CN114843533A - 一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法 - Google Patents

一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法，采用水热法在玄武岩纤维表面生长ZnO纳米线得到具有微米和纳米尺度的曲率模板；在回转炉中采用化学气相沉积法，在ZnO生长的玄武岩纤维表面以C2H2为碳源、NH3为氮源在600‑650℃下生长掺氮的碳层得到具有曲率结构的前驱体；再将前驱体材料放在回转炉中升温至800‑850℃热解1‑2h，并结合ZnO和碳材料的氧化还原作用，将内部的Zn原子随CO2蒸发出来，当经过四个吡啶氮形成的“陷阱”时，该结构会将其捕获并固定下来形成锌单原子，达到制备高负载量、高活性锌单原子的技术目标。

Description

一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催 化剂的方法
技术领域
本发明涉及玄武岩纤维技术领域，具体为一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法。
背景技术
发展清洁、高效、安全和可持续的能源对响应我国“30-60”的能源政策具有重要意义。燃料电池和金属-空气电池是重要的能源转换与储存器件，其中在阴极发生的氧化还原反应ORR(Oxygen Reduction Reaction)是燃料电池电化学过程的核心反应，ORR催化剂对燃料电池设备的整体性能和效率起着至关重要的作用。然而目前商用催化剂主要以成本高昂的Pt/C等贵金属基催化剂为主，但成本低廉的非贵金属基催化剂催化活性和稳定性较差，严重阻碍了其商业化应用。因此，迫切需要开发具有低成本、高活性和高强度的新型催化剂，其中单原子催化材料SACs(Single Atom Catalysts)因其高活性、高选择性、高稳定性和100％的原子利用率已成为当前催化材料的研究热点。目前主要被报道的高活性非贵金属单原子催化剂集中于Fe、Co、Ni等过渡金属，因其具有部分占据的3d轨道而在ORR过程中有利于中间体发生适当的吸附/解吸以及快速的电荷转移。但从稳定性角度来讲，部分占据的3d轨道也会使得其反应过程中的高价态离子与副产物H2O2发生芬顿反应破坏燃料电池聚合物膜，严重限制了其商业化应用。相反Zn由于具有填满的3d构型因而不参与芬顿反应，对电极的耐久具有天然优势，近来受到了人们的广泛关注。
但Zn单原子也有其天然的发展局限：首先，很难制备得到高密度的Zn单原子催化剂(Zn SACs)，这是由于Zn前驱体在高温热解过程中具有较高的挥发性易于从基底脱除。专利CN202110459157.0中采用的高温气体迁移法由于蒸发的Zn原子迁移路径过长，导致最终被基底捕获的单原子较少，具有较低的原子转化率，无形中提高了制备成本。专利CN202110250941.0通过降低升温速率的方法制备单原子，但这种方法需要长时间的精细调控，对时间成本与设备运行要求较高；其次，Zn虽然稳定但其催化活性不高，这是由于其d带结构严重限制了电子的运动。专利CN202010475821.6和专利CN201910841599.4都公开了一种用ZIF-8作为前驱体热解制备Zn单原子催化剂的方法，但都未对Zn单原子的本征催化活性进行调控。目前同时实现Zn单原子的高效负载与提升其本征催化活性的方法尚未见诸专利报道。
玄武岩纤维BFs(Basalt Fibers)有较高的耐热性、低成本及具有高曲率的表面，因此理论上可作为模板用于制备高曲率型Zn单原子催化剂。在本发明中，我们使用水热法在玄武岩纤维表面生长纳米尺度的纳米棒状ZnO来作为Zn单原子热解的前驱体，再通过CVD方法(化学气相沉积)在其表面生长纳米碳层作为Zn单原子捕获层，最终得到具有高曲率的Zn单原子催化剂。这种方法原子转化率高、工艺简单、成本低廉，且单原子本征催化活性可基于模板形态调节。此发明的创新之处在于1)将Zn单原子热解前躯体包裹于Zn单原子捕获碳层内，一方面避免高温气体迁移法造成的Zn原子损失，另一方面将Zn单原子捕获于高曲率面内侧，实现基于应力的单原子本征催化活性调控；2)将玄武岩纤维用于锌单原子负载空心碳米碳棒的ORR电催化剂制备，拓展玄武岩纤维除力学性能之外的功能应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法，其特征在于：该动力电池日历寿命估算方法具体步骤如下：
步骤1:将玄武岩纤维在5mM的乙酸锌溶液中浸渍超声30min，后80℃水浴反应蒸干，后在马弗炉中以10℃/min升温至300-450℃保温30min退火得到ZnO籽晶层，将负载有ZnO籽晶层的玄武岩纤维浸泡在硝酸锌和乌洛托品各50mM的60ml混合液中，90℃水浴搅拌反应8h，后用去离子水冲洗分离干燥得到玄武岩纤维负载ZnO纳米线；
步骤2：将步骤1得到的负载有ZnO的玄武岩纤维放入回转炉中，在80sccm的氩气气流下以10℃/min升温至650℃，保温5min待系统温度稳定后分别通入50sccm的Ar、NH3和C2H2保温1-2h，反应完全后持续通80sccm的氩气冷却至室温，得到锌单原子热解前驱体；
步骤3：将步骤2得到的黑色纤维与三聚氰胺以1:4的质量比混合，将混合物置于回转炉中心，在氩气气流下以10℃/min升温至450℃，后以5℃/min升温至800-850℃,通入50sccm Ar和NH3保温1-2h，后持续通入80sccm Ar直至系统冷却至室温，最后，将产物从玻璃管中取出，在1M HCl下浸泡24h，后用去离子水清洗、抽滤、烘干得到空心纳米碳棒负载的Zn SACs催化剂。
优选的，所述制备的Zn SAs负载量为1.24wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的突出效果是通过构建核壳结构的前驱体并利用原位热解技术捕获单原子催化剂的方法，制备的Zn SAs负载量为1.24wt％，高于大部分已报道Zn SAs负载量，使ORR的起峰电位达到0.9V以上；半波电位达到0.86V；极限电流密度为5mA cm-2；转移电子数在3.5以上。为当前Zn SACs存在的制备难、性能低的问题提供新型解决方案。
附图说明
图1为玄武岩纤维SEM图；
图2为生长ZnO阵列后的玄武岩纤维SEM图；
图3为制备得到的Zn SACs的HR-TEM图；
图4为制备得到的Zn SACs的HAADF-STEM原子相图；
图5为制备得到的Zn SACs的XRD图谱；
图6为制备得到的Zn SACs的XPS的N1s分峰图谱；
图7为制备得到的Zn SACs的XPS的Zn 2p分峰图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1:将玄武岩纤维在5mM的乙酸锌溶液中浸渍超声30min，后80℃水浴反应蒸干，后在马弗炉中以10℃/min升温至400℃保温30min退火得到ZnO籽晶层。将负载有ZnO籽晶层的玄武岩纤维浸泡在硝酸锌和乌洛托品各50mM的60ml混合液中，90℃水浴搅拌反应8h，后用去离子水冲洗分离.干燥得到玄武岩纤维负载ZnO纳米线。
步骤2：将步骤1得到的负载有ZnO的玄武岩纤维放入回转炉中，在80sccm的氩气气流下以10℃/min升温至650℃，保温5min待系统温度稳定后分别通入50sccm的Ar、NH3和C2H2保温1h，反应完全后持续通80sccm的氩气冷却至室温，得到锌单原子热解前驱体。
步骤3：将步骤2得到的黑色纤维与三聚氰胺以1:4的质量比混合，将混合物置于回转炉中心，在氩气气流下以10℃/min升温至450℃，后以5℃/min升温至850℃，在热解温度850℃下,通入50sccm Ar和NH3保温1h，后持续通入80sccm Ar直至系统冷却至室温。最后，将产物从玻璃管中取出，在1M HCl下浸泡24h，后用去离子水清洗、抽滤、烘干得到空心纳米碳棒负载的Zn SACs催化剂。
实施例2
步骤1:将玄武岩纤维在5mM的乙酸锌溶液中浸渍超声30min，后80℃水浴反应蒸干，后在马弗炉中以10℃/min升温至350℃保温30min退火得到ZnO籽晶层。将负载有ZnO籽晶层的玄武岩纤维浸泡在硝酸锌和乌洛托品各50mM的60ml混合液中，90℃水浴搅拌反应8h，后用去离子水冲洗分离.干燥得到玄武岩纤维负载ZnO纳米线。
步骤2:将玄武岩纤维直接放入回转炉中，在80sccm的氩气气流下以10℃/min升温至650℃，保温5min待系统温度稳定后分别通入50sccm的Ar、NH3和C2H2保温1.5h，反应完全后持续通80sccm的氩气冷却至室温，得到锌单原子热解前驱体。
步骤3：将步骤2得到的黑色纤维与三聚氰胺以1:5的质量比混合，将混合物置于回转炉中心，在氩气气流下以10℃/min升温至450℃，后以5℃/min升温至850℃，在热解温度850℃下,通入50sccm Ar和NH3保温1.5h，后持续通入80sccm Ar直至系统冷却至室温。最后，将产物从玻璃管中取出，在1M HCl下浸泡24h，后用去离子水清洗、抽滤、烘干得到空心纳米碳棒负载的Zn SACs催化剂。
实施例3
步骤1:将玄武岩纤维在5mM的乙酸锌溶液中浸渍超声30min，后80℃水浴反应蒸干，后在马弗炉中以10℃/min升温至300℃保温30min退火得到ZnO籽晶层。将负载有ZnO籽晶层的玄武岩纤维浸泡在硝酸锌和乌洛托品各50mM的60ml混合液中，90℃水浴搅拌反应8h，后用去离子水冲洗分离.干燥得到玄武岩纤维负载ZnO纳米线。
步骤2：将步骤1得到的负载有ZnO的玄武岩纤维放入回转炉中，在80sccm的氩气气流下以10℃/min升温至650℃，保温5min待系统温度稳定后分别通入50sccm的Ar、NH3和C2H2保温2h，反应完全后持续通80sccm的氩气冷却至室温，得到锌单原子热解前驱体。
步骤3：将步骤2得到的黑色纤维与三聚氰胺以1:8的质量比混合，将混合物置于回转炉中心，在氩气气流下以10℃/min升温至450℃，后以5℃/min升温至850℃，在热解温度850℃下,通入50sccm Ar和NH3保温2h，后持续通入80sccm Ar直至系统冷却至室温。最后，将产物从玻璃管中取出，在1M HCl下浸泡24h，后用去离子水清洗、抽滤、烘干得到空心纳米碳棒负载的Zn SACs催化剂。
比较例1
步骤1:先直接制备出无玄武岩纤维负载的ZnO。将硝酸锌和乌洛托品各50mM的60ml混合液在90℃水浴搅拌反应8h，离心干燥后得到六棱柱状ZnO。
步骤2:将ZnO粉末直接放入回转炉中，在80sccm的氩气气流下以10℃/min升温至650℃，保温5min待系统温度稳定后分别通入50sccm的Ar、NH3和C2H2保温1.5h，反应完全后持续通80sccm的氩气冷却至室温，得到锌单原子热解前驱体。
步骤3：将步骤2得到的黑色粉末与三聚氰胺以1:5的质量比混合，将混合物置于回转炉中心，在氩气气流下以10℃/min升温至450℃，后以5℃/min升温至850℃，在热解温度850℃下,通入50sccm Ar保温1.5h，后持续通入80sccm Ar直至系统冷却至室温。最后，将产物从玻璃管中取出，在1M HCl下浸泡24h，后用去离子水清洗、抽滤、烘干得到碳材料负载的Zn SACs催化剂。
催化剂材料性能比较表
Figure BDA0003643786550000061
本发明的目的是制备具有曲率的空心结构负载的Zn SAs，该结构不仅能提升Zn的4s轨道电子密度，还能提高电化学反应三相面积，提高催化效率，对ORR反应具有良好催化效果。
本发明的目的通过以下技术原理来实现：基于ZnO碳材料在高温条件下的氧化还原作用，其内部的Zn原子会随CO2蒸发出来，当经过四个吡啶氮形成的“陷阱”时，该结构会将其捕获并固定下来形成锌单原子，达到制备高负载量锌单原子的技术目标。另外，在ORR反应中，活性位点对O2的吸附能力太强会导致脱附困难，导致后面的O2不能及时吸附，限制催化反应进行，但是太弱会导致吸附困难，Zn惰性的3d带结构会严重限制电子的运动，影响吸附效果。通过改变载体曲率构型会影响单原子与载体之间的结合作用从而改变其周围电子状态，增加电负性，提升锌单原子催化剂的ORR催化活性，达到制备高负载量锌单原子的技术目标。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：采用水热法在玄武岩纤维表面生长ZnO纳米线得到具有微米和纳米尺度的曲率模板；在回转炉中采用化学气相沉积法，在ZnO生长的玄武岩纤维表面以C2H2为碳源、NH3为氮源在600650℃下生长掺氮的碳层得到曲率结构的载体前驱体；再将前驱体材料放在回转炉中升温至800850℃热解1-2h，并结合ZnO和碳材料的氧化还原作用，将内部的Zn原子随CO2蒸发出来，当经过四个吡啶氮形成的“陷阱”时，该结构会将其捕获并固定下来形成锌单原子，达到制备高负载量、高活性锌单原子的技术目标。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法，具体步骤如下：
步骤1:将玄武岩纤维在5mM的乙酸锌溶液中浸渍超声30min，后80℃水浴反应蒸干，后在马弗炉中以10℃/min升温至300-450℃保温30min退火得到ZnO籽晶层，将负载有ZnO籽晶层的玄武岩纤维浸泡在硝酸锌和乌洛托品各50mM的60ml混合液中，90℃水浴搅拌反应8h，后用去离子水冲洗分离干燥得到玄武岩纤维负载ZnO纳米线；
步骤2：将步骤1得到的负载有ZnO的玄武岩纤维放入回转炉中，在80sccm的氩气气流下以10℃/min升温至650℃，保温5min待系统温度稳定后分别通入50sccm的Ar、NH3和C2H2保温1-2h，反应完全后持续通80sccm的氩气冷却至室温，得到锌单原子热解前驱体；
步骤3：将步骤2得到的黑色纤维与三聚氰胺以1:4的质量比混合，将混合物置于回转炉中心，在氩气气流下以10℃/min升温至450℃，后以5℃/min升温至800-850℃,通入50sccmAr和NH3保温1-2h，后持续通入80sccm Ar直至系统冷却至室温，最后，将产物从玻璃管中取出，在1M HCl下浸泡24h，后用去离子水清洗、抽滤、烘干得到空心纳米碳棒负载的Zn SACs催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法，其特征在于：所述制备的Zn SAs负载量为1.24wt.％。
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