KR102106151B1 - 비수 이차 전지용 부극 및 비수 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극에 사용하면서, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 또한 충방전에 수반하는 전지 팽창을 억제할 수 있는 비수 이차 전지와, 당해 비수 이차 전지를 구성할 수 있는 부극을 제공한다.
Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5 ≤ x ≤ 1.5이다)와 탄소 재료의 복합체와 흑연을 함유하고, 흑연의 평균 입자경 dg가, 4∼20㎛이며, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료의 평균 입자경 ds(㎛)가 1㎛ 이상이고, ds/dg가 0.05∼1이며, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료에 있어서의 Si의 결정자 직경이 50㎚ 이하이고, 상기 복합체 중의, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료의 비율이 70∼95질량%인 비수 이차 전지용 부극과, 당해 부극을 가지는 비수 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

비수 이차 전지용 부극 및 비수 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 충방전에 수반하는 전지 팽창을 억제할 수 있는 비수 이차 전지와, 당해 비수 이차 전지를 구성할 수 있는 부극에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수 이차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에, 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또, 최근에는 전동 공구 등의 파워 툴이나, 전기 자동차·전동식 자전거 등, 중형·대형 사이즈에서의 용도도 확대를 보이고 있다.
특히, 소형화 및 다기능화가 진행되고 있는 휴대전화나 게임기 등에 사용되는 전지에는, 한층 더 고용량화가 요구되고 있고, 그 수단으로서, 높은 충방전 용량을 나타내는 전극 활물질의 연구·개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극의 활물질 재료로서는, 종래의 비수 이차 전지에 채용되고 있는 흑연 등의 탄소질 재료 대신, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등, 더욱 많은 리튬(이온)을 흡장·방출 가능한 재료가 주목을 받고 있다. 특히, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx는, 부하 특성이 우수하다는 등의 특징도 겸비하는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
그런데, 상기 SiOx는, 충방전 반응에 수반하는 체적 팽창 수축이 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클마다 입자가 분쇄되고, 표면에 노출된 Si가 비수 전해액 용매와 반응하여 불가역한 용량이 증대하거나, 충방전에 의해 전지가 팽창되는 등의 문제가 생기는 것도 알려져 있다. 또, SiOx는 미세한 형상을 하고 있기 때문에, 이것에 의해 전지의 부하 특성의 개선에 일정한 효과는 인정되지만, SiOx 자체는 도전성이 낮은 재료라는 점에서, 아직 개선의 여지가 남아 있었다.
이러한 사정을 감안하여, SiOx의 이용률을 제한하여 충방전 반응에 수반하는 체적 팽창 수축을 억제하거나, SiOx의 표면을 탄소 등의 도전질 재료로 피복하여 부하 특성을 개선하거나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트(예를 들면, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등) 등을 첨가한 비수 전해액을 사용함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성을 개선하는 기술도 제안이 되어 있다(특허 문헌 3 참조).
일본 특허공개 제2004-047404호 공보 일본 특허공개 제2005-259697호 공보 일본 특허공개 제2008-210618호 공보
그래서, 본 발명은, 특허 문헌 3에 기재된 기술과는 다른 수단에 의해, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극에 사용하면서, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 또한 충방전에 수반하는 전지 팽창을 억제할 수 있는 비수 이차 전지와, 당해 비수 이차 전지를 구성할 수 있는 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 비수 이차 전지용 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5 ≤ x ≤ 1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 기재하는 경우가 있다.)와 탄소 재료의 복합체와 흑연을 부극 활물질로서 함유하고 있고, 상기 흑연의 평균 입자경 dg(㎛)가 4∼20㎛이며, 상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료의 평균 입자경 ds(㎛)가 1㎛ 이상이고, ds와 dg의 비 ds/dg가 0.05∼1이며, 상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료에 대하여, X선 회절법에 의해 얻어지는 Si의 (220)면의 반치폭으로부터 셰러의 식을 사용하여 구해지는 결정자 직경(이하, 간단히 「결정자 직경」이라고 하는 경우가 있다)이 50㎚ 이하이며, 상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료와 탄소 재료의 복합체의 양을 100질량%라고 하였을 때, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료의 비율이 70∼95질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 비수 이차 전지는, Li 함유 천이 금속 산화물을 함유하는 정극, 부극 및 비수 전해질을 가지고 있고, 상기 부극이, 본 발명의 비수 이차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극에 사용하면서, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 또한 충방전에 수반하는 전지 팽창을 억제할 수 있는 비수 이차 전지와, 당해 비수 이차 전지를 구성할 수 있는 부극을 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지용 부극은, 예를 들면, 부극 활물질이나 바인더 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것이다. 그리고, 그 부극 활물질에는, SiOx와 탄소 재료의 복합체 및 흑연을 사용한다.
SiOx는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 재료 전체로서, 상기의 원자비 x가 0.5 ≤ x ≤ 1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1 : 1인 재료의 경우, x=1이기 때문에, 일반식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
SiOx에 있어서의 Si의 결정자 직경이 너무 크면, 전지의 충방전을 반복하는 동안에, Si 입자의 주위의 매트릭스(SiO2)가, 팽창 수축에 의한 응력에 견디지 못하고 깨져, 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 야기한다. 그 때문에 SiOx에 있어서는, X선 회절법에 의해 얻어지는 Si의 (220)면의 반치폭으로부터 셰러의 식을 사용하여 구해지는 결정자 직경이, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, Si의 결정자 직경이 작은 SiOx는 제조하기 어렵기 때문에, SiOx에 있어서는, X선 회절법에 의해 얻어지는 Si의 (220)면의 반치폭으로부터 셰러의 식을 사용하여 구해지는 결정자 직경은, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 SiOx에 있어서의 Si의 (220)면의 반치폭은, Cu-Kα의 파장의 X선을 사용하여, 관(管)전류 : 300mA, 관전압 : 50kV, 주사 속도 2°／분으로 회절 패턴을 측정하였을 때의, 회절각 2θ=47.2°로 나타내지는 피크를 기초로 하여 구해지는 값이다. 또, 상기 Si (220)의 피크가, 활물질 중에 함유되는 다른 물질의 피크와 겹치는 경우에는, 피크를 분리하고 나서 그 반치폭을 산출한다.
SiOx에 있어서의 상기 Si의 결정자 직경은, 상기 SiOx를 불활성 가스 분위기 중에서, 800℃ 이상 융점 이하로 3∼10시간 유지하는 열처리를 실시함으로써 제어할 수 있다. 상기 불활성 가스는 He, Ar, Ne 등의 희가스 외에, 1350℃ 이하의 온도에서는 N2 가스를 사용할 수도 있다.
본 발명의 부극에 있어서 사용되는 SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체이며, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기와 같이, SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료[도전 조제(助劑)]를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료[이것을 탄소 재료 (A)라고 한다]로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료[이것을 탄소 재료 (B)라고 한다]의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.
또, 상기의, SiOx의 표면을 탄소 재료 (A)로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료[탄소 재료 (B) 등]와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 더욱 고용량이고, 더욱 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 비수 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료 (A)로 피복된 SiOx와 탄소 재료 (B)의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료 (A)로 피복된 SiOx와 탄소 재료 (B)의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다.
또, 표면이 탄소 재료 (A)로 피복된 SiOx로서는, SiOx와 그것보다 비저항값이 작은 탄소 재료 (B)의 복합체(예를 들면, 조립체)의 표면을, 추가로 탄소 재료 (A)로 피복한 것이어도 된다. 즉, 탄소 재료 (A)로 피복하는 SiOx로서는, SiOx의 단체(單體) 이외에, SiOx와 섬유상 탄소 또는 흑연 입자의 복합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOx와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 더욱 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 비수 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 탄소 재료 (A)와 탄소 재료 (B)는, 동일한 물성의 탄소이어도 된다.
SiOx와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축하여도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있다는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 SiOx와 병용되는 흑연을, SiOx와 탄소 재료의 복합체와 관련되는 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등와 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축하여도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시의 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이며 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이것들 중 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법으로 SiOx 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
SiOx의 비저항값이, 통상, 103∼107kΩ㎝인 것에 대하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩ㎝이다.
또, SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더 가지고 있어도 된다.
SiOx와 탄소 재료의 복합체에 있어서, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx와 탄소 재료의 복합체의 양을 100질량%라고 하였을 때, SiOx의 비율이, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, SiOx와 탄소 재료의 복합체가, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 형태의 경우, 탄소 재료량이 너무 적으면, SiOx의 표면을 탄소 재료로 양호하게 피복할 수 없어, SiOx와 탄소 재료의 복합화에 의한 도전성의 향상 작용이 불충분해질 우려가 있다.
단, SiOx와 탄소 재료의 복합체에 있어서, SiOx량이 너무 적으면, 부극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 이어져서, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있는 점에서, SiOx와 탄소 재료의 복합체의 양을 100질량%라고 하였을 때, SiOx의 비율은, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, SiOx를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기의 방법 이외에도, 진동형이나 유성형(遊星型)의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, SiOx와, SiOx보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiOx를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
다음으로, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 위에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 고루 미쳐서, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있는 점에서, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, 기상성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이것들을 기화시키는(예를 들면, 질소 가스로 버블링하는) 것에 의해 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
또, 기상성장(CVD)법으로 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 다만, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하일 것을 요한다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연 ; 열분해 탄소류, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연 ; 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용하는 흑연의 입자경이 너무 작으면 흑연의 비표면적이 증대하기 때문에, 전지 내에 있어서 부극 표면에 형성되는 비수 전해질의 성분 유래의 피막에 의해, 전지의 불가역 용량이 커질 우려가 있다. 따라서, 흑연의 평균 입자경 dg(㎛)는, 4㎛ 이상이며, 6㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질로서 사용하는 흑연의 입자경이 너무 크면, 전지의 부하 특성이 저하되고, 또한 부극 합제 표면의 요철이 너무 커질 우려가 있는 점에서, 흑연의 평균 입자경 dg는, 20㎛ 이하이며, 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, SiOx의 평균 입자경이 너무 작으면, SiOx의 비표면적이 증대하여, 전지의 조립 후에 부극 표면에 형성되는 비수 전해질에 유래하는 피막에 의해, 전지의 불가역 용량이 커질 우려가 있다. 그 때문에, SiOx의 평균 입자경 ds(㎛)는, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또, ds와 흑연의 평균 입자경 dg의 비 ds/dg는, SiOx의 체적 팽창에 기인하는 전지의 충방전 시에 있어서의 부극 합제층의 체적 변화량을 감소시켜 균열의 발생을 억제하고, 전지의 충방전 사이클 특성을 높이는 관점에서, 1 이하이며, 0.5 이하인 것이 바람직하다. 즉, ds/dg값이 너무 크면, 전지의 충방전 시의 체적 변화량이 커져서 부극 합제층에 균열이 생기고, 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, ds/dg값을 작게 하면, SiOx의 평균 입자경을 작게 하여, 그 내부에 분산되는 Si의 결정자 직경을 작게 하는 것이 가능해진다. 그러나, ds/dg값이 너무 작으면, 부극 합제층 중에서의 도전성을 취하기 어려워져서, 예를 들면, 부극 합제층 중에서의 바인더량을 많게 할 필요가 생겨, 용량 저하를 야기한다. 따라서, ds/dg값은, 0.05 이상이며, 0.1 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 SiOx의 평균 입자경 및 흑연의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 측정되는 체적 평균값(D50)이다.
또, 본 발명의 부극에 있어서는, 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에 의한 문제를 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체와 흑연의 합계량을 100질량%라고 하였을 때, 흑연의 비율이, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, SiOx를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체와 흑연의 함유량을 100질량%라고 하였을 때, 흑연의 비율은, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
부극 합제층과 관련되는 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 사용된다. 또한, 부극 합제층에는, 도전 조제로서, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조된다. 다만, 본 발명의 부극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
본 발명의 부극에 있어서, 부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 부극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위면적당의 부극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다)는, 1.0∼1.9g/㎤인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80∼99질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1∼10질량%인 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 상기 부극과, Li 함유 천이 금속 산화물을 함유하는 정극을 가지고 있으면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지와 관련되는 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, Li(리튬) 이온을 흡장 방출 가능한 Li 함유 천이 금속 산화물이 사용된다. Li 함유 천이 금속 산화물로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 이차 전지에 사용되고 있는 것, 구체적으로는, LiyCoO2(단, 0 ≤ y ≤ 1.1이다.), LizNiO2(단, 0 ≤ z ≤ 1.1이다.), LieMnO2(단, 0 ≤ e ≤ 1.1이다.), LiaCobM1 1 -bO2(단, 상기 M1은, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0 ≤ a ≤ 1.1, 0 < b < 1.0이다.), LicNi1 -dM2 dO2(단, 상기 M2는, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 원소이며, 0 ≤ c ≤ 1.1, 0 < d < 1.0이다.), LifMngNihCo1 -g-hO2(단, 0 ≤ f ≤ 1.1, 0 < g < 1.0, 0 < h < 1.0이다.) 등의 층상 구조를 가지는 Li 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질에는, 또한, Ni를 주체로 하는 층상 구조를 가지는 Li 함유 천이 금속 산화물로서, 이하의 일반 조성식 (1)로 나타내지는 산화물이 적합하게 사용된다.
Li1 + xMO2 (1)
상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.3 ≤ x ≤ 0.3이며, 또한, M은, 적어도 Ni, Mn 및 Mg를 포함하는 원소군을 나타내고, 상기 원소군 M의 전체 원소수에 대한, 상기 원소군 M에 포함되는 Ni, Mn 및 Mg의 원소수의 비율을 mol% 단위로, 각각 a, b 및 c로 하였을 때, 70 ≤ a ≤ 97, 0.5 < b < 30, 0.5 < c < 30, -10 < b-c < 10 및 -8 ≤ (b-c)/c ≤ 8이다.
또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, Ni의 평균 가수 : 2.5∼3.2가, Mn의 평균 가수 : 3.5∼4.2가, Mg의 평균 가수 : 1.8∼2.2가인 것이 바람직하다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서의 Ni는, Li 함유 천이 금속 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이다. 상기 Li 함유 천이 금속 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol%라고 하였을 때, Ni의 원소수의 비율 a(mol%)는, Li 함유 천이 금속 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 70mol% 이상으로 한다. 다만, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 너무 많으면, 예를 들면, Mn이나 Mg의 양이 감소하여, 이것들에 의한 효과가 작아진다. 따라서, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, Ni의 원소수의 비율 a(mol%)는, 97mol% 이하로 한다.
상기 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, 원소군 M 중의 Ni의 비율을 상기와 같이 조정함으로써, 상기 Li 함유 천이 금속 산화물의 용량을, 리튬 금속 기준으로 구동 전압이 2.5∼4.3V인 경우에, 185mAh/g 이상으로 할 수 있다. 물론, 상기 Li 함유 천이 금속 산화물을 사용하는 경우의 정극의 충전 전압의 상한은, 리튬 금속 기준으로 4.3V 이상, 예를 들면, 4.3∼4.6V로 할 수 있다.
또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, Ni의 평균 가수가 작아질수록, 그 전기 전도성이 저하된다. 따라서, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물은, 고용량의 Li 함유 천이 금속 산화물로 하기 위해서는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정되는 Ni의 평균 가수가, 2.5∼3.2가인 것이 바람직하다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서의 Ni, Mn 및 Mg의 평균 가수는, 예를 들면, 리츠메이칸 대학 SR 센터에서, 스미토모 전공사제의 초전도 소형 방사 광원 「오로라」의 BL4 빔 포트를 사용하여, X선 흡수 분광(XAS) 분석을 행함으로써 구할 수 있다. 얻어진 데이터의 해석은, 문헌 [Journal of the Electrochemical Society, 146 p2799-2809(1999)]에 의거하여, 리가쿠 전기사제의 해석 소프트 「REX」를 사용하여 행할 수 있다.
먼저, 상기 상태 분석에 의거하여, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 Ni, Mn 및 Mg의 K 흡수단(吸收端) 위치를 각각 구한다.
다음으로, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 Ni의 평균 가수를 결정하기 위하여, 표준 샘플로서, NiO 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4(모두 평균 가수가 2가인 Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2(평균 가수가 3가의 Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플)를 사용하여 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Ni의 K 흡수단 위치와 Ni의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성한다. 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 Ni의 K 흡수단 위치와 상기 회귀 직선으로부터, Ni의 평균 가수를 구할 수 있다.
또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서의 Mn의 평균 가수를 결정하기 위하여, 표준 샘플로서, MnO2, Li2MnO3 및 LiNi0.5Mn1.5O4(모두 평균 가수가 4가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiMn2O4(평균 가수가 3.5가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiMnO2 및 Mn2O3(모두 평균 가수가 3가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 MnO(평균 가수가 2가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플)를 사용하여 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Mn의 K 흡수단 위치와 Mn의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성한다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 Mn의 K 흡수단 위치와 상기 회귀 직선으로부터, Mn의 평균 가수를 구할 수 있다.
또한, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 Mg의 평균 가수를 결정하기 위하여, 표준 샘플로서, MgO 및 MgAl2O4(모두 평균 가수가 2가인 Mg를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 Mg(평균 가수가 0가인 Mg의 표준 샘플)를 사용하여 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Mg의 K 흡수단 위치와 Mg의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성한다. 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 Mg의 K 흡수단 위치와 상기 회귀 직선으로부터, Mg의 평균 가수를 구할 수 있다.
또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol%라고 하였을 때, Mn의 원소수의 비율 b(mol%) 및 Mg의 원소수의 비율 c(mol%)를, 0.5 < b < 30 및 0.5 < c < 30으로 하고, 또한 -10 < b-c < 10 및 -8 ≤ (b-c)/c ≤ 8로 하여, 그 결정 격자 중에 Mn 및 Mg를 존재시킨다. 이것에 의해, Li의 탈리 및 삽입에 의해 Li 함유 천이 금속 산화물의 상전위(相轉位)가 일어날 때에, Mg2 +가 Li 사이트에 전위되기 때문에 불가역 반응이 완화되고, 공간군 R3-m으로서 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 층상의 결정 구조의 가역성이 향상된다. 또, 4가의 Mn이 2가의 Mg를 안정시키기 때문에, 충방전 사이클 수명이 더욱 긴 비수 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.
Mn에 의한 2가의 Mg를 안정시키는 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 중에 있어서의 Mn의 비율 b는, 1mol% 이상인 것이 바람직하고, 2mol% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 한편, 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 7mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, Mg에 의한 Li 함유 천이 금속 산화물의 층상의 결정 구조의 가역성 향상의 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 중에 있어서의 Mg의 비율 c는, 1mol% 이상인 것이 바람직하고, 2mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, Mg는 충방전 용량에 대한 관여가 작기 때문에, 첨가량이 많으면 용량의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, Mg의 비율 c는, 15mol% 이하인 것이 바람직하고, 10mol% 이하인 것이 더 바람직하며, 7mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서는, Mn과 Mg의 조성비의 차가 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, -3 ≤ b-c ≤ 3인 것이 바람직하며, 또한, -2 ≤ (b-c)/c ≤ 2인 것이 바람직하다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, Mg의 평균 가수는, Li 함유 천이 금속 산화물의 결정 구조의 가역성을 높이는 관점에서, 상기의 방법에 의해 측정되는 값으로, 1.8∼2.2가인 것이 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, Mn의 평균 가수는, Mg를 안정화시켜서, 그 작용을 유효하게 발휘시킬 수 있도록 하는 관점에서, 상기의 방법에 의해 측정되는 값으로, 3.5∼4.2가인 것이 바람직하다.
상기 Li 함유 천이 금속 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M은, 적어도 Ni, Mn 및 Mg를 포함하는 것이며, 이들 3종의 원소만으로 이루어지는 원소군이어도 된다.
또, 상기 M은, Ni, Mn 및 Mg에 더하여, 추가로 Co도 포함하는 4종 이상의 원소군이어도 된다. 원소군 M이 Co를 포함하는 경우에는, Co가 Li 함유 천이 금속 산화물의 결정 격자 중에 존재함으로써, 비수 이차 전지의 충방전에서의 Li의 탈리 및 삽입에 의해 Li 함유 천이 금속 산화물의 상전위로부터 일어나는 불가역 반응을 더욱 완화시킬 수 있고, Li 함유 천이 금속 산화물의 결정 구조의 가역성을 높일 수 있다. 이것에 의해, 충방전 사이클 수명이 더욱 긴 비수 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.
상기 원소군 M이 Co를 포함하는 경우, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol%라고 하였을 때, Co의 원소수의 비율 d(mol%)는, 원소군 M을 구성하는 다른 원소(Ni, Mn 및 Mg)의 양이 적어짐으로써, 이들 원소에 의한 효과가 작아지는 것을 억제하는 관점에서, 0 < d < 30인 것이 바람직하다. 또, 상기 원소군 M이 Co를 포함하는 경우, Co에 의한 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성 향상의 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서는, 상기 Co의 비율 d는, 1mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서의 Co의 평균 가수는, Co에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기의 방법에 의해 측정되는 값으로, 2.5∼3.2가인 것이 바람직하다.
상기 Li 함유 천이 금속 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M은, Ni, Mn, Mg 및 Co 이외의 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, Zr, Ga, Ba, Sr, Ca, Si, W 및 S 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 다만, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 사용에 의한 효과를 충분히 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol%라고 하였을 때, Ni, Mn, Mg 및 Co 이외의 원소의 원소수의 비율은, 15mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3mol% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 원소군 M에 있어서의 Ni, Mn, Mg 및 Co 이외의 원소는, Li 함유 천이 금속 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또한, Li 함유 천이 금속 산화물의 입자 표면 등에 편석(偏析)하고 있어도 된다.
원소군 M은, 상기 원소 중에서도 Zr 또는 Ti를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 함유함으로써, 비수 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 한층 높은 향상이 가능해진다.
Zr 및 Ti는, Li 함유 천이 금속 산화물 중에 균일하게 존재하고 있어도 되지만, Li 함유 천이 금속 산화물의 표면에 편재시키는 것이 더욱 바람직하다. 이것은, Li 함유 천이 금속 산화물의 전기 화학 특성을 손상시키지 않고, 그 표면 활성을 억제하여, 충방전 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 열적 안정성이 우수한 활물질로 하는 효과가 발휘되기 쉬워지기 때문이다.
따라서, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물의 입자의 표면을, Zr 산화물, Ti 산화물 등의, Zr 또는 Ti를 함유하는 화합물로 피복해도 된다. 이것에 의해, Li 함유 천이 금속 산화물의 입자 표면의 불순물이나 부생성물을 감소시킬 수 있고, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물을 포함하는 페이스트, 슬러리 등의 조성물(도료)을 사용하여 정극 합제층을 형성할 때에, 조성물의 겔화 등을 억제할 수 있어, 도료 안정성도 향상시킬 수 있다.
Zr 또는 Ti를 함유시킨 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, Zr 또는 Ti의 함유량(Zr 및 Ti 중 일방만을 함유하는 경우에는, 그 양이며, 양방을 함유하는 경우에는, 그 합계량. Zr 또는 Ti의 함유량에 대하여, 이하 동일.)은, Li 함유 천이 금속 산화물의 용량 저하를 막기 위하여, Zr 및 Ti를 포함하는 상기 Li 함유 천이 금속 산화물의 입자 전체(입자 표면을 Zr 함유 화합물 또는 Ti 함유 화합물로 피복하는 경우에는, 이 피복부도 포함시킨 입자 전체. 이하 동일.)의 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, Zr 또는 Ti를 함유시킨 Li 함유 천이 금속 산화물에 있어서, Zr 또는 Ti의 함유량은, Li 함유 천이 금속 산화물의 표면 활성을 억제하는 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, Zr 및 Ti를 포함하는 상기 Li 함유 천이 금속 산화물의 입자 전체 중, 0.001질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 조성을 가지는 Li 함유 천이 금속 산화물에서는, 그 진밀도가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되어, 활물질의 질량당의 용량을 크게 할 수 있고, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.
또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지기 때문에, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.3 ≤ x ≤ 0.3으로 한다. x의 값을 이와 같이 조정함으로써, Li 함유 천이 금속 산화물의 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. x는, -0.1 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이 경우에는, Li 함유 천이 금속 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 더욱 높은 값으로 할 수 있다.
여기서, x < 0의 경우, 즉 화학량론비보다 Li가 부족한 경우에는, Li 함유 천이 금속 산화물의 합성 시에, 그 층상 구조를 구성하는 Li층의 Li 사이트에 Ni가 들어가서, 구조 부정(不整)을 발생시키기 쉬워진다. Li 함유 천이 금속 산화물의 X선 회절 도형에 있어서, (003)면 및 (104)면에서의 각각의 회절선의 적분 강도를 I(003) 및 I(104)라고 하면, 안정적인 구조로 하기 위해서는, 그 비의 값[적분 강도비 : I(003)/I(104)]은 1.2 이상인 것이 바람직하지만, 상기와 같은 구조 부정이 발생한 경우, 적분 강도비가 1.2보다 작아져서, 충방전 용량이 감소하기 때문에, 이것을 정극 활물질에 사용한 비수 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클 특성의 향상 효과를 작게할 우려가 있다.
그러나, Mg를 결정 중에 고용시킴으로써, x < 0의 경우이어도 Li층의 형성이 용이해지고, Li층에 Ni가 들어가는 것을 막을 수 있기 때문에, 적분 강도비 I(003)/I(104)를 1.2 이상으로 할 수 있고, 결정 구조의 가역성이 높아져서, 고용량이며, 또한 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 가지는 Li 함유 천이 금속 산화물을 얻을 수 있다.
또, 화학량론비보다 Li량비가 적어지도록 조성을 설계함으로써, Li 함유 천이 금속 산화물의 합성 시에, Li의 투입량을 저감할 수 있기 때문에, 잉여가 되는 Li2CO3이나 LiOH의 생성이나, 그것들의 잔류를 방지할 수 있고, 이러한 잉여 화합물에 의해 생기는 정극 합제 함유 조성물의 질의 저하가 억제되어, 상기 조성물의 조제 및 그 품질 유지가 용이해진다.
또, 본 발명에서 부극 활물질로서 사용되는 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료는, 불가역 용량이 비교적 많은 재료이지만, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 Li 함유 천이 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 당해 산화물의 불가역 용량과 상쇄할 수 있기 때문에, 전지 전체로서 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
정극 합제층과 관련되는 바인더에는, 부극 합제층용의 바인더로서 먼저 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 합제층과 관련되는 도전 조제로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료) ; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 탄소 섬유 ; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를, NMP 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조된다. 다만, 정극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 정극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위면적당의 정극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다)는, 3.0∼4.5g/㎤인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.
집전체는, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.
본 발명의 전지로 사용하는 비수 전해질로서는, 하기의 용매 중에 하기의 리튬염을 용해시킴으로써 조제한 전해액을 들 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
리튬염으로서는, Li염, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 Li, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 Li, 4페닐붕산 Li, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2[여기서 Rf는 플루오로알킬기] 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 사용할 수 있다.
상기 용매 중에 상기 리튬염이 용해된 전해액 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 포함하는 용매에, LiClO4, LiBF4, LiPF6, 및 LiCF3SO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염을 용해한 전해액이 바람직하다. 전해액 중의 리튬염의 농도는, 예를 들면, 0.2∼3.0mol/d㎥인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5mol/d㎥인 것이 더욱 바람직하며, 0.9∼1.3mol/d㎥인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 비수 전해질에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 더욱 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, t-부틸벤젠, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
예를 들면, 비수 전해질에 비닐렌카보네이트를 함유하는 경우, 전지에 사용하는 비수 전해질 중의 비닐렌카보네이트의 함유량은, 0.01∼5질량%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명과 같이, 부극에 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(SiOx)를 포함하는 경우, 비수 전해질에 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 불소 함유 첨가제를 가하면 충방전 사이클성의 한층 높은 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지와 관련되는 비수 전해질에는, 상기 전해액에 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔상으로 한 것(겔상 전해질)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전지와 관련되는 세퍼레이터로서는, 강도가 충분하고, 또한 전해액을 많이 유지할 수 있는 것이 좋으며, 그러한 관점에서, 두께가 10∼50㎛이고 개구율이 30∼70%인, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 포함하는 미다공 필름이나 부직포 등이 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 전지와 관련되는 세퍼레이터는, 상기의 미다공성 필름이나 부직포의 표면 또는 내부에, 내열성 미립자를 주체로서 포함하는 내열 다공질층을 형성함으로써, 내열성을 향상시킨 복합 세퍼레이터이어도 된다. 내열 다공질층은, 적어도 150℃에 있어서 변형 등의 형상 변화가 육안으로 확인되지 않고, 전기 화학적으로 안정적이며, 전기 절연성을 가지는 무기 미립자 또는 유기미립자를, 바인더로 결착하여 다공질막으로 함으로써 형성된다.
내열성 미립자로서 사용할 수 있는 무기 미립자로서는, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), TiO2, BaTiO3 등의 무기 산화물 미립자 ; 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 질화물 미립자 ; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기 산화물 미립자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이러한 인조물 등의 미립자이어도 된다. 또, 무기 미립자는, 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기의 무기 산화물 등)로 피복함으로써 전기 절연성을 가지게 한 입자이어도 된다.
내열성 미립자로서 사용할 수 있는 유기 미립자의 구체예로서는, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 가교 폴리메틸메타크릴레이트(가교 PMMA), 가교 폴리스티렌(가교 PS), 폴리디비닐벤젠(PDVB), 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자의 미립자 ; 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자의 미립자 ; 를 들 수 있다. 이들 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자의 경우)이어도 된다.
상기 예시의 내열성 미립자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 내열성 미립자 중에서도, 무기 산화물 미립자가 더 바람직하고, 알루미나, 실리카, 베마이트가 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 그 형상 등에 대해서도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기 자동차 등에 사용하는 대형인 것 등, 어느 것이어도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 상기의 부극 활물질을 사용하면, 폭에 대하여 두께가 작은 각형(각통형)의 외장캔이나 편평형의 외장캔, 라미네이트 필름 외장체 등을 사용하여 구성한 전지의 경우에, 특히 전지 팽창의 문제가 생기기 쉽지만, 본 발명의 전지에서는, 이러한 전지 팽창의 발생을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 상기와 같은 외장체(외장캔)를 가지는 각형 전지나 편평형 전지로 한 경우에, 그 효과가 특히 현저하게 발현된다.
또, 비수 이차 전지에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 도입함에 있어서는, 전지의 형태에 따라, 복수의 정극과 복수의 부극을 세퍼레이터를 통하여 적층한 적층 전극체나, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 적층하고, 또한 이것을 소용돌이상으로 권회한 권회 전극체로서 사용할 수도 있다. 또한, SiOx를 부극 활물질로서 사용하면, 특히 권회 전극체로 한 경우에, 부극의 체적 변화 등의 변형에 기인하는 문제가 발생하기 쉽지만, 본 발명의 부극을 사용한 전지(즉, 본 발명의 전지)에서는, 이러한 부극의 체적 변화 등의 변형을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 권회 전극체(특히, 각형 전지나, 편평형의 외장캔, 라미네이트 필름 외장체 등을 사용한 편평형 전지에 사용되는 권회축에 수직인 횡단면이 편평상인 권회 전극체)를 가지는 전지로 한 경우에, 그 효과가 특히 현저하게 발현된다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 : 88질량부, 도전 조제인 인조 흑연 : 1질량부, 케첸 블랙 : 1질량부, 및 바인더인 PVDF : 10질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하고, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 상기 정극 합제 함유 페이스트를, 알루미늄박(두께 15㎛)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하고, 전체 두께가 183㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조정하여 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
비등상(沸騰床) 반응기 중에서 약 1000℃로 가열된 SiO 입자에 메탄과 질소 가스로 이루어지는 25℃의 혼합 가스를 접촉시키고, 기상성장법에 의해, SiO 입자의 표면에 탄소 재료의 피복층이 형성된, SiO와 탄소 재료의 복합체(SiO의 평균 입자경 D50 : 1㎛, SiO의 비율 : 70질량%, SiO에 있어서의 Si의 결정자 직경 : 40㎚)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 SiO와 탄소 재료의 복합체와, 평균 입자경 D50이 20㎛인 흑연을, 15 : 85의 질량비로 혼합한 혼합물 : 98질량부, 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된 CMC 수용액(농도 : 1질량%)：1질량부, 및 SBR : 1질량부를 혼합하고, 수계(水系)의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 또한, 이후의 모든 실시예 및 비교예에 있어서의 「SiO와 탄소 재료의 복합체」는, 실시예 1과 마찬가지로, SiO의 표면을 탄소로 피복한 것이다.
상기의 부극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께가 8㎛인 집전체의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 108㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하여 부극을 제조하였다.
<비수 전해액의 조정>
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비로 1 : 1 : 1로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiPF6을 농도 1mol/l로 용해시켜서 비수 전해액을 조제하였다.
<전지의 조립>
상기 정극과 상기 부극을 소정의 사이즈로 절단하고, 두께 16㎛ 개공률 50%의 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터를 통하여 권회 전극체를 제조하였다. 이 권회 전극체를 463450각형 전지캔에 삽입하고, 다음으로 상기 비수 전해액을 캔 내에 주입하고, 밀봉하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
흑연을, 평균 입자경 D50이 4㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
흑연을, 평균 입자경 D50이 10㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경 D50이 10㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
흑연을, 평균 입자경 D50이 10㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
흑연을, 평균 입자경 D50이 10㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 비율이 95질량%인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
정극 합제 함유 페이스트의 도포량을 조절함으로써, 캘린더 처리 후의 전체 두께를 197㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 또, SiO와 탄소 재료의 복합체와 흑연의 혼합비(질량비)를 30 : 70으로 하고, 부극 합제 함유 페이스트의 도포량을 조정함으로써, 캘린더 처리 후의 전체 두께를 98㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 그리고, 상기의 정극과 상기의 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
흑연을, 평균 입자경 D50이 4㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
정극 합제 함유 페이스트의 도포량을 조절함으로써, 캘린더 처리 후의 정극의 전체 두께를 209㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 또, SiO와 탄소 재료의 복합체와 흑연의 혼합비(질량비)를 40 : 60으로 하고 부극 합제 함유 페이스트의 도포량을 조정함으로써, 캘린더 처리 후의 전체 두께를 82㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 그리고, 상기 정극과 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
흑연을, 평균 입자경 D50이 4㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 각형 비수 전지를 제조하였다.
비교예 1
흑연을, 평균 입자경 D50이 25㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경 D50이 2㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전지를 제조하였다.
비교예 2
흑연을, 평균 입자경 D50이 2㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
비교예 3
흑연을, 평균 입자경 D50이 10㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경 D50이 13㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
비교예 4
흑연을, 평균 입자경 D50이 10㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경 D50이 0.4㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO와 탄소 재료의 합계 중의 SiO의 비율이 98질량%인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO와 탄소 재료의 합계 중의 SiO의 비율이 50질량%인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO에 있어서의 Si의 결정자 직경이 60㎚인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
흑연을, 평균 입자경 D50이 25㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경 D50이 2㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
흑연을, 평균 입자경 D50이 4㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경 D50이 5㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10
흑연을, 평균 입자경 D50이 2㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11
흑연을, 평균 입자경 D50이 25㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경 D50이 2㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 12
흑연을, 평균 입자경 D50이 4㎛인 것으로 변경하고, SiO와 탄소 재료의 복합체를, SiO의 평균 입자경이 5㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구성인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 13
흑연을, 평균 입자경 D50이 2㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
Li1 .0Ni0 .89Co0 .06Mn0 .03Mg0 .02O2와 LiCoO2를 질량비로 3 : 7이 되도록 계량하고, 헨셸 믹서를 사용하여 30분 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 정극 활물질을, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로부터 상기 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 18
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 14
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 15
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 16
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 17
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 18
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 19
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 20
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 21
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 22
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 9와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 23
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 10과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 24
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 11과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 25
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 26
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 13과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 19
Li1 .0Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2와 LiCoO2를 질량비로 1 : 9가 되도록 계량하고, 헨셸 믹서를 사용하여 30분 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 정극 활물질을, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로부터 상기의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 20
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 21
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 22
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 23
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 24
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 25
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 26
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 27
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 27
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 28
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 29
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 30
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 31
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 32
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 33
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 34
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 35
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 9와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 36
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 10과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 37
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 11과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 38
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 39
정극 활물질을, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로부터, 실시예 19에서 사용한 것과 동일한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 13과 동일하게 하여 463450각형 비수 이차 전지를 제조하였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 전지와 관련되는 부극에 있어서의 흑연의 평균 입자경 dg, SiO의 평균 입자경 ds, ds/dg값, SiO에 있어서의 Si의 결정자 직경, SiO와 탄소 재료의 복합체에 있어서의 SiO의 비율, 및 SiO와 탄소 재료의 복합체와 흑연의 합계량에 있어서의 흑연의 비율을, 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서는, 「SiO에 있어서의 Si의 결정자 직경」은 「Si의 결정자 직경」이라고 기재하고, 「SiO와 탄소 재료의 복합체에 있어서의 SiO의 비율(SiO와 탄소 재료의 합계 중의 SiO의 비율)」은 「복합체 중의 SiO의 비율」이라고 기재하며, 「SiO와 탄소 재료의 복합체와 흑연의 합계량에 있어서의 흑연의 비율」은 「흑연의 비율」이라고 기재한다.
Figure 112012094424808-pct00001
Figure 112012094424808-pct00002
상기의 각 실시예 및 비교예의 전지를 사용하여, 하기의 충방전 사이클 시험 및 부극의 두께 변화 측정을 행하였다.
<충방전 사이클 시험>
상기의 각 전지에 대하여, 1C의 정전류 및 4.2V(실시예 19∼27 및 비교예 27∼39에 관해서는 4.35V)의 정전압에 의한 정전류-정전압 충전(총 충전 시간 : 3시간)을 행한 후, 1C로 정전류 방전(방전 종지 전압 : 2.7V)을 행하여 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이것을 1 사이클로 하여, 상기 조건으로 500 사이클 충방전을 반복하고, 용량 유지율(=500 사이클째 방전 용량/1 사이클째 방전 용량×100%)을 산출하였다.
또한, 실시예 1∼5, 10∼14, 19∼23, 및 비교예 1∼7, 14∼20, 27∼33의 전지에서는, 1C를 900mA로 하고, 실시예 6, 7, 15, 16, 24, 25 및 비교예 8∼10, 21∼23, 34∼36의 전지에서는, 1C를 960mA로 하며, 실시예 8, 9, 17, 18, 26, 27 및 비교예 11∼13, 24∼26, 37∼39의 전지에서는, 1C를 1040mA로 하였다.
<부극의 두께 변화 측정>
상기의 각 전지(단, 충방전 사이클 시험을 행한 것과는 다른 전지)에 대하여, 충방전 사이클 시험과 동일한 조건으로 충방전을 행하고, 2 사이클째의 충전이 종료된 시점에서, 아르곤 치환된 글로브 박스 내에서 전지를 분해하여 부극을 취출하고, 그 두께를 측정하여, 전지에 수용하기 전의 부극으로부터의 두께의 변화량을 구하였다.
상기의 각 평가 결과를 표 3∼표 8에 나타낸다.
Figure 112012094424808-pct00003
Figure 112012094424808-pct00004
Figure 112012094424808-pct00005
Figure 112012094424808-pct00006
Figure 112012094424808-pct00007
Figure 112012094424808-pct00008
표 3 내지 표 8에 나타내는 바와 같이, 흑연의 평균 입자경 dg, ds/dg값, SiO에 있어서의 Si의 결정자 직경, SiO와 탄소 재료의 복합체에 있어서의 SiO의 비율이 모두 적정한 부극을 사용한 실시예 1∼5, 10∼14, 19∼23의 전지는, 고용량이고, 500 사이클째의 용량 유지율이 높으며, 충방전 사이클 특성이 양호하였다. 또 부극의 두께 변화가 작고, 충방전에 수반하는 전지 팽창을 억제할 수 있었다.
이에 대하여, dg가 큰 흑연을 함유하는 부극을 사용한 비교예 1, 14, 27의 전지는, 부하 특성이 나쁘고, 500 사이클째의 용량 유지율이 낮아 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있었다. dg가 작은 흑연을 함유하는 부극을 사용한 비교예 2, 15, 28의 전지는, 불가역 용량이 크고 첫회 방전 용량이 작아졌다.
ds/dg값이 큰 부극을 사용한 비교예 3, 16, 29의 전지는, 부극의 두께 변화가 크고, 500 사이클째의 용량 유지율이 낮아 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있었다. ds가 작은 SiO(SiO와 탄소 재료의 복합체)를 함유하고, ds/dg값이 작은 부극을 사용한 비교예 4, 17, 30의 전지는, 불가역 용량이 크고 첫회 방전 용량이 작아졌다.
SiO의 비율이 큰 SiO와 탄소 재료의 복합체를 함유하는 부극을 사용한 비교예 5, 18, 31의 전지는, SiO가 탄소 재료로 충분히 피복되어 있지 않기 때문에 전도성이 낮고, 500 사이클째의 용량 유지율이 낮아 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있었다. SiO의 비율이 작은 SiO와 탄소 재료의 복합체를 함유하는 부극을 사용한 비교예 6, 19, 32의 전지는, 첫회 방전 용량이 낮아졌다. 결정자 직경이 큰 Si를 포함하는 SiO(SiO와 탄소 재료의 복합체)를 함유하는 부극을 사용한 비교예 7, 20, 33의 전지는, 충방전에 수반하는 Si의 체적 팽창으로 SiO가 열화되고, 500 사이클째의 용량 유지율이 낮아 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있었다.
또, 부극에 있어서의 흑연의 비율을 70질량%로 한 실시예 6, 7, 15, 16, 24, 25의 전지는, 실시예 1∼5, 10∼14, 19∼23의 전지보다 고용량임에도 불구하고, 500 사이클째의 용량 유지율이 높고, 충방전 사이클 특성이 양호하며, 부극의 두께 변화도 낮은 값이 되었다.
이에 대하여, dg가 큰 흑연을 함유하는 부극을 사용한 비교예 8, 21, 34의 전지는, 부하 특성이 나쁘고, 500 사이클째의 용량 유지율이 낮아, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있었다. ds/dg값이 큰 부극을 사용한 비교예 9, 22, 35의 전지는, 부극의 두께 변화가 크고, 500 사이클째의 용량 유지율이 낮아, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있었다. dg값이 작은 흑연을 함유하는 부극을 사용한 비교예 10, 23, 36의 전지는, 불가역 용량이 크고 첫회 방전 용량이 작아, 500 사이클째의 용량 유지율이 낮아졌다.
또, 실시예의 전지는, 모두 첫회 방전 용량이 약 900mAh이거나, 그 이상으로 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 양호하기 때문에, 500 사이클 경과 후에도 650mAh 이상의 큰 용량을 확보할 수 있다. 이에 대하여, 비교예의 전지에서는, 첫회 충방전 용량이 큰 경우이어도, 500 사이클 경과 후에는 용량이 저하되고, 실시예의 전지보다 충방전 사이클 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 실시예의 전지 중, 부극에 있어서의 흑연의 비율이 70질량% 이상인 실시예 1∼7, 10∼16, 19∼25의 전지의 용량 유지율이 특히 높고, 부극의 두께 변화도 적기 때문에, 부극의 흑연의 비율은 70질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 충방전 사이클 특성을 비롯한 각종 전지 특성이 양호하기 때문에, 이러한 특성을 살려, 소형이고 기능이 많은 휴대 기기의 전원을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지가 적용되고 있는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5 ≤ x ≤ 1.5이다)와 탄소 재료의 복합체와 흑연을 부극 활물질로서 함유하고 있고,
    상기 흑연의 평균 입자경 dg(㎛)가 4∼20㎛이며,
    상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료의 평균 입자경 ds(㎛)가 1㎛ 이상이고,
    ds와 dg의 비 ds/dg가 0.05∼1이며,
    상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료에 대하여, X선 회절법에 의해 얻어지는 Si의 (220)면의 반치폭으로부터 셰러의 식을 사용하여 구해지는 결정자 직경이 50㎚ 이하이고,
    상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료와 탄소 재료의 복합체의 양을 100질량%라고 하였을 때, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료의 비율이 70∼95질량%이고,
    상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료와 탄소 재료의 복합체와, 상기 흑연과의 합계량을 100질량%라고 하였을 때, 상기 흑연의 비율이 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료는, 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 미결정 Si를 포함하는 비수 이차 전지용 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료와 탄소 재료의 복합체에 있어서의 상기 탄소 재료가, 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열했을 때의 열분해에 의해 생긴 것인 비수 이차 전지용 부극.
  4. Li 함유 천이 금속 산화물을 함유하는 정극, 부극 및 비수 전해질을 가지는 비수 이차 전지로서,
    상기 부극이, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 이차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
  5. 삭제
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