CN103199232A - 表面改性的钛酸锂及其制备方法 - Google Patents

表面改性的钛酸锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面改性的钛酸锂及其制备方法。在所述表面改性的钛酸锂中，所述钛酸锂的表面分布的钝化基团为-O-P-RR’R’’、-O-P-(OR)R’R’’、-O-P-(OR)(OR’)R’’、-O-P-(OR)(OR’)(OR’’)，其中R、R’、R’’为相同或不同的C1～C8的烷基或烯基，所述钝化基团与钛酸锂之间以键连或桥连的方式键合。本发明提供的表面改性的钛酸锂，其能有效地降低其催化活性，减少锂离子电池的胀气，进而提高了钛酸锂电池的高温存储和高温循环性能；本发明制备方法简单、重复性好、成本低廉且对环境的污染小，适合于工业化生产。

Description

表面改性的钛酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种表面改性的钛酸锂及其制备方法。
背景技术
钛酸锂作为一种零应变材料，当它作为锂离子电池的负极材料时，锂离子电池具有良好的循环性能和较长的使用寿命等特点。研究发现使用钛酸锂作为负极材料时，锂离子电池在常温下的循环寿命可达20000次以上，这使得钛酸锂在锂离子电池中具有很好的应用前景。此外，使用钛酸锂作为负极材料的锂离子电池(以下简称“钛酸锂电池”)还具有放电电压平稳和电压平台高的特点，不会产生析锂现象、因此具有很高的安全性，在电动汽车中具有很大的应用优势。但是，钛酸锂电池高温循环性能差，且会产生较多的气体，导致其使用寿命极大缩减。
目前多采用包覆的方法来抑制产气。CN102376947A提供了一种用氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的方法，通过在钛酸锂的表面包覆有一层均匀的氧化铝以抑制钛酸锂电池在存储和循环时的胀气。CN101764209A提供了一种具有表面包覆层的钛酸锂复合电极材料，通过采用氧化物、磷酸盐、LiMPO4（其中M是镁、铁、钴、镍、铬、钛或钒）等对钛酸锂进行包覆以在表面形成一层保护膜，从而改变钛酸锂活性材料表面物理和化学特性，减少与电解液的反应，进而减少胀气。通过对钛酸锂进行包覆在一定程度上可以抑制产气现象，但是由于包覆不完全，存在一些反应活性位点未被包覆，这些活性位点仍然会与电解液接触并反应，因此表面包覆不能从根本上解决这个问题。
钛酸锂在未充电时钛为+4价，充电过程中钛的部分+4价变为+3价，这种价态的相互转化，使其具有较强的催化活性，导致锂离子电池的产气。因此，降低钛的催化活性对钛酸锂电池的产气、高温存储及高温循环性能等具有至关重要的作用。如果能够通过钛酸锂颗粒的表面改性来降低钛酸锂颗粒的催化活性，就能够有效地控制锂离子电池的产气，进而提高钛酸锂电池的高温性能。
因此有必要提供一种表面改性的钛酸锂，以降低钛酸锂的催化活性，从而显著改善钛酸锂电池的胀气问题，提高钛酸锂电池的高温性能。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面改性的钛酸锂及其制备方法，其能降低钛酸锂颗粒的催化活性，从而减少锂离子电池的胀气，进而能提高锂离子电池的高温存储与循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种表面改性的钛酸锂，所述钛酸锂的表面分布的钝化基团为-O-P-RR’R’’、-O-P-(OR)R’R’’、-O-P-(OR)(OR’)R’’、-O-P-(OR)(OR’)(OR’’)，其中R、R’、R’’为相同或不同的C1～C8的烷基或烯基，所述钝化基团与钛酸锂之间以键连或桥连的方式键合。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种表面改性的钛酸锂制备方法，其用于制备根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂，包括步骤：将钛酸锂颗粒溶于第一无水有机溶剂，得到悬浊液；将有机磷化合物加入所述悬浊液中；待反应结束后，将悬浊液进行抽滤；将抽滤后得到的固体采用第二无水有机溶剂对其洗涤，烘干后得到表面改性的钛酸锂；其中，所述有机磷化合物为由通式（1）O=P-RR’R’’表示的氧化膦类化合物、由通式（2）O=P-(OR)R’R’’表示的次膦酸酯类化合物、由通式（3）O=P-(OR)(OR’)R’’表示的膦酸酯类化合物、或由通式（4）O=P-(OR)(OR’)(OR’’)表示的磷酸酯类化合物，其中R,R’,R’’分别为相同或不同的C1-C8的烷基或烯基。
本发明的有益效果如下：
本发明的钛酸锂的表面改性能够避免钛酸锂与其它分子接触，有效地降低其催化活性，减少锂离子电池的胀气，进而提高了钛酸锂电池的高温存储和高温循环性能；本发明制备方法简单、重复性好、成本低廉且对环境的污染小，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1中表面改性的钛酸锂的组装成的扣式电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的表面改性的钛酸锂及其制备方法以及实施例。
首先说明根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂。
根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂，所述钛酸锂的表面分布的钝化基团为-O-P-RR’R’’、-O-P-(OR)R’R’’、-O-P-(OR)(OR’)R’’、-O-P-(OR)(OR’)(OR’’)，其中R、R’、R’’为相同或不同的C1～C8的烷基或烯基，所述钝化基团与钛酸锂之间以键连或桥连的方式键合。钝化基团和钛酸锂颗粒之间以共用电子对的形式形成配位键，配位键的存在稳定住钛，减弱了钛酸锂与其他分子的接触，能极大的降低钛酸锂的催化活性，从而降低其产气，减小了电芯在高温存储和高温循环时膨胀的厚度，进而提高了钛酸锂电池的高温存储性能和高温循环性能。
在根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂中，所述钛酸锂为纯的钛酸锂、具有表面包覆层的钛酸锂、以及掺杂的钛酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂中，优选地，所述具有表面包覆层的钛酸锂的包覆层为金属氧化物或其复合氧化物；磷酸铝、磷酸镁、氟化锂、磷酸锂以及LiMPO4中的一种或几种；其中，所述金属氧化物或其复合氧化物中的金属为Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce；LiMPO4中的M为Mg、Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V。
在根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂中，优选地，所述掺杂的钛酸锂为钛酸锂中掺杂有Nb、Mg、Zn、La、Zr、N、Al以及Y离子中的一种或几种。
在根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂中，优选地，具有表面包覆层的钛酸锂的粒径为10nm-100μm，优选为50nm-1000nm。
在根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂中，优选地，所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基中的至少一种，所述烯基为乙烯基。
再次说明根据本发明第二方面的表面改性的钛酸锂的制备方法。
根据本发明第二方面的表面改性的钛酸锂的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面的表面改性的钛酸锂，包括步骤：将钛酸锂颗粒溶于第一无水有机溶剂，得到悬浊液；将有机磷化合物加入所述悬浊液中；待反应结束后，将悬浊液进行抽滤；将抽滤后得到的固体采用第二无水有机溶剂对其洗涤，烘干后得到表面改性的钛酸锂；其中，所述有机磷化合物为由通式（1）O=P-RR’R’’表示的氧化膦类化合物、由通式（2）O=P-(OR)R’R’’表示的次膦酸酯类化合物、由通式（3）O=P-(OR)(OR’)R’’表示的膦酸酯类化合物、或由通式（4）O=P-(OR)(OR’)(OR’’)表示的磷酸酯类化合物，其中R,R’,R’’分别为相同或不同的C1-C8烷基或烯基。
在根据本发明第二方面的表面改性的钛酸锂的制备方法中，在烘干得到表面改性的钛酸锂之前重复对悬浊液进行抽滤、对抽滤后得到的固体采用第二无水有机溶剂洗涤的步骤2～3次。
在根据本发明第二方面的表面改性的钛酸锂的制备方法中，有机磷酸酯的量不能太少，否则不能在钛酸锂颗粒的表面形成很好的钝化基团；有机磷酸酯的量也不能太大，否则会造成有机磷酸酯的不必要的浪费；优选地，所述有机磷酸酯与所述钛酸锂颗粒的质量比为(0.01-10):100。
在根据本发明第二方面的表面改性的钛酸锂的制备方法中，优选地，所述第一无水有机溶剂和所述第二无水有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇以及无水N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，且所述第一无水有机溶剂与所述第二无水有机溶剂相同或不相同。这些溶剂可以减少反应体系中存在的水分，因此减少进入钛酸锂颗粒内的水分。
在根据本发明第二方面的表面改性的钛酸锂的制备方法中，优选地，由通式（1）表示的有机磷化合物为三甲基氧化膦、甲基乙基正丙基氧化膦；由通式（2）表示的有机磷化合物为二乙基次膦酸甲酯、二异丙基次膦酸乙酯、二乙烯基次膦酸正丙酯；由通式（3）表示的有机磷化合物为正辛基膦酸甲乙酯、乙烯基膦酸二甲酯；由通式（4）表示的有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸甲乙正丙酯、磷酸二甲乙酯。
在根据本发明第二方面的表面改性的钛酸锂的制备方法中，优选地，将有机磷酸酯加入所述悬浊液中的步骤加有搅拌，加毕后的搅拌时间为10min-3h。
最后说明根据本发明的表面改性的钛酸锂及其制备方法的实施例、对比例及测试结果。
实施例1
将50g粒径为10nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水乙醇中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入磷酸三甲酯（其中，磷酸三甲酯与钛酸锂质量比为0.01:100），加毕后保持转速不变继续搅拌3h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水乙醇洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(OCH3)3的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(OCH3)3键连、(Ti-O)2P-(OCH3)3桥连的方式键合。
实施例2
将50g粒径为50nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水甲醇中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入正辛基膦酸甲乙酯（其中，正辛基膦酸甲乙酯与钛酸锂质量比为0.1:100），加毕后保持转速不变继续搅拌1h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水异丙醇洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(C7H14CH3)(OCH2CH3)(OCH3)的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(C7H14CH3)(OCH2CH3)(OCH3)键连、(Ti-O)2P-(C7H14CH3)(OCH2CH3)(OCH3)桥连的方式键合。
实施例3
将50g粒径为100nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入二乙基次膦酸甲酯（其中，二乙基次膦酸甲酯与钛酸锂质量比为1:100），加毕后保持转速不变继续搅拌0.5h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水异丙醇洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(CH2CH3)2(OCH3)的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(CH2CH3)2(OCH3)键连、(Ti-O)2P-(CH2CH3)2(OCH3)桥连的方式键合。
实施例4
将50g粒径为100nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水甲醇中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入三甲基氧化膦（其中三甲基氧化膦与钛酸锂质量比为2:100），加毕后保持转速不变继续搅拌10min；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水甲醇洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面改性的结构式为-O-P-(CH3)3的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(CH3)3键连、(Ti-O)2P-(CH3)3桥连的方式键合。
实施例5
将50g粒径为1000nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水异丙醇中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入甲基乙基正丙基氧化膦（其中甲基乙基正丙基氧化膦与钛酸锂质量比为3:100），加毕后保持转速不变继续搅拌3h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水异丙醇洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(CH3)(CH2CH3)(CH2CH2CH3)的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(CH3)(CH2CH3)(CH2CH2CH3)键连、(Ti-O)2P-(CH3)(CH2CH3)(CH2CH2CH3)桥连的方式键合。
实施例6
将50g粒径为100μm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入二异丙基次膦酸乙酯（其中二异丙基次膦酸乙酯与钛酸锂质量比为5:100），加毕后保持转速不变继续搅拌1h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水N-甲基吡咯烷酮洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(OCH2CH3)(CH(CH3)2)2的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(OCH2CH3)(CH(CH3)2)2键连、(Ti-O)2P-(OCH2CH3)(CH(CH3)2)2桥连的方式键合。
实施例7
将50g表面包覆有Al2O3、粒径为100nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入乙烯基膦酸二甲酯（其中乙烯基膦酸二甲酯与钛酸锂质量比为7.5:100），加毕后保持转速不变继续搅拌1h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水N-甲基吡咯烷酮洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面包覆有Al2O3、粒径为100nm的表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(CH=CH2)(OCH3)2的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(CH=CH2)(OCH3)2键连、(Ti-O)2P-(CH=CH2)(OCH3)2桥连的方式键合。
实施例8
将50g表面包覆有Li3PO4、粒径为150nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水甲醇中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入磷酸甲乙正丙酯（其中磷酸甲乙正丙酯与钛酸锂质量比为10:100），加毕后保持转速不变继续搅拌1h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水甲醇洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面包覆有Li3PO4的表面钝化的钛酸锂；
其中钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(OCH3)(OCH2CH3)(OCH2CH2CH3)的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(OCH3)(OCH2CH3)(OCH2CH2CH3)键连、(Ti-O)2P-(OCH3)(OCH2CH3)(OCH2CH2CH3)桥连的方式键合。
实施例9
将50g掺杂有Nb、粒径为150nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入二乙烯基次膦酸正丙酯（其中二乙烯基次膦酸正丙酯与钛酸锂质量比为5:100），加毕后保持转速不变继续搅拌1h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水N-甲基吡咯烷酮洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到掺杂有Nb的表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(O-CH2CH2CH3)(CH=CH2)2的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(O-CH2CH2CH3)(CH=CH2)2键连、(Ti-O)2P-(O-CH2CH2CH3)(CH=CH2)2桥连的方式键合。
实施例10
将50g掺杂有N元素、粒径为150nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
在搅拌的条件下加入磷酸二甲乙酯（其中磷酸二甲乙酯与钛酸锂质量比为5:100），加毕后保持转速不变继续搅拌2h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水N-甲基吡咯烷酮洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到掺杂有N的表面钝化的钛酸锂；
其中，钛酸锂表面分布有结构式为-O-P-(OCH3)2(OCH2CH3)的钝化基团，该钝化基团和钛酸锂颗粒之间以Ti-O-P-(OCH3)2(OCH2CH3)键连、(Ti-O)2P-(OCH3)2(OCH2CH3)桥连的方式键合。
对比例1
将50g粒径为10nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水乙醇中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
之后保持转速不变继续搅拌3h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水乙醇洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到粒径为10nm的钛酸锂。
对比例2
将50g表面包覆有Al2O3、粒径为100nm的钛酸锂颗粒在干燥气氛下加入到250mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后以转速500rpm搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
之后保持转速不变继续搅拌1h；
反应结束后，对反应后的悬浊液进行抽滤，将抽滤后得到的固体置于烧杯中，加入100mL无水N-甲基吡咯烷酮洗涤，将固体搅拌分散开，然后抽滤，如此反复三次，烘干后得到表面包覆有Al2O3、粒径为100nm的钛酸锂。
最后给出采用实施例1-10的表面改性的钛酸锂，及对比例1-2中非钝化的钛酸锂制备的锂离子电池的性能测试结果。
（1）将本发明的实施例1得到的具有表面改性的钛酸锂、导电碳以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比=90:5:5的比例与NMP混合均匀后涂膜于铝箔上做成膜片，然后以锂片为负极，聚乙烯膜为隔离膜，注入1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的电解液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池，静置12h后，将该扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为1.0V-2.5V，循环5周后停止，得到如图1所示的充放电曲线；由图1可知，采用本发明的表面钝化的钛酸锂制备的扣式电池具有平坦的充放电平台和较高的可逆容量。
（2）将本发明实施例1-10的表面改性的钛酸锂作为活性物质，与导电碳以及PVDF按质量比为90：5：5的比例与NMP混合均匀后涂膜于铝箔上制作成膜片作为阳极，以钴酸锂（LiCoO2）作为阴极活性物质，与导电碳以及PVDF按质量比为92：5：3的比例与NMP混合均匀后涂膜与铝箔上制作成膜片作为阴极，以聚乙烯膜为隔离膜，通过冷压、分条、卷绕、封装、烘烤得到待注液的电芯，注入1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的电解液，电芯的型号为383450（厚度为3.8mm、宽度为34mm、长度为50mm）；将电芯以0.2C满充至2.8V，然后在2.8V下恒压充至电流≤0.05C得到本发明的实施例1-10所述的具有表面改性的钛酸锂组装成的锂离子电池，分别编号为S1-S10。对比例1为采用表面不含有钝化基团的钛酸锂作为负极活性物质(正极活性物质也是钴酸锂)的锂离子电池（编号为D1），对比例2为采用表面包覆有氧化铝的钛酸锂作为负极活性物质(正极活性物质也是钴酸锂)的锂离子电池（编号为D2）。
对编号为S1-S10和D1、D2的电池进行高温循环性能测试：首先记录循环前电池的厚度d1，然后在60℃下1.5-2.8V的电压范围内，以1C的倍率充电，1C的倍率放电进行循环测试，循环500次后再次记录电池的厚度d2，计算其厚度膨胀率(d2-d1)/d1，所得结果见表1。
对编号为S1-S10和D1、D2的电池进行高温存储性能测试：首先记录存储前电池的厚度d3，然后在85℃下存储4h，记录存储后电池的厚度d4，计算其厚度膨胀率(d4-d3)/d3，所得结果见表1。
表1实施例1-10以及对比例1-2的性能测试结果
Figure BDA00002890091500111
由表1可以看出，经过对钛酸锂颗粒表面改性处理后，采用表面改性的钛酸锂制备的锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能都得到了很大的改善，厚度膨胀率均大大缩小；这是因为本发明的钛酸锂表面存在钝化基团，可以降低钛酸锂颗粒的催化活性，从而避免了一些表面催化反应的发生，因此极大地降低了钛酸锂产气的几率，减少了钛酸锂电池中的胀气现象，减小了电芯在高温存储和高温循环时膨胀的厚度，进而提高了钛酸锂电池的高温存储性能和高温循环性能。

Claims (9)

1.一种表面改性的钛酸锂，其特征在于，所述钛酸锂的表面分布的钝化基团为-O-P-RR’R’’、-O-P-(OR)R’R’’、-O-P-(OR)(OR’)R’’、-O-P-(OR)(OR’)(OR’’)，其中R、R’、R’’为相同或不同的C1～C8的烷基或烯基，所述钝化基团与钛酸锂之间以键连或桥连的方式键合。
2.根据权利要求1所述的表面改性的钛酸锂，其特征在于，所述钛酸锂为纯的钛酸锂、具有表面包覆层的钛酸锂、以及掺杂的钛酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的表面改性的钛酸锂，其特征在于，
所述具有表面包覆层的钛酸锂的包覆层为金属氧化物或其复合氧化物；
磷酸铝、磷酸镁、氟化锂、磷酸锂以及LiMPO4中的一种或几种；
其中，所述金属氧化物或其复合氧化物中的金属为Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce；
LiMPO4中的M为Mg、Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V。
4.根据权利要求2所述的表面改性的钛酸锂，其特征在于，所述掺杂的钛酸锂为钛酸锂中掺杂有Nb、Mg、Zn、La、Zr、N、Al以及Y元素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的表面改性的钛酸锂，其特征在于，具有表面包覆层的钛酸锂的粒径为10nm-100μm，优选为50nm-1000nm。
6.一种表面改性的钛酸锂的制备方法，其制备根据权利要求1-5中任一项所述的表面改性的钛酸锂，包括步骤：
将钛酸锂颗粒溶于第一无水有机溶剂，得到悬浊液；
将有机磷化合物加入所述悬浊液中；
待反应结束后，将悬浊液进行抽滤；
将抽滤后得到的固体采用第二无水有机溶剂对其洗涤，烘干后得到表面改性的钛酸锂；
其中，所述有机磷化合物为由通式（1）表示的氧化膦类化合物、由通式（2）表示的次膦酸酯类化合物、由通式（3）表示的膦酸酯类化合物、或由通式（4）表示的磷酸酯类化合物，
O=P-RR’R’’通式（1）
O=P-(OR)R’R’’通式（2）
O=P-(OR)(OR’)R’’通式（3）
O=P-(OR)(OR’)(OR’’)通式（4）
其中R,R’,R’’分别为相同或不同的C1-C8烷基或烯基。
7.根据权利要求6所述的表面改性的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸酯与所述钛酸锂颗粒的质量比为(0.01-10):100。
8.根据权利要求6所述的表面改性的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述第一无水有机溶剂和所述第二无水有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇以及无水N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，且所述第一无水有机溶剂与所述第二无水有机溶剂相同或不相同。
9.根据权利要求6所述的表面改性的钛酸锂的制备方法，其特征在于，
由通式（1）表示的有机磷化合物为三甲基氧化膦、甲基乙基正丙基氧化膦；
由通式（2）表示的有机磷化合物为二乙基次膦酸甲酯、二异丙基次膦酸乙酯、二乙烯基次膦酸正丙酯；
由通式（3）表示的有机磷化合物为正辛基膦酸甲乙酯、乙烯基膦酸二甲酯；
由通式（4）表示的有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸甲乙正丙酯、磷酸二甲乙酯。
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