CN104715933A - 一种多孔碳纳米棒阵列电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳纳米棒阵列电极及其制备方法，以氧化锌纳米线阵列为模板，以烃类气体为碳源，采用原位化学气相沉积法制得碳纳米棒阵列。本发明制备的碳纳米棒阵列表面呈多孔结构，阵列长度为2.5-4μm，直径为50-200nm。该碳纳米棒阵列为一维阵列结构，有利于电荷的传输，且表面呈多孔结构，具有较大的比表面积，可作为超级电容器电极。
Description
技术领域
本发明超级电容器领域，具体涉及一种表面呈多孔结构的碳纳米棒阵列电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一类新型的绿色储能装置，由于功率密度高，且循环寿命超长，在交通运输、移动通讯、航空航天等领域有着重要的地位。然而，与锂离子电池相比，较低的能量密度限制了其大规模使用。根据能量密度计算公式E=0.5CV2，可以通过提高电容器的比电容和工作电压来改善能量密度。其中，比电容与所使用的电极材料密切相关。在各类电极材料中，碳材料具有良好的导电性，来源广泛，安全无毒等优点，尤其受到重视。且活性炭，碳气凝胶等已经成功的用于商业化的超级电容器。众所周知，碳材料是通过电极材料和电解液界面的双电层储存电荷，因此电极材料的比表面积和电导率直接影响其比电容。目前商业化超级电容器使用的碳气凝胶制备条件苛刻，成本太高，限制了其大规模生产。活性碳材料虽然制备简单，但其电导率和比表面积并是太理想，比电容受到了限制。
针对目前商业上使用的碳材料的不足，研究者积极开展了各类新型碳材料的研发，如碳纳米管，石墨烯等，旨在获得同时具有大比表面积和高电导率的新型碳材料。然而，碳纳米管的比表面积不够大（一般<500m2/g），并且彼此之间易缠绕，阻碍了离子的快速传递；对于2D结构的石墨烯，尽管具有非常高的理论比表面积值和电导率，然而在制备电极的过程中，石墨烯的2D片层结构之间极易团聚，大大降低了比表面积的利用率；而一般的3D结构的碳材料（活性炭、由碳化过程或者模板法得到的碳）虽然比表面积足够高，但存在大量的微孔和相对较低的电导率，在大电流密度的条件下比电容不够理想。因此，设计并合成同时具有大比表面积和高电导率的新型结构的碳材料，是目前仍然面临的一大挑战。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，通过原位化学气相沉积法，制备的碳纳米棒阵列电极兼具大比表面积和高电导率的特性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种多孔碳纳米棒阵列电极，该电极是直接生长在钛片基底上的碳阵列，以氧化锌纳米线为牺牲模板，采用原位化学气相沉积法制得；阵列长度为在2.5-4μm，直径为50-200nm，且阵列表面呈现出多孔特征。
优选的方案中，所述的列长度约为3μm，直径为50-200nm。
上述多孔碳纳米棒阵列电极的制备方法，具体步骤为：
1）将硝酸锌加去离子水溶解，然后搅拌下加入氨水，再将反应的溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入钛片，密封后在70℃-120℃的烘箱中保温5-24小时，最后取出钛片，用去离子水和无水乙醇将其冲洗干净，得到生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片；
2）将步骤1）得到的钛片放入石英管中，在高纯氮气氛围下加热至450-500℃，然后进行退火0.5-1小时，使其形成结晶优良的氧化锌纳米线阵列；
3）退火处理完成后继续在氮气氛围下进行升温至650-750℃，然后通入氢气，1-10min之后，再通入碳源气体并保持1-15min，最后同时关闭氢气和碳源气体，保持氮气氛围，自然冷却至室温，得到氧化锌/碳复合阵列；
4）将步骤3）得到的产品放入稀盐酸中浸泡12-48小时，即可获得多孔碳纳米棒阵列电极。
步骤1）中，所述的硝酸锌、氨水的加入重量比例为0.5：0.445-2.225。由于氨水量过少，生长的氧化锌纳米线阵列直径较大，且长度较短，而氨水量过多，无法形成氧化锌纳米线阵列，发明人通过多次试验，最后选择该范围能够得到合适的氧化锌纳米线阵列；且氨水优选1.335-1.78。
步骤1）中，烘箱中保温时间太短，不能形成均匀且直径、长度合适的氧化锌纳米线阵列，而时间过长，形成的氧化锌纳米线阵列可能再次溶解，且不利于能源节约，因此在烘箱中的保温时间优选为600-1000min。
步骤2）中，为了排净石英管内的空气并形成稳定的保护气氛，氮气气流量在50-100sccm，压强为大气压，整个加热及冷却过程中，应始终通入氮气并保持流量稳定。其中，为了使水热反应得到的前驱体形成结晶较好的氧化锌纳米线阵列，加热至450-500℃用时为60-120min，且退火时间为0.5-1h。
步骤3）中，在10-50min升温至650-750℃；进一步地，为了形成结晶度较好的碳束阵列，同时减少氧化锌在高温下的热蒸发损失，步骤3）中的升温时间优选为15-25min，温度为720-750℃。
步骤3）中，为了在氧化锌纳米线阵列表面形成碳层，需通入氢气的流量为20-80 sccm，利用氢气的还原性将表面的氧化锌部分还原为锌，同时利用锌的催化性质，将通入的碳源气体还原为碳，从而形成碳层；为了在氧化锌表面得到多孔特征的碳，且保持氧化锌模板的完整性，通入氢气的量优选为40-60sccm，通入时间优选2-6min。
步骤3）中，碳源气体为烃类气体，优选乙炔，流量为5-20 sccm，优选10-15 sccm，通气时间优选为3-6min。
步骤5）中，稀盐酸的浓度为0.5-2M，优选1M，浸泡时间优选为16-26h。
本发明的有益效果：
1、以廉价易合成的氧化锌纳米线阵列为模板，利用化学气相沉积法的工艺特点，通过优化工艺参数，调整气体比例、反应时间和反应温度，制备的碳纳米棒阵列为一维阵列结构，有利于电荷的传输，且表面呈多孔结构，具有较大的比表面积，对于开发新型碳材料用于超级电容器具有很高的应用价值。
2、采用本发明方法制备出的碳纳米棒阵列，由于是以氧化锌纳米线阵列为牺牲模板，因此得到的碳阵列较好的继承了氧化锌纳米线阵列取向均一，直径均匀的特征，有利于电荷的传输，并且其特殊的表面多孔结构有利于电解液与电极材料的充分接触。
3、本发明的表面呈多孔结构的碳纳米棒阵列生长在集流体钛片表面，可直接用作超级电容器的电极材料，无需其他处理。
附图说明
图1为实施例1所得碳纳米棒阵列的整体俯视扫描电子显微镜图片。
图2为实施例1所得碳纳米棒阵列的局部俯视扫描电子显微镜图片。
图3为实施例1所得碳纳米棒阵列的整体侧视扫描电子显微镜图片。
图4为实施例1所得碳纳米棒阵列的局部侧视扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
以下实施例中的高纯氮气的纯度为99.999%，碳源气体的纯度为99.9%。
实施例1：
1、称取0.5g硝酸锌溶解于50mL去离子水，充分溶解后，在磁力搅拌作用下滴入1.78g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cm×4cm的钛片，用不锈钢外套密封好后，在70℃烘箱内保温1000分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为100sccm，压强为大气压，用96分钟升温至500℃，之后保持500℃的温度及氮气流速不变退火0.5 小时；
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10℃ /min，升至750℃，通入氢气，氢气流速为50sccm，1分钟后，通入乙炔，乙炔流速为15sccm，3分钟后关闭氢气和乙炔，保持氮气流速，自然冷却至室温后取出钛片，并放入1M盐酸溶液中浸泡16小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
对所得的表面呈多孔状的碳纳米棒阵列进行电子显微分析，如图1-4所示：
图1表明，该方案制得的碳纳米棒阵列直径均匀，取向均一。
图2表明碳纳米棒表面呈现多孔特征，且阵列长度为2.5-4μm，直径范围为50-200nm。
图3，图4为碳纳米棒阵列的侧视SEM图，能够进一步显示碳纳米棒阵列为多孔结构，且直径均匀，取向均一的特征。
实施例2：
1、称取0.5g硝酸锌溶解于50mL去离子水，充分溶解后，在磁力搅拌作用下滴入1.78g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cm×4cm的钛片，用不锈钢外套密封好后，在70℃烘箱内保温800分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为80sccm，压强为大气压，用96分钟升温至500℃，之后保持500℃的温度及氮气流速不变退火0.5 小时；
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10℃ /min，升至720℃。通入氢气，氢气流速为40sccm，2分钟后，通入乙炔，乙炔流速为10sccm，5分钟后关闭氢气和乙炔，保持氮气流速，自然冷却至室温后取出钛片，并放入1M盐酸溶液中浸泡16小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
实施例3 ：
1、称取0.5g硝酸锌溶解于50mL去离子水，充分溶解后，在磁力搅拌作用下滴入2.225g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cm×4cm的钛片，用不锈钢外套密封好后，在70℃烘箱内保温1000分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净并烘干；将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为100sccm，压强为大气压，用86分钟升温至450℃，之后保持450℃的温度及氮气流速不变退火0.5 小时；
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10℃ /min，升至700℃，通入氢气，氢气流速为40sccm，2分钟后，通入乙炔，乙炔流速为15sccm，3分钟后关闭氢气和乙炔，保持氮气流速，自然冷却至室温后取出钛片，并放入1M盐酸溶液中浸泡12小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
实施例4 ：
1、称取0.5g硝酸锌溶解于50mL去离子水，充分溶解后，在磁力搅拌作用下滴入1.78g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cm×4cm的钛片，用不锈钢外套密封好后，在70℃烘箱内保温1000分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净并烘干，将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为50sccm，压强为大气压，用92分钟升温至480℃，之后保持480℃的温度及氮气流速不变退火1 小时；
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10℃ /min，升至700℃，通入氢气，氢气流速为50sccm。2分钟后，通入乙炔，乙炔流速为12sccm，4分钟后关闭氢气和乙炔，保持氮气流速。自然冷却至室温后取出钛片，并放入1M盐酸溶液中浸泡16小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
实施例5：
1、称取0.5g硝酸锌，用去离子水充分溶解，在搅拌下滴入0.445g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cm×4cm的钛片，用不锈钢外套密封好后，在70℃烘箱内保温300分钟，取出钛片，用去离子水和无水乙醇将其冲洗干净并烘干，得到生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片；
2、将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为90sccm，压强为大气压，用60分钟升到480℃，之后保持480℃的温度及氮气流速不变退火1 小时；
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10℃ /min，升至750℃，通入氢气，氢气流速为20sccm，3分钟后，通入乙炔，乙炔流速为20sccm，7分钟后关闭氢气和乙炔，保持氮气流速，自然冷却至室温后取出钛片，并放入0.5M盐酸溶液中浸泡48小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
实施例6：
1、称取0.5g硝酸锌，用去离子水充分溶解，在搅拌下滴入1.335g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cm×4cm的钛片，用不锈钢外套密封好后，在70℃烘箱内保温1440分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净并烘干。将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为60sccm，压强为大气压，用120分钟升到500℃，之后保持500℃的温度及氮气流速不变退火1 小时，
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10℃ /min，升至680℃，通入氢气，氢气流速为80sccm，10分钟后，通入乙炔，乙炔流速为18sccm，15分钟后关闭氢气和乙炔，保持氮气流速，自然冷却至室温后取出钛片，并放入2M盐酸溶液中浸泡26小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
实施例7：
1、称取0.5g硝酸锌，用去离子水充分溶解，在搅拌下滴入2g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块钛片，用不锈钢外套密封好后，在70℃烘箱内保温1440分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净并烘干。将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为60sccm，压强为大气压，用100分钟升到500℃，之后保持500℃的温度及氮气流速不变退火0.8小时，
3、保持氮气流速不变继续升温，用20min升至730℃，通入氢气，氢气流速为80sccm，5分钟后，通入乙烯，乙烯流速为18sccm，10分钟后关闭氢气和乙烯，保持氮气流速，自然冷却至室温后取出钛片，并放入2M盐酸溶液中浸泡26小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
实施例8：
1）将硝酸锌加去离子水溶解，然后搅拌下加入氨水，再将反应的溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入钛片，密封后在70℃的烘箱中保温5-24小时，最后取出钛片，用去离子水和无水乙醇将其冲洗干净，得到生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片；
2）将步骤1）得到的钛片放入石英管中，在高纯氮气氛围下加热至450-500℃，然后进行退火0.5-1小时，使其形成结晶优良的氧化锌纳米线阵列；
3）退火处理完成后继续在氮气氛围下进行升温至650-750℃，通入氢气1-10min后；再通入碳源气体并保持1-15min，最后关闭氢气和碳源气体，保持氮气氛围，自然冷却至室温，得到氧化锌/碳复合阵列；
4）将步骤3）得到的产品放入稀盐酸中浸泡12-48小时，即可获得多孔碳纳米棒阵列电极。
上述实施例中所得的多孔碳纳米棒阵列电极均可直接用作超级电容器的电极材料，无需其他处理。
Claims (10)
1.一种多孔碳纳米棒阵列电极，其特征在于：该电极是直接生长在钛片基底上的碳阵列，以氧化锌纳米线为牺牲模板，采用原位化学气相沉积法制得；阵列长度约为2.5-4μm，直径为50-200nm，且阵列表面呈现出多孔特征。
2.根据权利要求1所述的多孔碳纳米棒阵列电极，其特征在于：所述的列长度约为3μm，直径为50-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的阵列电极的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1）将硝酸锌加去离子水溶解，然后搅拌下加入氨水，再将反应的溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入钛片，密封后在70℃-120℃的烘箱中保温5-24小时，最后取出钛片，用去离子水和无水乙醇将其冲洗干净，得到生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片；
2）将步骤1）得到的钛片放入石英管中，在高纯氮气氛围下加热至450-500℃，然后进行退火0.5-1小时，使其形成结晶优良的氧化锌纳米线阵列；
3）退火处理完成后继续在氮气氛围下进行升温至650-750℃，然后通入氢气，1-10min之后，再通入碳源气体并保持1-15min，最后同时关闭氢气和碳源气体，保持氮气氛围，自然冷却至室温，得到氧化锌/碳复合阵列； 4）将步骤3）得到的产品放入稀盐酸中浸泡12-48小时，即可获得多孔碳纳米棒阵列电极。
4.根据权利要求3所述的阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的硝酸锌、氨水的加入重量比例为0.5：0.445-2.225。
5.根据权利要求3或4所述的阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤1）中，在烘箱中的保温时间为600-1000min。
6.根据权利要求3所述的阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中，氮气气流量在50-100sccm，压强为大气压，加热至450-500℃用时为60-120min。
7.根据权利要求3所述的阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中，在10-50min升温至650-750℃。
8.根据权利要求3所述的阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中，氢气的流量为20-80 sccm，通气时间为2-6min。
9.根据权利要求3所述的阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中，碳源气体为烃类气体，流量为5-20 sccm，通气时间为3-6min。
10.根据权利要求3所述的阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤5）中，稀盐酸的浓度为0.5-2M，浸泡时间为16-26h。
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| JP2005353758A (ja) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エネルギーデバイスとその製造方法及びそれを搭載した装置 |
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