CN106953119B - 非水电解液与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及非水电解液和锂离子电池。本发明提供了非水电解液，包括：锂盐和阻燃添加剂；所述阻燃添加剂包括多氟化合物，或者多氟化合物和含磷化合物的混合物；所述多氟化合物为多氟代链状碳酸酯、多氟代环状碳酸酯、多氟代链状醚和多氟代环状醚中的一种或多种。该发明解决了在锂电池滥用情况下，容易形成锂枝晶，导致电池短路的安全问题。同时，本发明还提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳，所述电解液为所述非水电解液。

Description

非水电解液与锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及非水电解液与锂离子电池。
背景技术
自1800年意大利物理学家Volta发明“伏达电堆”以来，化学电源的发展历程已有200多年，在此期间，世界各国科学家发明了很多种电池。随着电池技术的不断发展，电池性能得到大幅度提升，电池的用途越来越广。近年来，随着科学技术的快速发展，电子设备向便携化、轻量化发展，电池领域受到越来越多的关注，而锂离子电池由于具有较高的能量密度和充放电效率成为了研究的热点。
在享受高容量锂离子电池为我们带来便利的同时，近些年发生的数起移动设备爆炸事件使我们不得不愈加重视电池的安全问题。引起锂离子电池安全性风险的因素很多，可分为“内部因素”和“外部因素”两大部分，“外部因素”主要是电池受到外力的作用引起内部正负极之间发生短路，导致起火爆炸等事件。“内部因素”主要是由于设计和加工等因素导致的内部缺陷，例如电极内部多余物，负极析理等因素引起的电池安全性风险。其中，负极析锂是造成锂离子电池安全事故频发的重要因素。导致锂离子电池负极析锂的因素很多，例如正负极冗余度设计不足，电池低温充电，充电电流过大，过充等。负极析锂不仅仅会导致锂离子电池可以利用的锂资源变少，容量下降，还会在负极形成锂枝晶，锂枝晶随着锂离子电池的循环不断生长，最终会穿透隔膜，造成正负极短路，引发安全问题。近几十年来，各国科研人员对低温析锂进行了大量的研究，采用新型溶剂、锂盐、添加剂以及其它方法来提高锂离子电池的循环性能和循环寿命，抑制锂枝晶的生长。
现阶段研究的溶剂主要集中在碳酸酯及醚类溶剂，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1，3-二氧环戊烷(4MeDOL)、四氢呋喃(THF)等，然而，大多数锂电池滥用情况下，容易形成锂枝晶，导致电池短路的安全问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了非水电解液和锂离子电池，目的是针对现有电解液容易形成锂枝晶，导致电池短路的技术缺陷。
本发明提供了一种非水电解液，包括：锂盐、有机溶剂和阻燃添加剂；所述有机溶剂为碳酸酯类化合物；所述阻燃添加剂为多氟化合物；所述多氟化合物为多氟代链状碳酸酯、多氟代环状碳酸酯、多氟代链状醚、多氟代环状醚中的一种或多种。
作为优选，所述多氟代链状碳酸酯具有式I所示结构：CnH2n+1-xFxOCOCmH2m+1-yFy式I，
其中n，m，x，y为整数，且0≤n≤7，1≤m≤7，0≤x≤15，1≤y≤15；
所述多氟代环状碳酸酯具有式Ⅱ所示结构：
其中n，x为整数，且0≤n≤7，0≤x≤15；所述多氟代链状醚具有式Ⅲ所示结构：CnH2n+1-xFxOCmH2m+1-yFy式Ⅲ，其中n，m，x，y为整数，且1≤n≤7，1≤m≤7，1≤x≤15，1≤y≤15；所述多氟代环状醚具有式Ⅳ所示结构:其中n，x为整数，且1≤n≤7，1≤x≤15。
更为优选，所述多氟化合物为HF2C-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CF2-CF2H。
作为优选，所述多氟化合物的质量百分含量为2％～90％；所述锂盐在所述非水电解液的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
作为优选，所述阻燃添加剂还包括含磷化合物。
作为优选，所述述含磷化合物质量百分含量为3％～50％。
作为优选，所述含磷化合物为甲基磷酸二甲酯(DMMP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯等磷酸酯(TBP)、三(三氟乙基)磷酸酯、六甲氧基环三磷腈、六氟环三磷腈和乙氧基五氟环三磷腈(EFPN)中的一种或多种。
更为优选，所述含磷化合物为TMP、DMMP和EFPN。
作为优选，所述非水电解液还包括有机溶剂。
作为优选，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物。
作为优选，所述碳酸酯类化合物的质量百分含量为0％～90。
作为优选，所述碳酸酯类化合物为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-中的至少一种，其中x，y，a，b为自然数，且1≤x≤7，1≤y≤7，a≤6，b≤6。
进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳，所述电解液为所述的非水电解液。
作为优选，所述隔膜为聚烯烃类隔膜，所述聚烯烃类选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)中的一种。
更为优选，所述隔膜为聚丙烯(PP)。
最为优选，所述隔膜为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)
作为优选，所述负极选自锂金属、石墨、LTO或硅基负极材料中的一种。
作为优选，所述正极为LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2(0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，0﹤z﹤1，x+y+z＝1)、xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2(0≤x≤1)，锂硫电池正极材料，如碳纳米管与硫复合材料、空心碳与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、活性炭与硫复合材料、碳纤维与硫复合材料、石墨与硫复合材料、石墨烯与硫复合材料、碳化物衍生碳与硫复合材料、导电聚合物与硫复合材料、金属氧化物与硫的复合材料、酸化后的碳纳米管与硫复合材料、酸化后的空心碳与硫复合材料、酸化后的介孔碳与硫复合材料、酸化后的活性炭与硫复合材料、酸化后的石墨与硫复合材料、酸化后的石墨烯与硫复合材料、酸化后的碳化物衍生碳与硫复合材料、硫化锂、碳改性的硫化锂、导电聚合物改性的硫化锂正极材料，以及锂空气正极材料，如多孔碳材料、贵金属及其合金、简单金属氧化物、复杂金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物等材料中的一种或多种。
本发明通过在有机溶剂中引入多氟化合物可以大幅度提高相应锂离子的电池安全性。多氟化合物可以从根源上提高电池的安全性。作为溶剂，它可以改善电解液与隔膜的浸润性，同时起到阻燃及抑制析锂的效果。多氟化合物是一种优良的表面活性剂，能有效改善电解质与隔膜的浸润性，增加锂离子在隔膜中的传输通道，提高锂离子流在电极表面分布的均匀程度，降低锂离子流在电极表面局部富集的风险，从而使锂离子在电极表面均匀沉积，抑制负极表面析锂，避免锂枝晶的形成。氟原子半径相当于C-C键原子间距的一半，故氟原子能紧密地排列在碳原子的周围，形成对C-C键的屏障，保证其化学稳定性。C-F键的键能极高，使多氟化合物有良好的热稳定性、化学稳定性和抗氧化性。此外，本发明的非水电解液含有含磷化合物，含磷化合物与多氟化合物具有磷-卤阻燃协同效应，能更有效发挥阻燃效果，提高电池安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示锂离子电极表面SEM测试结果；
其中，(a)、(c)为对比例1的负极SEM显微图像，(b)、(d)为实施例6的负极SEM显微图像。
具体实施方式
本发明提供了非水电解液和锂离子电池，目的是针对现有电解液溶剂容易形成锂枝晶，导致电池短路的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售。
实施例1
按以下比例配置电解液，标记为实施例1。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)、30.0克碳酸甲乙酯(EMC)和4.4克HF2C-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CF2-CF2H混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到10wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例2
按以下比例配置电解液，标记为实施例2。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)，30.0克碳酸甲乙酯(EMC)和10.0克HF2C-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CF2-CF2H混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到20wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例3
按以下比例配置电解液，标记为实施例3。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)，30.0克碳酸甲乙酯(EMC)和40克HF2C-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CF2-CF2H混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到50wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例4
按以下比例配置电解液，标记为实施例4。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。在100.0克HF2C-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CF2-CF2H中加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到100wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例5
按以下比例配置电解液，标记为实施例5。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)，30.0克碳酸甲乙酯(EMC)，20.0克HF2C-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CF2-CF2H和20.0克TMP混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到25wt.％多氟化合物和25wt.％含磷化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例6
按以下比例配置电解液，标记为实施例6。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10克碳酸乙烯酯(EC)，30克碳酸甲乙酯(EMC)和40.0克HF2C-CF2-CF2-CF2-O-CO-CF2-CF2H混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到50wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例7
按以下比例配置电解液，标记为实施例7。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10克碳酸乙烯酯(EC)，30克碳酸甲乙酯(EMC)，20.0克HF2C-CF2-CF2-CF2-O-CO-CF2-CF2H和20.0克DMMP混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到25wt.％多氟化合物和25wt.％含磷化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例8
按以下比例配置电解液，标记为实施例8。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)，30.0克碳酸甲乙酯(EMC)和40.0克混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到50wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例9
按以下比例配置电解液，标记为实施例9。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)，30.0克碳酸甲乙酯(EMC)，20.0克和20.0克EFPN混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到25wt.％多氟化合物和25wt.％含磷化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例10
按以下比例配置电解液，标记为实施例10。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)，30.0克碳酸甲乙酯(EMC)和40.0克混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到50wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例11
按以下比例配置电解液，标记为实施例11。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)，30.0克碳酸甲乙酯(EMC)，20.0克和20.0克磷酸三甲酯混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池电解液，得到25wt.％多氟化合物和25wt.％含磷化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例12
吸液率测试：第一步，将聚丙烯(PP)隔膜制作成5片直径为16mm的小圆片；第二步，用离心管取实施例6的电解质，再将5片制备好的PP隔膜小圆片浸入，浸泡2小时；第三步，称量，先用滤纸把隔膜表面的电解液擦干，然后用天平称量；第四步：参照以下公式计算吸液率：
式中，M0为隔膜初始质量，M为吸收电解质后隔膜的质量。最终吸液率取五个平行实验的平均值。接触角测试：采用接触角仪测试PP隔膜与电解液接触角，结果如表1所示。
实施例13
吸液率测试：第一步，将聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(PE-PP-PE)复合隔膜制作成5片直径为16mm的小圆片；第二步，用离心管取实施例6的电解质，再将5片制备好的PP隔膜小圆片浸入，浸泡2小时；第三步，称量，先用滤纸把隔膜表面的电解液擦干，然后用天平称量；第四步：参照以下公式计算吸液率：
式中，M0为隔膜初始质量，M为吸收电解质后隔膜的质量。最终吸液率取五个平行实验的平均值。接触角测试：采用接触角仪测试聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(PE-PP-PE)复合隔膜与电解液接触角，结果如表1所示。
实施例14
在电池组装与测试中，组装Li-S电池。其中正极为石墨烯和硫的复合材料，具体制作过程为：先将石墨烯和高纯硫按1:9的质量比研磨均匀，然后在150℃下加热15h，接着按石墨烯复合材料、导电剂与粘结剂质量比7:2:1的比例加入导电剂和粘结剂，混合均匀后按一定厚度在铝箔集流体上涂覆成膜。电解液采用实施例6中电解液，隔膜采用PE，负极采用锂金属。
电池测试：采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，在0℃的低温培养箱中进行。实施例14的扣式电池先以0.1C活化两圈，再以0.5C(～0.5mA/cm2)电流循环100圈，电池充放电电压范围为3V到4.5V，考察电池容量衰减情况。结果如表3所示。
对比例1
按以下比例配置电解液，标记为对比例1。设定手套箱中水氧含量均小于0.1ppm，温度为室温。将10.0克碳酸乙烯酯(EC)和30.0克碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂离子电池电解液，得到0wt.％多氟化合物的非水电解液，静置三天备用。
实施例15
电解液与隔膜浸润性测试，步骤如下：
吸液率测试：第一步，将聚乙烯(PE)隔膜制作成直径为16mm的小圆片；第二步，用离心管取5mL电解质，再将5片制备好的PE隔膜小圆片浸入，浸泡2小时；第三步，称量，先用滤纸把隔膜表面的电解液擦干，然后用天平称量；第四步：参照以下公式计算吸液率：
式中，M0为隔膜初始质量，M为吸收电解质后隔膜的质量。最终吸液率取五个平行实验的平均值。接触角测试：采用接触角仪测试PE隔膜与电解液接触角。
采用以上方法分别测量实施例1至实施例11中电解液的吸液率及隔膜与电解液接触角的数值，结果如表1所示。
表1实施例1-13与对比例1中吸液率及隔膜与电解液的接触角
从表1可知，多氟化合物的添加能显著增加电解液与隔膜的吸液率，显著减少隔膜与电解液接触角角度，由此说明，多氟化合物能有效改善电解质与隔膜的浸润性。
实施例16
电解液阻燃性能测试，步骤如下：
(1)将玻璃棉制成直径约为0.3-0.5cm的棉球，安置在前端折成O形的细铁丝上并将其放置于电子天平上，用注射器吸取实施例1-11和对比例1的电解液，将其注射至棉球上，记录注射前后的棉球吸取电解液的质量。
(2)用气体点火装置点燃注液后的棉球，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，并计算出单位质量电解液的自熄时间来比较不同电解液的阻燃效果。
表2实施例1-11与对比例1阻燃性能测试
表2可知，实施例1-11的自熄时间均比对比例1短，说明本发明的电解液阻燃性能和安全性比普通电解液好。
实施例17
根据以下步骤进行电池组装与测试。
电池组装：组装Li||Cu CR2032扣式电池。其中正极采用铜箔，隔膜采用PE，负极采用锂片，电解液为实施例1-11和对比例1的中电解液。组装石墨||LiCoO2CR2032扣式电池测试电解液的循环性能。其中正极采用商品化LiCoO2，隔膜采用PE，电解液为实施例1的电解液，负极为石墨。在正极中，活性材料、导电剂与粘结剂的比例为84:8:8；在负极中，活性材料、导电剂与粘结剂的比例为90:3:7。电池组装都是在手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。
电池测试：采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，在0℃的低温培养箱中进行。其中上述石墨||LiCoO2CR2032扣式电池先以0.1C活化两圈，再以0.5C(～0.5mA/cm2)电流循环100圈，电池充放电电压范围为3V到4.5V，考察电池容量衰减情况。
表3实施例1-11、对比例1与实施例14制备得到的电池容量衰减对比
表3说明，本发明的电解液的电池容量保持率在70％以上，不添加多氟化合物的电解液的电池容量保持率只在60％以上，表明本发明的电解液的电池性能良好。
实施例18
根据以下步骤将对比例1的负极和实施例6的负极的表面进行SEM测试。
将放电15h的对比例1和实施例6的电解液制成的Li||Cu CR2032电池在手套箱中拆开，用碳酸二甲酯(DMC)清洗负极表面，然后将其在手套箱过渡舱中抽真空处理，使其表面的DMC完全挥发。接着用特制的密封容器将电极片转移到SEM中观察。
图1中，(a)、(c)为对比例1的负极SEM显微图像，(b)、(d)为实施例6的负极SEM显微图像，图1可知对比例1负极中含有粗大的晶粒，而实施例6负极中基本没有粗大的晶粒，说明了添加多氟化合物后能有效抑制粗大晶粒的生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括：锂盐和阻燃组分；所述阻燃组分包括多氟化合物；所述多氟化合物为多氟代链状碳酸酯、多氟代环状碳酸酯、多氟代链状醚和多氟代环状醚中的一种或多种；所述多氟代链状碳酸酯具有式I所示结构：CnH2n+1-xFxOCOCmH2m+1-yFy 式I，
其中n，m，x，y为整数，且0≤n≤7，1≤m≤7，0≤x≤15，1≤y≤15；
所述多氟代环状碳酸酯具有式Ⅱ所示结构：
其中n，x为整数，且0≤n≤7，0≤x≤15；
所述多氟代链状醚具有式Ⅲ所示结构：CnH2n+1-xFxOCmH2m+1-yFy 式Ⅲ，
其中n，m，x，y为整数，且1≤n≤7，1≤m≤7，1≤x≤15，1≤y≤15；
所述多氟代环状醚具有式Ⅳ所示结构：
其中n，x为整数，且1≤n≤7，1≤x≤15；所述多氟化合物的质量百分含量为25％；所述锂盐在所述非水电解液的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L；所述阻燃组分还包括含磷化合物；所述含磷化合物的质量百分含量为25％；所述含磷化合物为甲基磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯、三(三氟乙基)磷酸酯、六甲氧基环三磷腈、六氟环三磷腈和乙氧基五氟环三磷腈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，还包括有机溶剂；所述有机溶剂为碳酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物的质量百分含量为0％～90％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-b中的至少一种，其中x，y，a，b为自然数，且1≤x≤7，1≤y≤7，a≤6，b≤6。
4.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述碳酸酯类化合物为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯中一种或多种。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、隔膜、负极、权利要求1-4任意一项所述的非水电解液和电池外壳。
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