CN115410838B - 磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法。首先采用浸泡法对钴基前驱体进行碳源包覆预处理，得到经过浸泡的钴基前驱体；然后采用CVD法对经过浸泡的钴基前驱体进行磷、碳共修饰处理，得到最终产物。在1M KOH电解液中对电极进行电化学性能评价，发现在10 mA/cm2电流密度下，未经任何处理的钴基前驱体容量仅为1.8 F/cm2，而磷、碳共修饰处理后最大容量可达5 F/cm2，是未经处理的钴基前驱体电极容量的2.8倍。同时，仅对钴基前驱体进行碳修饰，其容量仅为2.8 F/cm2；仅对前驱体进行P修饰处理，其容量为3 F/cm2，说明在磷、碳共修饰的协同作用下，才能获得最大的比电容。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种磷、碳共修饰钴基氧化物的制备及其在超级电容器中的应用的方法。
背景技术
超级电容器因为具有高功率密度，优异的电化学可逆性和长循环稳定性等特点，被认为是城市电网和电动汽车中最有希望的能量储存候选者之一。然而超级电容器由于其本身较低的能量密度，使其在实际生活中难以发挥作用，常常受到限制，因此提高电极材料的能量密度成为进一步提升电容器性能的重要途径。
钴基氧化物在超级电容器电极材料中备受关注，因理论容量高，成本低廉，易于制备等诸多优点，使其成为具有良好应用前景的超级电容器电极材料。然而，由于实际电化学活性不高、电导率较低等因素，其实际容量通常较低，循环稳定性较差。研究表明，碳修饰能有效增加电极材料的整体导电率，提高电极材料的循环稳定性，但其实际容量仍然难以提高；另一方面，金属磷化物通常具有类金属性质和优良的导电性，对活性材料进行磷修饰也能有效提升材料的导电性。与此同时，磷和金属形成的化合键（M-P）比氧和金属形成的化合键（M-O）电负性更弱，因而具有更高的电化学活性，且磷修饰还能引入O空位，进一步提高电极材料的电化学活性，然而M-P键不如M-O键稳定，且形成的O空位在循环过程中极易被O占据，最终导致材料的稳定性不理想。因此，若能利用磷修饰提升材料的电化学活性的同时，结合碳修饰稳定材料的结构，提升材料的循环稳定性，将得到高性能的碳、磷共修饰钴基氧化物电极。
发明内容
本发明的目的是针对钴基氧化物电极材料实际比容量低，以及现有技术的不足，提出一种磷、碳共修饰钴基氧化物的制备及其在超级电容器中的应用，即首先制备出钴基前驱体，其次在常温下将前驱体放入碳源溶液中浸泡一段时间，随后放入CVD管式炉中，以偏磷酸钠作为磷源，经过一定温度退火处理后，浸泡过程中附着的碳源会转化成碳修饰层，同时磷元素会进入样品中，从而得到磷、碳共修饰的钴基氧化物。本发明的创新点为：（1）设计碳、磷共修饰的钴氧化物电极材料，利用磷修饰提高电极材料的电化学活性，同时利用碳修饰提高材料的循环稳定性；（2）磷、碳修饰是通过一步退火实现的，即首先对钴基前驱体在碳源溶液中浸泡，让其表面充分吸附碳源，然后在CVD炉中同时放入磷源，在一定温度下退火，使碳源分解为碳的同时，磷逐渐渗入材料内部，得到碳、磷共修饰的钴氧化物。
本发明的技术方法包括以下步骤：
（1）制备钴基前驱体：将4mmol钴源（硝酸钴、硫酸钴、氯化钴草酸钴等）、20mmol成核剂（尿素、六次甲基四胺等）加入去离子水中，搅拌至充分溶解后，将所配溶液倒入反应釜内胆，将干净的泡沫镍放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在90~100℃温度下加热5~8h后取出，分别在去离子水和无水乙醇中超声干净并在烘箱中烘干，得到钴基前驱体；
（2）吸附碳源：配置浓度为碳源溶液（葡萄糖、盐酸多巴胺、六次甲基四胺、尿素等），在25~30℃条件下浸泡20~30h，取出后在烘箱中烘干；碳包覆液中碳源溶液浓度为0.005~0.025M。
（3）磷、碳共修饰处理：将步骤（2）得到的样品和4~5mmol偏磷酸钠放在CVD管式炉中，偏磷酸钠放在气源上游，钴基前驱体放在气源下游，首先通入流量为50sccm的高纯氩气，保持15min，以排除管内空气，然后将管式炉按照5-10℃/min的升温速率升到300~400℃，保持1~2h，最后自然降温至室温，升温、保温及降温过程中，保持管内氩气流量为20-30sccm；
硝酸钴、尿素和偏磷酸钠的摩尔比为4:15-25:4-5。
采用本发明的技术方案，设计碳、磷共修饰的钴氧化物电极材料，利用磷修饰提高电极材料的电化学活性，同时利用碳修饰提高材料的循环稳定性；磷、碳修饰是通过一步退火实现的，即首先对钴基前驱体在碳源溶液中浸泡，让其表面充分吸附碳源，然后在CVD炉中同时放入磷源，在一定温度下退火，使碳源分解为碳的同时，磷逐渐渗入材料内部，得到碳、磷共修饰的钴氧化物。本发明的技术方案将上述得到的材料将用作超级电容器电极。
附图说明
图1为实施例1中未经任何处理的电极不同放大倍数的SEM图，其中a为放大10000倍的图像，b为放大20000倍图像，c为放大50000倍的图像。
图2为实施例1中经过P掺杂及碳包覆协同作用的电极不同放大倍数的SEM图，其中a为放大10000倍的图像，b为放大20000倍图像，c为放大50000倍的图像。
图3为实施例3中仅经过P掺杂的电极不同放大倍数的SEM图，其中a为放大5000倍的图像，b为放大20000倍图像，c为放大100000倍的图像。
图4为实施例1中前驱体以及最终产物的电化学性能对比图；其中（a）为两种样品在电流密度为10 mA/cm2时的充放电曲线图，（b）为实施例1中经P掺杂及碳包覆协同作用后的最终产物在不同电流密度下的充放电曲线图。
图5为实施例1中前驱体电极和最终产物电极的容量-电流密度关系对比图。
图6为实施例1中前驱体和最终产物的EIS曲线，其中(a)为EIS曲线与其拟合电路，(b)为EIS曲线高频区放大图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
（1）制备钴基前驱体（标记为CoPre）：将泡沫镍依次用1M稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇超声清洗干净并烘干备用。称取4mmol硝酸钴、20mmol尿素同时溶解于40mL去离子水中，在磁力搅拌至完全溶解，将溶液倒入50mL反应釜内胆中，并放入干净的泡沫镍（2*4cm2），用不锈钢外套密封，放入95℃的恒温干燥箱内，保温6h，待反应釜降至室温后，取出泡沫镍，分别用去离子和无水乙醇超声清洗泡沫镍15min，然后在60℃烘箱中彻夜烘干得到前驱体CoPre。附图1为前驱体不同放大倍数的SEM图，泡沫镍表面均匀生长纳米线，纳米线表面非常光滑。
（2）吸附碳源：配置0.01 M 葡萄糖溶液作为碳源溶液，恒温25℃，浸泡24h，取出后在烘箱中烘干。
（3）磷、碳共修饰处理：称取0.4g偏磷酸钠放入瓷舟后，放入CVD管式炉内靠近气流来源方向，之后将（2）步骤得到的样品放入管式炉内，样品正面朝上。封闭好管式炉两端，通入50sccm高纯氩气，15分钟后，设置炉体升温程序：升温速率为5℃/min，从室温升至350℃，到达350℃后，保温2小时，随后自然冷却至室温，得到最终产物（标记为CoPre-C/P），整个过程中保持氮气（或氩气）气氛。附图2为CoPre-C/P不同放大倍数的SEM图，可以看出原本根根分明的纳米线底部被碳层包裹在一起，这种结构有利于提升材料的整体导电性以及在反复充放电过程中的结构稳定性，同时纳米线表面变得粗糙，使电化学活性位点增加。
为验证碳、磷共修饰的协同作用，在相同条件下对CoPre、CoPre-C/P进行电化学性能测试和对比。附图4-a为两个样品在电流密度为10 mA/cm2时的充放电曲线。显然，CoPre-C/P放电时间更长，即容量更大。附图4-b为CoPre-C/P电极在不同电流密度下的充放电曲线。由比电容计算公式（I、t、S、V数值见附表1），得到各样品在不同电流密度下的容量值，得到图5，从图中可以看出，当电流密度为10mA/cm2时，CoPre容量仅为1.8 F/cm2，而CoPre-C/P最大容量可达5 F/cm2，是CoPre电极的2.8倍。
表1为实施例1中计算样品比电容的各参数值。
实施例2
与实施例1相比，除了未放入磷源，其余和实施例1相同，得到的样品标记为CoPre-C，其最大容量仅为2.8F/cm2，是实施例1中得到的CoPre-C/P电极容量的0.56倍，说明只有在碳、磷共修饰的协同作用下，才能达到最佳的容量优化效果。
实施例3
与实施例1相比，除了未浸泡碳源溶液，其余和实施例1相同，得到的样品标记为CoPre-P，其最大容量仅为3F/cm2，是实施例1中得到的CoPre-C/P电极容量的0.6倍，进一步说明在碳、磷共修饰的协同作用下，容量优化效果更好。
实施例4
与实施例1相比，除了未浸泡碳源溶液及未放入磷源，其余和实施例1相同，得到的样品标记为CoPre-T，在10mA/cm2电流密度下，其容量仅为0.7 F/cm2，再次证明碳、磷协同修饰是容量提升的主要原因。
为了进一步说明碳、磷共修饰协同作用的机制，附图6为电化学阻抗（EIS）对比，图6-a为EIS曲线与其拟合电路，图6-b为EIS曲线高频放大图，结果表明，CoPre电极、CoPre-T电极、CoPre-P电极、CoPre-C电极和CoPre-C/P电极内阻分别为1.33Ω、2.66Ω、1.26Ω、1.53Ω和1.01Ω，证明P掺杂及碳包覆协同作用能有效降低内阻；CoPre电极、CoPre-T电极、CoPre-P电极、CoPre-C电极和CoPre-C/P电极电荷转移电阻分别为0.53Ω、0.65Ω、0.10Ω、0.41Ω和0.05Ω，说明磷化处理后能显著改善电解液和电极材料之间的离子传输速率；CoPre-C/P电极在低频区斜率较大，证明P掺杂及碳包覆协同处理还能减小电解液离子传输阻抗。
实施例5
与实施例1相比，将步骤（2）中的碳源按相同浓度参与步骤（1）的水热法中，同时取消步骤（2），其余和实施例1相同，得到的电极在10mA/cm2电流密度下，容量仅为2.6 F/cm2。
实施例6
与实施例1相比，取消步骤（2）中的浸泡过程，直接称取相同质量的葡萄糖粉末放入管式炉中，然后进行步骤（3）的退火过程，其余和实例1相同，得到的电极在10mA/cm2电流密度下，容量仅为 2.9F/cm2。
实施例7
与实施例1相比除了碳源溶液浓度（0.005M）不同，其余和实施例1相同，得到的电极在10mA/cm2电流密度下，容量可达到4F/cm2。
实施例8
与实施例1相比除了碳源溶液浓度（0.025M）不同，其余和实施例1相同，得到的电极在10mA/cm2电流密度下，电极容量可达到3.4 F/cm2。
实施例9
与实施例1相比除了CVD管式炉退火温度（300℃）不同，其余和实施例1相同，得到的电极在10mA/cm2电流密度下，容量可达到4.1 F/cm2。
实施例10
与实施例1相比除了CVD管式炉退火温度（400℃）不同，其余和实施例1相同，得到的电极在10mA/cm2电流密度下，电极容量可达到3.5 F/cm2。
Claims (5)
1.一种磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备钴基前驱体：将钴源、成核剂加入去离子水中，搅拌至充分溶解后将所配溶液倒入反应釜内胆，将干净的泡沫镍放入内胆中，密封，在90~100℃温度下加热5~8h后取出，分别在去离子水和无水乙醇中超声干净并在烘箱中烘干，得到钴基前驱体；
（2）吸附碳源：钴基前驱体加入到碳源溶液中，在25~30℃条件下浸泡20~30h，取出后在烘箱中烘干；
（3）磷、碳共修饰处理：将步骤（2）得到的样品和偏磷酸钠放在CVD管式炉中，偏磷酸钠放在气源上游，钴基前驱体放在气源下游，氩气条件下在管式炉内退火得到磷、碳共修饰钴基氧化物，退火过程中以5-10℃/min的速率升温至300~400℃，退火1~2h后降至室温，升温、退火及降温过程中，氩气流量为20-30sccm。
2.根据权利要求1所述的磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法，其特征在于，所述的钴源包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、或草酸钴。
3.根据权利要求1所述的磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法，其特征在于，所述的成核剂为尿素、或六次甲基四胺。
4.根据权利要求1所述的磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法，其特征在于，硝酸钴、尿素和偏磷酸钠的摩尔比为4:15-25:4-5。
5.根据权利要求1所述的磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中碳包覆液中碳源溶液浓度为0.005~0.025M。
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