JPWO2012018035A1 - 非水二次電池用負極および非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極に使用しつつ、充放電サイクル特性が良好であり、かつ充放電に伴う電池膨れを抑制し得る非水二次電池と、該非水二次電池を構成し得る負極とを提供する。【解決手段】 ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体と黒鉛とを含有し、黒鉛の平均粒子径ｄｇが、４〜２０μｍであり、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒子径ｄｓ（μｍ）が１μｍ以上であり、ｄｓ／ｄｇが０．０５〜１であり、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料におけるＳｉの結晶子径が５０ｎｍ以下であり、前記複合体中の、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の割合が７０〜９５質量％である非水二次電池用負極と、該負極を有する非水二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は、充放電サイクル特性が良好で、充放電に伴う電池膨れを抑制し得る非水二次電池と、該非水二次電池を構成し得る負極に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。

特に、小型化および多機能化が進んでいる携帯電話やゲーム機などに用いられる電池には、更なる高容量化が求められており、その手段として、高い充放電容量を示す電極活物質の研究・開発が進んでいる。なかでも、負極の活物質材料としては、従来の非水二次電池に採用されている黒鉛などの炭素質材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）など、より多くのリチウム（イオン）を吸蔵・放出可能な材料が注目されている、とりわけ、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘは、負荷特性に優れるなどの特徴も併せ持つことが報告されている（特許文献１、２参照）。

ところが、前記ＳｉＯ_ｘは、充放電反応に伴う体積膨張収縮が大きいため、電池の充放電サイクル毎に粒子が粉砕され、表面に露出したＳｉが非水電解液溶媒と反応して不可逆な容量が増大したり、充放電によって電池が膨れたりするなどの問題が生じることも知られている。また、ＳｉＯ_ｘは微細な形状をしているため、これにより電池の負荷特性の改善に一定の効果は認められるものの、ＳｉＯ_ｘ自体は導電性が低い材料である点で、未だ改善の余地が残されていた。

このような事情を受けて、ＳｉＯ_ｘの利用率を制限して充放電反応に伴う体積膨張収縮を抑制したり、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素などの導電質材料で被覆して負荷特性を改善したり、ハロゲン置換された環状カーボネート（例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などを添加した非水電解液を用いることで、電池の充放電サイクル特性を改善したりする技術も提案がされている（特許文献３参照）。

特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００８−２１０６１８号公報

そこで、本発明は、特許文献３に記載の技術とは異なる手段によって、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極に使用しつつ、充放電サイクル特性が良好であり、かつ充放電に伴う電池膨れを抑制し得る非水二次電池と、該非水二次電池を構成し得る負極とを提供することを目的とする。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」と記載する場合がある。）と炭素材料との複合体と黒鉛とを負極活物質として含有しており、前記黒鉛の平均粒子径ｄｇ（μｍ）が４〜２０μｍであり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒子径ｄｓ（μｍ）が１μｍ以上であり、ｄｓとｄｇとの比ｄｓ／ｄｇが０．０５〜１であり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料について、Ｘ線回折法により得られるＳｉの（２２０）面の半値幅からシェラーの式を用いて求められる結晶子径（以下、単に「結晶子径」という場合がある）が５０ｎｍ以下であり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の量を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の割合が７０〜９５質量％であることを特徴とするものである。

また、本発明の非水二次電池は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極、負極および非水電解質を有しており、前記負極が、本発明の非水二次電池用負極であることを特徴とするものである。

本発明によれば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極に使用しつつ、充放電サイクル特性が良好であり、かつ充放電に伴う電池膨れを抑制し得る非水二次電池と、該非水二次電池を構成し得る負極とを提供することができる。

本発明の非水二次電池用負極は、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。そして、その負極活物質には、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体および黒鉛を使用する。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、材料全体として、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、一般式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉの結晶子径が大きすぎると、電池の充放電を繰り返すうちに、Ｓｉ粒子の周囲のマトリックス（ＳｉＯ_２）が、膨張収縮による応力に耐え切れずに割れてしまい、電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こす。そのため、ＳｉＯ_ｘにおいては、Ｘ線回折法により得られるＳｉの（２２０）面の半値幅からシェラーの式を用いて求められる結晶子径が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

ただし、Ｓｉの結晶子径が小さなＳｉＯ_ｘは作製し難いことから、ＳｉＯ_ｘにおいては、Ｘ線回折法により得られるＳｉの（２２０）面の半値幅からシェラーの式を用いて求められる結晶子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいうＳｉＯ_ｘにおけるＳｉの（２２０）面の半値幅は、Ｃｕ−Ｋαの波長のＸ線を使い、管電流：３００ｍＡ、管電圧：５０ｋＶ、走査速度２°／分で回折パターンを測定したときの、回折角２θ＝４７．２°に現れるピークを基にして求められる値である。また、前記Ｓｉ（２２０）のピークが、活物質中に含有される他の物質のピークと重なる場合は、ピークを分離してからその半値幅を算出する。

ＳｉＯ_ｘにおける前記のＳｉの結晶子径は、前記ＳｉＯ_ｘを不活性ガス雰囲気中で、８００℃以上融点以下で３〜１０時間保持する熱処理を施すことにより制御することができる。前記不活性ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの他、１３５０℃以下の温度ではＮ_２ガスを用いることもできる。

本発明の負極において使用されるＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であり、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。前記の通り、ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料［これを炭素材料（Ａ）とする］で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料［これを炭素材料（Ｂ）とする］との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料（Ａ）で被覆した複合体を、更に導電性材料［炭素材料（Ｂ）など］と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素材料（Ａ）で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料（Ｂ）との複合体としては、例えば、炭素材料（Ａ）で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料（Ｂ）との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料（Ａ）で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料（Ｂ）との複合体（例えば造粒体）の表面を、更に炭素材料（Ａ）で被覆したものであってもよい。すなわち、炭素材料（Ａ）で被覆するＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘの単体のほか、ＳｉＯ_ｘと繊維状炭素または黒鉛粒子との複合体なども好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。なお、前記炭素材料（Ａ）と炭素材料（Ｂ）とは、同じ物性の炭素であってもよい。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体において、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の量を１００質量％としたとき、ＳｉＯ_ｘの割合が、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体が、例えばＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されている形態の場合、炭素材料量が少なすぎると、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で良好に被覆できず、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合化による導電性の向上作用が不十分となる虞がある。

ただし、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体において、ＳｉＯ_ｘ量が少なすぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の量を１００質量％としたとき、ＳｉＯ_ｘの割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

負極活物質として使用する黒鉛の粒子径が小さすぎると黒鉛の比表面積が増大するため、電池内において負極表面に形成される非水電解質の成分由来の皮膜によって、電池の不可逆容量が大きくなる虞がある。よって、黒鉛の平均粒子径ｄｇ（μｍ）は、４μｍ以上であり、６μｍ以上であることが好ましい。また、負極活物質として使用する黒鉛の粒子径が大きすぎると、電池の負荷特性が低下し、かつ負極合剤表面の凹凸が大きくなりすぎる虞があることから、黒鉛の平均粒子径ｄｇは、２０μｍ以下であり、１５μｍ以下であることが好ましい。

また、ＳｉＯ_ｘの平均粒子径が小さすぎると、ＳｉＯ_ｘの比表面積が増大し、電池の組み立て後に負極表面に形成される非水電解質に由来する皮膜によって、電池の不可逆容量が大きくなる虞がある。そのため、ＳｉＯ_ｘの平均粒子径ｄｓ（μｍ）は、１μｍ以上であることが好ましい。

また、ｄｓと黒鉛の平均粒子径ｄｇとの比ｄｓ／ｄｇは、ＳｉＯ_ｘの体積膨張に起因する電池の充放電時における負極合剤層の体積変化量を減らして割れの発生を抑え、電池の充放電サイクル特性を高める観点から、１以下であり、０．５以下であることが好ましい。すなわち、ｄｓ／ｄｇ値が大きすぎると、電池の充放電時の体積変化量が大きくなって負極合剤層に割れが生じ、電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。

一方、ｄｓ／ｄｇ値を小さくすると、ＳｉＯ_ｘの平均粒子径を小さくして、その内部に分散するＳｉの結晶子径を小さくすることが可能となる。しかし、ｄｓ／ｄｇ値が小さすぎると、負極合剤層中での導電性が取り難くなって、例えば、負極合剤層中でのバインダ量を多くする必要が生じ、容量低下を引き起こしてしまう。よって、ｄｓ／ｄｇ値は、０．０５以上であり、０．１以上であることが好ましい。

本明細書でいうＳｉＯ_ｘの平均粒子径および黒鉛の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される体積平均値（Ｄ５０）である。

また、本発明の負極においては、電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による問題を良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛との合計量を１００質量％としたとき、黒鉛の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。一方、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と黒鉛との含有量を１００質量％としたとき、黒鉛の割合は、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。

負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。更に、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。

本発明の負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、本発明の負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

本発明の負極において、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

本発明の非水二次電池は、前記の負極と、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極とを有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物が使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、Ｌｉ_ｙＣｏＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｚＮｉＯ_２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｅＭｎＯ_２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _１−ｂＯ_２（ただし、前記Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｃＮｉ_１−ｄＭ^２ _ｄＯ_２（ただし、前記Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む１種以上の元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＮｉ_ｈＣｏ_{１−ｇ−ｈ}Ｏ_２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

正極活物質には、更に、Ｎｉを主体とする層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物として、以下の一般組成式（１）で表される酸化物が好適に用いられる。
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ （１）

前記一般組成式（１）において、−０．３≦ｘ≦０．３であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む元素群を表し、前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＭｎおよびＭｇの元素数の割合をｍｏｌ％単位で、それぞれａ、ｂおよびｃとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、−１０＜ｂ−ｃ＜１０および−８≦（ｂ−ｃ）／ｃ≦８である。

また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｎｉの平均価数：２．５〜３．２価、Ｍｎの平均価数：３．５〜４．２価、Ｍｇの平均価数：１．８〜２．２価であることが望ましい。

前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物におけるＮｉは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の容量向上に寄与する成分である。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの元素数の割合ａ（ｍｏｌ％）は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の容量向上を図る観点から、７０ｍｏｌ％以上とする。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＭｎやＭｇの量が減って、これらによる効果が小さくなる。よって、前記一般組成式（１）において、Ｎｉの元素数の割合ａ（ｍｏｌ％）は、９７ｍｏｌ％以下とする。

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、元素群Ｍ中のＮｉの割合を前記のように調整することで、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の容量を、リチウム金属基準で駆動電圧が２．５〜４．３Ｖの場合に、１８５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。もちろん、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いる場合の正極の充電電圧の上限は、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上、例えば、４．３〜４．６Ｖとすることができる。

また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｎｉの平均価数が小さくなるほど、その電気伝導性が低下する。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、高容量のＬｉ含有遷移金属酸化物とするためには、以下に示す方法により測定されるＮｉの平均価数が、２．５〜３．２価であることが望ましい。

前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭｇの平均価数は、例えば、立命館大学ＳＲセンターにおいて、住友電工社製の超伝導小型放射光源「オーロラ」のＢＬ４ビームポートを用いて、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）分析を行うことにより求めることができる。得られたデータの解析は、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６ ｐ２７９９−２８０９（１９９９）］に基づき、リガク電機社製の解析ソフト「ＲＥＸ」を用いて行うことができる。

先ず、前記状態分析に基づき、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物のＮｉ、ＭｎおよびＭｇのＫ吸収端位置をそれぞれ求める。

次に、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物のＮｉの平均価数を決定するために、標準サンプルとして、ＮｉＯおよびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（いずれも平均価数が２価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（平均価数が３価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）を用いて前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＮｉのＫ吸収端位置とＮｉの価数との関係を表す回帰直線を作成する。前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物のＮｉのＫ吸収端位置と前記回帰直線とから、Ｎｉの平均価数を求めることができる。

また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物におけるＭｎの平均価数を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（いずれも平均価数が４価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均価数が３．５価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ_２およびＭｎ_２Ｏ_３（いずれも平均価数が３価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）を用いて前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を作成する。前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物のＭｎのＫ吸収端位置と前記回帰直線とから、Ｍｎの平均価数を求めることができる。

更に、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物のＭｇの平均価数を決定するために、標準サンプルとして、ＭｇＯおよびＭｇＡｌ_２Ｏ_４（いずれも平均価数が２価のＭｇを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｇ（平均価数が０価のＭｇの標準サンプル）を用いて前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｇのＫ吸収端位置とＭｇの価数との関係を表す回帰直線を作成する。前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物のＭｇのＫ吸収端位置と前記回帰直線とから、Ｍｇの平均価数を求めることができる。

また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物では、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの元素数の割合ｂ（ｍｏｌ％）およびＭｇの元素数の割合ｃ（ｍｏｌ％）を、０．５＜ｂ＜３０および０．５＜ｃ＜３０とし、かつ−１０＜ｂ−ｃ＜１０および−８≦（ｂ−ｃ）／ｃ≦８として、その結晶格子中にＭｎおよびＭｇを存在させる。これにより、Ｌｉの脱離および挿入によってＬｉ含有遷移金属酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ^２＋がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。また、４価のＭｎが２価のＭｇを安定させることから、充放電サイクル寿命のより長い非水二次電池を構成することが可能となる。

Ｍｎによる２価のＭｇを安定させる効果をより良好に確保する観点からは、前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素中におけるＭｎの割合ｂは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、ＭｇによるＬｉ含有遷移金属酸化物の層状の結晶構造の可逆性向上の効果をより良好に確保する観点からは、前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素中におけるＭｇの割合ｃは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいために、添加量が多いと容量の低下を招く虞がある。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇの割合ｃは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。そして、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物においては、ＭｎとＭｇとの組成比の差が小さいことが望ましく、具体的には、−３≦ｂ−ｃ≦３であることが好ましく、また、−２≦（ｂ−ｃ）／ｃ≦２であることが好ましい。

前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇの平均価数は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の結晶構造の可逆性を高める観点から、前記の方法により測定される値で、１．８〜２．２価であることが望ましい。また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｎの平均価数は、Ｍｇを安定化させて、その作用を有効に発揮させ得るようにする観点から、前記の方法により測定される値で、３．５〜４．２価であることが望ましい。

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含むものであり、これら３種の元素のみからなる元素群であってもよい。

また、前記Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇに加えて、更にＣｏも含む４種以上の元素群であってもよい。元素群ＭがＣｏを含む場合には、ＣｏがＬｉ含有遷移金属酸化物の結晶格子中に存在することで、非水二次電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入によってＬｉ含有遷移金属酸化物の相転位から起こる不可逆反応を更に緩和することができ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができる。これにより、充放電サイクル寿命のより長い非水二次電池を構成することが可能となる。

前記元素群ＭがＣｏを含む場合、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの元素数の割合ｄ（ｍｏｌ％）は、元素群Ｍを構成する他の元素（Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇ）の量が少なくなることによって、これらの元素による効果が小さくなることを抑制する観点から、０＜ｄ＜３０であることが好ましい。また、前記元素群ＭがＣｏを含む場合、Ｃｏによるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性向上の効果をより良好に確保する観点からは、前記Ｃｏの割合ｄは、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

更に、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物におけるＣｏの平均価数は、Ｃｏによる前記効果を良好に確保する観点から、前記の方法により測定される値で、２．５〜３．２価であることが望ましい。

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、ＷおよびＳなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の使用による効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素の元素数の割合は、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に均一に分布していてもよく、また、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子表面などに偏析していてもよい。

元素群Ｍは、前記元素の中でもＺｒまたはＴｉを含むことが好ましい。これらの元素を含有することにより、非水二次電池の充放電サイクル特性のより一層の向上が可能となる。

ＺｒおよびＴｉは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に均一に存在していてもよいが、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の表面に偏在させることがより好ましい。これは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制して、充放電サイクル特性、高温貯蔵特性および熱的安定性に優れた活物質とする効果が発揮されやすくなるためである。

従って、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の粒子の表面を、Ｚｒ酸化物、Ｔｉ酸化物などの、ＺｒまたはＴｉを含有する化合物で被覆してもよい。これにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子表面の不純物や副生成物を減少させることができ、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含むペースト、スラリーなどの組成物（塗料）を用いて正極合剤層を形成する際に、組成物のゲル化などを抑制することができ、塗料安定性も向上させることができる。

ＺｒまたはＴｉを含有させたＬｉ含有遷移金属酸化物において、ＺｒまたはＴｉの含有量（ＺｒおよびＴｉのうちの一方のみを含有する場合は、その量であり、両方を含有する場合は、その合計量。ＺｒまたはＴｉの含有量について、以下同じ。）は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の容量低下を防ぐために、ＺｒおよびＴｉを含む前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子全体（粒子表面をＺｒ含有化合物またはＴｉ含有化合物で被覆する場合は、この被覆部も含めた粒子全体。以下同じ。）の５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。一方、ＺｒまたはＴｉを含有させたＬｉ含有遷移金属酸化物において、ＺｒまたはＴｉの含有量は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の表面活性を抑制する効果を十分に発揮させるためには、ＺｒおよびＴｉを含む前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子全体中、０．００１質量％以上とすることが好ましい。

前記一般組成式（１）で表される組成を有するＬｉ含有遷移金属酸化物では、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、活物質の質量あたりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるため、前記一般組成式（１）において、−０．３≦ｘ≦０．３とする。ｘの値をこのように調整することで、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．１以上０．１以下であることがより好ましく、この場合には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

ここで、ｘ＜０の場合、即ち化学量論比よりもＬｉが不足する場合には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成の際に、その層状構造を構成するＬｉ層のＬｉサイトにＮｉが入り込み、構造不整を生じやすくなる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物のＸ線回折図形において、（００３）面および（１０４）面でのそれぞれの回折線の積分強度をＩ_{（００３）}およびＩ_{（１０４）}とすると、安定な構造とするためには、その比の値［積分強度比：Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}］は１．２以上であることが望ましいが、前記のような構造不整が生じた場合、積分強度比が１．２よりも小さくなり、充放電容量が減少するため、これを正極活物質に用いた非水二次電池において、充放電サイクル特性の向上効果を小さくする虞がある。

しかし、Ｍｇを結晶中に固溶させることにより、ｘ＜０の場合であってもＬｉ層の形成が容易となり、Ｌｉ層にＮｉが入り込むのを防ぐことができるので、積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}を１．２以上とすることができ、結晶構造の可逆性が高まり、高容量で、かつより優れた充放電サイクル特性を有するＬｉ含有遷移金属酸化物を得ることができる。

また、化学量論比よりもＬｉ量比が少なくなるよう組成を設計することにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成時に、Ｌｉの仕込み量を低減することができるので、余剰となるＬｉ_２ＣＯ_３やＬｉＯＨの生成や、それらの残留を防止することができ、こうした余剰化合物により生じる正極合剤含有組成物の質の低下が抑制され、前記組成物の調製およびその品質維持が容易になる。

また、本発明で負極活物質として用いられるＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、不可逆容量が比較的多い材料であるが、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることにより、当該酸化物の不可逆容量と相殺することができるので、電池全体として充放電効率を向上させることが可能となる。

正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明の電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記のリチウム塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンスルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。

リチウム塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などより選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を用いることができる。

前記溶媒中に前記リチウム塩が溶解された電解液の中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ^３であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３であることがより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ^３であることが特に好ましい。

また、前記の非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ｔ−ブチルベンゼン、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、などの添加剤を適宜加えることもできる。

例えば、非水電解質にビニレンカーボネートを含有する場合、電池に使用する非水電解質中のビニレンカーボネートの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

また、本発明のように、負極にＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ＳｉＯ_ｘ）を含む場合、非水電解質にフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有添加剤を加えると充放電サイクル性の更なる向上が期待できる。

本発明の非水二次電池に係る非水電解質には、前記の電解液にポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンを含む微多孔フィルムや不織布などが好ましく用いられる。

また、本発明の電池に係るセパレータは、前記の微孔性フィルムや不織布の表面または内部に、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層を形成することで、耐熱性を向上させた複合セパレータであってもよい。耐熱多孔質層は、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されず、電気化学的に安定であり、電気絶縁性を有する無機微粒子または有機微粒子を、バインダで結着して多孔質膜とすることにより形成される。

耐熱性微粒子として使用し得る無機微粒子としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。

耐熱性微粒子として使用し得る有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

前記例示の耐熱性微粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の耐熱性微粒子の中でも、無機酸化物微粒子がより好ましく、アルミナ、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。

本発明の非水二次電池は、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。なお、前記の通り、前記の負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明の電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制できるため、前記のような外装体（外装缶）を有する角形電池や扁平形電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。

また、非水二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。なお、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化などの変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明の負極を用いた電池（すなわち、本発明の電池）では、こうした負極の体積変化などの変形を良好に抑制できるため、巻回電極体（特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体）を有する電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２：８８質量部、導電助剤である人造黒鉛：１質量部、ケッチェンブラック：１質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１８３μｍになるように正極合剤層の厚みを調整して正極を作製した。

＜負極の作製＞
沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱されたＳｉＯ粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、気相成長法により、ＳｉＯ粒子の表面に炭素材料の被覆層が形成された、ＳｉＯと炭素材料との複合体（ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０：１μｍ、ＳｉＯの割合：７０質量％、ＳｉＯにおけるＳｉの結晶子径：４０ｎｍ）を得た。こうして得られたＳｉＯと炭素材料との複合体と、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍである黒鉛とを、１５：８５の質量比で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されたＣＭＣ水溶液（濃度：１質量％）：１質量部、およびＳＢＲ：１質量部を混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。なお、以降の全ての実施例および比較例における「ＳｉＯと炭素材料との複合体」は、実施例１と同様に、ＳｉＯの表面を炭素で被覆したものである。

前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが８μｍの集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１０８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整して負極を作製した。

＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させて非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記正極と前記負極とを所定のサイズに切断し、厚さ１６μｍ開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を４６３４５０角形電池缶に挿入し、次に前記非水電解液を缶内に注入し、封口して４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例３
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０が１０μｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例４
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例５
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの割合が９５質量％であることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例６
正極合剤含有ペーストの塗布量を調節することにより、カレンダー処理後の全厚を１９７μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、ＳｉＯと炭素材料との複合体と黒鉛との混合比（質量比）を３０：７０とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を調整することにより、カレンダー処理後の全厚を９８μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、前記の正極と前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例７
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのものに変更した以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例６と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例８
正極合剤含有ペーストの塗布量を調節することにより、カレンダー処理後の正極の全厚を２０９μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、ＳｉＯと炭素材料との複合体と黒鉛との混合比（質量比）を４０：６０とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を調整することにより、カレンダー処理後の全厚を８２μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、前記の正極と前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例９
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのものに変更した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にして角形非水電池を作製した。

比較例１
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が２５μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０が２μｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電池を作製した。

比較例２
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が２μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例３
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０が１３μｍであることを除き実施例１で使用したものを同じ構成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例４
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０が０．４μｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例５
ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯと炭素材料との合計中のＳｉＯの割合が９８質量％であることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例４と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例６
ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯと炭素材料との合計中のＳｉＯの割合が５０質量％であることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例４と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例７
ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯにおけるＳｉの結晶子径が６０ｎｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例４と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を角形非水二次作製した。

比較例８
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が２５μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０が２μｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例６と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例９
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０が５μｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例６と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例１０
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が２μｍのものに変更した以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例６と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例１１
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が２５μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径Ｄ５０が２μｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例１２
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのものに変更し、ＳｉＯと炭素材料との複合体を、ＳｉＯの平均粒子径が５μｍであることを除き実施例１で使用したものと同じ構成のものに変更した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にして角形非水二次電池を作製した。

比較例１３
黒鉛を、平均粒子径Ｄ５０が２μｍのものに変更した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にして角形非水二次電池を作製した。

実施例１０
Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｍｇ_０．０２Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２とを質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。そして、正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から前記の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１１
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例２と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１２
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１３
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例４と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１４
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例５と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１５
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例６と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１６
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例７と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１７
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例８と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１８
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例９と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例１４
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例１５
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例２と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例１６
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例３と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例１７
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例４と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例１８
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例５と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例１９
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例６と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２０
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例７と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２１
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例８と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２２
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例９と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２３
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１０と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２４
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１１と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２５
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１２と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２６
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１０で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１３と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例１９
Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２とを質量比で１：９になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。そして、正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から前記の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２０
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例２と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２１
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２２
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例４と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２３
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例５と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２４
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例６と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２５
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例７と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２６
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例８と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

実施例２７
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、実施例９と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２７
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２８
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例２と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例２９
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例３と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３０
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例４と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３１
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例５と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３２
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例６と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３３
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例７と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３４
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例８と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３５
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例９と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３６
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１０と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３７
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１１と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３８
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１２と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

比較例３９
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．6Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２から、実施例１９で用いたものと同じ混合物に変更した以外は、比較例１３と同様にして４６３４５０角形非水二次電池を作製した。

前記の各実施例および比較例の電池に係る負極における黒鉛の平均粒子径ｄｇ、ＳｉＯの平均粒子径ｄｓ、ｄｓ／ｄｇ値、ＳｉＯにおけるＳｉの結晶子径、ＳｉＯと炭素材料との複合体におけるＳｉＯの割合、およびＳｉＯと炭素材料との複合体と黒鉛との合計量における黒鉛の割合を、表１および表２に纏めて示す。なお、表１においては、「ＳｉＯにおけるＳｉの結晶子径」は「Ｓｉの結晶子径」と記載し、「ＳｉＯと炭素材料との複合体におけるＳｉＯの割合（ＳｉＯと炭素材料との合計中のＳｉＯの割合）」は「複合体中のＳｉＯの割合」と記載し、「ＳｉＯと炭素材料との複合体と黒鉛との合計量における黒鉛の割合」は「黒鉛の割合」と記載する。

前記の各実施例および比較例の電池を用いて、下記の充放電サイクル試験および負極の厚み変化測定を行った。

＜充放電サイクル試験＞
前記の各電池について、１Ｃの定電流および４．２Ｖ（実施例１９〜２７および比較例２７〜３９に関しては４．３５Ｖ）の定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：３時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行い放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これを１サイクルとして、前記条件で５００サイクル充放電を繰り返し、容量保持率（＝５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００％）を算出した。

なお、実施例１〜５、１０〜１４、１９〜２３、および比較例１〜７、１４〜２０、２７〜３３の電池では、１Ｃを９００ｍＡとし、実施例６、７、１５、１６、２４、２５および比較例８〜１０、２１〜２３、３４〜３６の電池では、１Ｃを９６０ｍＡとし、実施例８、９、１７、１８、２６、２７および比較例１１〜１３、２４〜２６、３７〜３９の電池では、１Ｃを１０４０ｍＡとした。

＜負極の厚み変化測定＞
前記の各電池（ただし、充放電サイクル試験を行ったものとは別の電池）について、充放電サイクル試験と同じ条件で充放電を行い、２サイクル目の充電が終了した時点で、アルゴン置換されたグローブボックス内で電池を分解して負極を取り出し、その厚みを測定して、電池に収容する前の負極からの厚みの変化量を求めた。

前記の各評価結果を表３〜表８に示す。

表３〜表８に示す通り、黒鉛の平均粒子径ｄｇ、ｄｓ／ｄｇ値、ＳｉＯにおけるＳｉの結晶子径、ＳｉＯと炭素材料との複合体におけるＳｉＯの割合のいずれもが適正な負極を用いた実施例１〜５、１０〜１４、１９〜２３の電池は、高容量で、５００サイクル目の容量維持率が高く、充放電サイクル特性が良好であった。また負極の厚み変化が小さく、充放電に伴う電池膨れを抑制できた。

これに対し、ｄｇが大きな黒鉛を含有する負極を用いた比較例１、１４、２７の電池は、負荷特性が悪く、５００サイクル目の容量維持率が低く充放電サイクル特性が劣っていた。ｄｇが小さな黒鉛を含有する負極を用いた比較例２、１５、２８の電池は、不可逆容量が大きく初回放電容量が小さくなった。

ｄｓ／ｄｇ値が大きな負極を用いた比較例３、１６、２９の電池は、負極の厚み変化が大きく、５００サイクル目の容量維持率が低く充放電サイクル特性が劣っていた。ｄｓが小さなＳｉＯ（ＳｉＯと炭素材料との複合体）を含有し、ｄｓ／ｄｇ値が小さな負極を用いた比較例４、１７、３０の電池は、不可逆容量が大きく初回放電容量が小さくなった。

ＳｉＯの割合が大きなＳｉＯと炭素材料との複合体を含有する負極を用いた比較例５、１８、３１の電池は、ＳｉＯが炭素材料で十分に被覆されていないために伝導性が低く、５００サイクル目の容量維持率が低く充放電サイクル特性が劣っていた。ＳｉＯの割合が小さなＳｉＯと炭素材料との複合体を含有する負極を用いた比較例６、１９、３２の電池は、初回放電容量が低くなった。結晶子径が大きいＳｉを含むＳｉＯ（ＳｉＯと炭素材料との複合体）を含有する負極を用いた比較例７、２０、３３の電池は、充放電に伴うＳｉの体積膨張でＳｉＯが劣化し、５００サイクル目の容量維持率が低く充放電サイクル特性が劣っていた。

また、負極における黒鉛の割合を７０質量％とした実施例６、７、１５、１６、２４、２５の電池は、実施例１〜５、１０〜１４、１９〜２３の電池よりも高容量であるにもかかわらず、５００サイクル目の容量維持率が高く、充放電サイクル特性が良好で、負極の厚み変化も低い値となった。

これに対し、ｄｇが大きな黒鉛を含有する負極を用いた比較例８、２１、３４の電池は、負荷特性が悪く、５００サイクル目の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。ｄｓ／ｄｇ値が大きな負極を用いた比較例９、２２、３５の電池は、負極の厚み変化が大きく、５００サイクル目の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。ｄｇ値が小さな黒鉛を含有する負極を用いた比較例１０、２３、３６の電池は、不可逆容量が大きく初回放電容量が小さくなり、５００サイクル目の容量維持率が低くなった。

また、実施例の電池は、いずれも初回放電容量が約９００ｍＡｈか、それ以上と大きく、更に充放電サイクル特性が良好であることで、５００サイクル経過後にも６５０ｍＡｈ以上の大きな容量が確保できている。これに対し、比較例の電池では、初回充放電容量が大きい場合であっても、５００サイクル経過後には容量が低下し、実施例の電池よりも充放電サイクル特性が劣る結果となった。なお、実施例の電池のうち、負極における黒鉛の割合が７０質量％以上である実施例１〜７、１０〜１６、１９〜２５の電池の容量維持率が特に高く、負極の厚み変化も少ないことから、負極の黒鉛の割合は７０質量％以上とすることが好ましい。

本発明の非水二次電池は、充放電サイクル特性を始めとする各種電池特性が良好であることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

Claims (4)

1. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体と黒鉛とを負極活物質として含有しており、
   前記黒鉛の平均粒子径ｄｇ（μｍ）が４〜２０μｍであり、
   前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒子径ｄｓ（μｍ）が１μｍ以上であり、
   ｄｓとｄｇとの比ｄｓ／ｄｇが０．０５〜１であり、
   前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料について、Ｘ線回折法により得られるＳｉの（２２０）面の半値幅からシェラーの式を用いて求められる結晶子径が５０ｎｍ以下であり、
   前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の量を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の割合が７０〜９５質量％であることを特徴とする非水二次電池用負極。
2. 前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体と、前記黒鉛との合計量を１００質量％としたとき、前記黒鉛の割合が７０質量％以上である請求項１に記載の非水二次電池用負極。
3. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体における前記炭素材料が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものである請求項１または２に記載の非水二次電池用負極。
4. Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、
   前記負極が、請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用負極であることを特徴とする非水二次電池。