的容量明显高于单金属硫化物。
实施例9
与实施例2相比，实施例9第二步中未加入硝酸钴，其余与实施例2相同，图9为实施例9与实施例2的比容量与电流密度关系对比图，可以看出加入硝酸钴后，样品的比电容有明显提升，说明双金属硫化物的容量明显高于单金属硫化物。
实施例10
与实施例2相比，实施例10未经过第二步水热反应，直接对生长有石墨烯的泡沫镍进行硫化处理，其余与实施例2相同，图10为实施例10与实施例2的比容量与电流密度关系对比图，可以看出未经第二步水热反应样品的容量非常小，说明容量来自于Fe-Co-S,而不是泡沫镍基底。
Claims (6)
1.一种钴基双金属硫化物负极材料的制备方法，该钴基双金属硫化物为M-Co-S，其中M= Ni, Fe, Mo, Bi, Zn，其特征在于，M-Co-S的制备包括以下步骤：
（1）采用化学气相沉积法，在泡沫镍基底表面生长石墨烯层：将清洗干净的泡沫镍放在高温扩散炉炉膛正中央，先通入氩气，其流量为90-120sccm，通入时间为25-35min；再以5-10℃/min升温至900-1200℃；之后再以流量为30-60sccm通入氢气，通入时间为25-35min；最后再以流量为2~15sccm通入甲烷，通入甲烷时间2~10min，关掉甲烷及氢气的通入量，再在氩气气氛下使炉内温度降到室温，即可获得表面长有石墨烯层的泡沫镍；
（2）将钴盐和镍盐溶于去离子水中，镍盐可用铁、钼盐、铋盐或锌盐中的任意一种替代，搅拌得透明溶液，再加入氟化铵和六次甲基四胺，溶解后加入步骤（1）制备的表面长有石墨烯层的泡沫镍，于不锈钢反应釜中，密封，放入100-180℃的恒温干燥箱中，保温反应6-16h，反应完成后自然冷却至室温；
（3）取出步骤（2）得到的样品，依次在去离子和无水乙醇中超声清洗后，自然条件下晾干；
（4）将硫化剂溶于去离子水中，充分溶解后加入步骤（3）得到的样品，再在不锈钢水热釜中，密封，于100~180℃的恒温干燥箱中，保温6~18h，反应结束后取出样品，用去离子和无水乙醇反复冲洗，烘干，即可得到M-Co-S负极材料。
2.根据权利要求1所述的钴基双金属硫化物负极材料的制备方法，其特征在于，先通入氩气，其流量为100sccm，通入时间为30min；再以10℃/min升温至1000℃；之后再以流量为50sccm通入氢气，通入时间为30min；最后再以流量为5sccm通入甲烷，通入甲烷时间4min。
3.根据权利要求1所述的钴基双金属硫化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，镍盐，钴盐，尿素和六次甲基四胺的摩尔比1:0.8-1.2:3-5:1-3，水热反应温度为120℃，时间为12h。
4.根据权利要求1所述的钴基双金属硫化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的硫化剂为硫化钠，浓度为0.05-0.2M，硫化温度为100~180℃，保温6~18h。
5.根据权利要求4所述的钴基双金属硫化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的硫化钠浓度为0.1M，温度为120℃，时间为8h。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法制备得到的钴基双金属硫化物负极材料在制备电极材料中的应用。
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