CN115440510B - 一种提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法。首先采用活化溶液对含嵌入阴离子的钴基氢氧化物进行浸泡处理，得到一种由纳米线阵列和纳米片共同构成的复合结构，其中纳米片均匀填充在纳米线与纳米线之间或覆盖在纳米线阵列表面。然后对活化样品进行P掺杂处理，得到最终产物。在1M KOH电解液中对电极进行电化学性能评价，发现在10 mA/cm2电流密度下，未经任何处理的钴基氢氧化物容量仅为1.36 F/cm2，活化后容量达到3.68 F/cm2，进一步P掺杂处理后最大容量可达5.46F/cm2；同时，直接对未活化的含嵌入阴离子的钴基氢氧化物进行相同条件的P掺杂处理，其容量仅为2.88F/cm2，说明在浸泡活化及P掺杂的协同作用下，才能获得最大的比电容。

Description

一种提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种浸泡活化及P掺杂协同提高含嵌入阴离子的钴基氢氧化物超级电容器容量的方法。
背景技术
超级电容器以其高的功率密度和库伦效率、长循环稳定性、安全环保等优点，在全球高性能储能设备中脱颖而出。然而超级电容器由于其本身较低的能量密度，在实际应用中受到限制，因此，在保持超级电容器优势的同时，提高其能量密度是目前研究的重点。
含嵌入阴离子的钴基氢氧化物(如含有碳酸根、硝酸根、硫酸根、氯离子、氟离子、溴离子中的一种或多种阴离子的氢氧化钴)因具有较高的比表面积，较大的三维空间，较好的亲水性，且容易制备，在电化学储能方面有独特的优势。然而，由于实际电化学活性位点受限、电导率较低、电化学反应动力学过程缓慢等因素导致其实际容量往往较低。因此，这类钴基氢氧化物很少被直接用作电极材料。研究表明，过渡金属磷化物具有金属性质和优越的导电性，可对材料进行P掺杂来提高其导电性，从而提高其容量。然而，P掺杂的量通常较低，提升容量的效果仍然不是很理想。如果在提升材料活性位点的基础上，再进一步结合P掺杂处理，不仅能提升P掺杂量，还能为电化学反应提供更多活性位点，进一步提高材料的容量。
发明内容
本发明的目的是针对含嵌入阴离子的钴基氢氧化物材料实际比容量低，以及现有技术的不足，提出一种浸泡活化及P掺杂协同提升其容量的方法。首先制备出含嵌入阴离子的钴基氢氧化物纳米线阵列前驱体，纳米线阵列均匀生长在泡沫镍基底上，且纳米线表面非常光滑。其次，通过浸泡活化使前驱体发生相变，在此过程中，前驱体中的两种或多种阴离子与活化溶液中的氢氧根离子发生交换，使原本光滑的纳米线变成多孔结构，同时部分钴元素脱出，在纳米线与纳米线的空隙之间重新结晶形成边长约为500～600nm、厚度约为300～400nm的光滑六边形纳米片。为避免活化过程中离子交换过快导致的纳米结构变化及活性物质脱落需要添加氢氧化钾作为缓冲液稳定反应。
这种特殊的相变在保留钴基前驱体较大层间距的同时，使纳米线表面形成多孔结构，同时在纳米线的空隙处形成新的纳米片，大大增加了活性材料的利用率，即显著增加了材料表面的活性位点。此外，根据电化学阻抗谱测试的结果，活化过程还加速了电荷在电解液和活性材料之间的移动速率，使电化学反应更容易发生。接着，对活化改性后的样品进一步进行P掺杂处理，电极的内阻、电荷转移电阻和电解液离子传输阻抗均明显降低。相比于直接磷化，活化后磷化的样品P原子含量从4％提升至18.4％，并且最终产物的容量达到了5.46F/cm2。
本发明的技术方案：以泡沫镍为基底，采用水热法，得到含嵌入阴离子的钴基氢氧化物前驱体；再通过KOH/K2CO3活化溶液对前驱体进行浸泡活化，随后使用偏磷酸钠作为P源，对活化后的样品在CVD管式炉中，得到最终产物。
本发明的技术方法包括以下步骤：
(1)制备含嵌入阴离子的钴基氢氧化物前驱体：将面积为2cm×4cm的泡沫镍依次用1M的稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇冲洗干净并烘干备用。再将钴源、尿素加入去离子水中，搅拌至充分溶解后将所配溶液倒入反应釜内胆，最后将干净的泡沫镍放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在90～100℃温度下加热5～8h后取出，分别在去离子水和无水乙醇中超声干净并在烘箱中烘干，得到含嵌入阴离子的钴基氢氧化物前驱体。
(2)浸泡活化处理：配置一定浓度KOH/K2CO3活化溶液，将前驱体在活化溶液中恒温浸泡一定时间，分别在去离子水和无水乙醇中超声干净并在烘箱中烘干。所述的活化溶液中KOH浓度为0.5～3M，K2CO3浓度为0.1～0.5M，浸泡环境温度25～30℃，浸泡时间20～30h。
(3)P掺杂处理：以步骤(2)得到的活化样品和偏磷酸钠放在CVD管式炉中退火后得到最终产物。所述的退火温度为300-400℃，活化样品正面朝上，反面完全贴着石英舟底部。
步骤(1)和(3)中硝酸钴、尿素和偏磷酸钠的摩尔比为4:20:4-5，且制备的前驱体颜色深面标记为正面。
本发明的技术方案将上述得到的电极应用于超级电容器上。
本发明中，步骤(2)使前驱体发生相变，电化学活性位点显著增加，电荷转移电阻显著下降，样品容量得到显著提升。步骤(3)使样品内阻、电荷转移电阻和电解液离子传输阻抗均降低，容量进一步增加。
附图说明
图1为实施例1中前驱体不同放大倍数的SEM图，其中a为放大5000倍的图像，b为放大20000倍图像，c为放大50000倍的图像。
图2为实施例1中为浸泡活化后的样品不同放大倍数的SEM图，其中(a)为放大5000倍的图像，(b)为放大20000倍图像，(c)为放大50000倍的图像。
图3为实施例1中进行P掺杂处理后样品不同放大倍数的SEM图，其中(a)为放大5000倍的图像，(b)为放大20000倍图像，(c)为放大50000倍的图像。
图4为实施例1中前驱体、活化后样品以及最终产物的电化学性能对比图；其中(a)为实施例1中经活化和P掺杂两步处理后的最终产物在不同电流密度下的充放电曲线,(b)为电流密度为10mA/cm2时的充放电曲线图。
图5为实施例1中(a)为前驱体、活性样品和最终产物的容量-电流密度关系对比图，(b)为直接磷化样品与活化加磷化样品循环稳定性对比图。
图6为实施例1中前驱体、活化后样品和最终产物的EIS曲线，其中(a)为EIS曲线与其拟合电路，(b)为EIS曲线高频区放大图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)制备含碳酸根和羟基的钴基前驱体(标记为CCHH)：将泡沫镍依次用1M稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇超声清洗干净并烘干备用。称取4mmol硝酸钴、20mmol尿素同时溶解于40mL去离子水中，在磁力搅拌至完全溶解，将溶液倒入50mL反应釜内胆中，并放入干净的泡沫镍(2*4cm2)，用不锈钢外套密封，放入95℃的恒温干燥箱内，保温6h，待反应釜降至室温后，取出泡沫镍，分别用去离子和无水乙醇超声清洗泡沫镍15min，然后在60℃烘箱中彻夜烘干得到CCHH前驱体并标记颜色深面为正面。附图1为前驱体不同放大倍数的SEM图，泡沫镍表面均匀生长纳米线，纳米线表面非常光滑。
(2)浸泡活化处理：配置1M KOH/0.1M K2CO3混合溶液作为活化溶液，恒温25℃，浸泡26h，分别在去离子水和无水乙醇中超声干净并在烘箱中烘干，得到的样品标记为CCHH-A。附图2为浸泡活化后的电极不同放大倍数的SEM图，可以看出原本光滑的纳米线表面形成多孔结构，且纳米线与纳米线之间形成大量边长约为500～600nm、厚度约为300～400nm的六边形纳米片，这种形貌的变化使电化学活性位点显著增加。
(3)P掺杂处理：称取0.4g偏磷酸钠放入瓷舟后，放入CVD管式炉内靠近气流来源方向，之后将CCHH-A放入管式炉内，CCHH-A正面朝上，反面完全贴着石英舟底部。封闭好管式炉两端，通入一定量的氮气(或氩气)，15分钟后，设置炉体升温程序：升温速率为5℃/min，从室温升至300℃，到达300℃后，保温2小时，随后自然冷却至室温，得到最终产物(标记为CCHH-A-P，若不做活化则标记为CCHH-P)，整个过程中保持氮气(或氩气)气氛。
为进一步验证浸泡活化和磷化修通改性的作用，在相同条件下对CCHH、CCHH-A、CCHH-A-P进行电化学性能测试和对比。附图4-a为三个样品在电流密度为10mA/cm2时的充放电曲线。显然，CCHH-A-P放电时间最长，即容量最大。附图4-b为CCHH-A-P电极在不同电流密度下的充放电曲线。由比电容计算公式(I、t、S、V数值见附表1)，得到各样品在不同电流密度下的容量值，得到图5-a，从图中可以看出，当电流密度为10mA/cm2时，活化前的CCHH容量仅为1.36F/cm2，活化后容量达到3.68F/cm2，进一步P掺杂处理后最大容量可达5.46F/cm2，是未经P掺杂处理的CCHH-A电极容量的1.48倍，是CCHH电极的4.01倍。附图5-b为CCHH-A-P与CCHH-P在30mA/cm-2电流密度下的循环稳定性对比图，经过5000次循环充放电，CCHH-P电极容量保持率衰减至70.4％，而CCHH-A-P电极仍有84.3％的容量保持率，说明在活化与磷化的协同作用下样品稳定性得到了明显提升。
附图6为电化学阻抗(EIS)对比，图6-a为EIS曲线与其拟合电路,图6-b为EIS曲线高频放大图，结果表明，CCHH前驱体电极、CCHH-A电极和CCHH-A-P电极内阻分别为1.42，1.30和1.28Ω，证明浸泡活化能有效降低内阻；CCHH前驱体电极、CCHH-A电极和CCHH-A-P电极电荷转移电阻分别为0.89，1.17和0.17Ω，说明磷化处理后能显著改善电解液和电极材料之间的离子传输速率；CCHH-A-P电极在低频区斜率最大，证明磷化处理还能减小电解液离子传输阻抗。
表1为实施例1中计算样品比电容的各参数值
实施例2
与实施例1相比除了未进行浸泡活化处理外，其余和实例1相同，得到的样品最大容量仅为2.88F/cm2，比实施例1中得到的CCHH-A-P电极容量小了接近一半，说明只有在浸泡活化及P掺杂的协同作用下，才能达到最佳的容量优化效果。
实施例3
与实施例1相比除了活化液浓度(0.5M KOH/0.1M K2CO3)不同，其余和实例1相同。经活化及磷化协同优化后，电极最大容量可达到3.34F/cm2。
实施例4
与实施例1相比除了活化液浓度(3M KOH/0.1M K2CO3)不同，其余和实例1相同。经活化及磷化协同优化后，电极最大容量可达到3.04F/cm2。
实施例5
将实施例1中的硝酸钴替换氯化钴，制备嵌入氯离子的氢氧化钴，前驱体的容量为仅0.12F/cm2，经浸泡活化后容量提升为0.32F/cm2，进一步P掺杂处理后的电极最大容量可达到1.84F/cm2，说明浸泡活化和P掺杂协同处理的方法对插入氯离子的氢氧化钴同样具有明显的容量提升作用。
实施例6
与实施例1相比除了活化液浓度(6M KOH/0.1M K2CO3)不同，其余和实例1相同。经活化及磷化协同优化后，电极最大容量可达到2.72F/cm2。可见当活化液浓度过高时，电极容量明显减小。

Claims (5)

1.一种提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备含嵌入阴离子的钴基氢氧化物前驱体：将钴源、尿素加入去离子水中，搅拌至充分溶解后将所配溶液倒入反应釜内胆，将干净的泡沫镍放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在90~100℃温度下加热5~8h后取出，分别在去离子水和无水乙醇中超声干净并在烘箱中烘干，得到碳酸羟基钴前驱体；
（2）浸泡活化处理：配置一定浓度KOH与K2CO3的混合溶液制备活化液，将步骤（1）得到的碳酸羟基钴前驱体在活化液中恒温25~30℃浸泡20~30h，分别在去离子水和无水乙醇中超声干净并在烘箱中烘干;
（3）P掺杂处理：将步骤（2）得到的活化样品和偏磷酸钠放在CVD管式炉中退火后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法，其特征在于，步骤（1）中钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法，其特征在于，步骤（1）和（3）中钴源、尿素和偏磷酸钠的摩尔比为4:20:4-5，且制备的前驱体颜色深面标记为正面。
4.根据权利要求1所述的提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法，其特征在于，步骤（2）中KOH与K2CO3的混合溶液中KOH浓度为0.5~3M，K2CO3浓度为0.1~0.5M。
5.根据权利要求1所述的提升含嵌入阴离子的钴基氢氧化物容量的方法，其特征在于，步骤（3）中退火温度为300-400℃，活化样品正面朝上，反面完全贴着石英舟底部。
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