CN116525950B - 二次电池和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种二次电池和装置。所述二次电池包括：电解液，所述电解液包括含氟添加剂、含硼和/或含磷添加剂；基于所述电解液的总质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为X%，所述含硼和/或含磷添加剂的质量百分含量为Z%，其中，‑0.4≤Z+0.0005×X2‑0.0418×X+0.3106≤0.4；10≤X≤50。由此，本申请的二次电池具有以下优点的至少之一：高库伦效率，优异的循环性能和循环寿命以及高温下的热箱安全性能。

Description

二次电池和装置
技术领域
本申请涉及储能领域，尤其涉及一种二次电池和装置。
背景技术
锂离子电池在智能手机、无人飞行器、混合动力电动车等方面有着广泛的应用，但随着社会的发展，以石墨（理论比容量372 mAh/g）为负极极片的低能量密度锂离子电池已经难以满足日益发展的长续航需求。因此，发展高容量的高镍三元材料正极极片适配硅基材料（硅碳或硅氧）负极极片，成为了高能量密度锂离子电池的开发方向。然而，硅基材料虽然拥有较高的理论比容量，但其循环寿命却受制于硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化；同时，由于正极极片镍含量的提高，其高温和常温安全稳定性却不断下降。当电池发生机械损伤时，包括三元材料正极极片和硅基材料负极极片的高能量密度电池常会发生连锁热失控，造成严重的安全事故。
因此，目前的二次电池和装置仍有待改进。
发明内容
发明人发现，为了缓解或解决上述提及问题中至少一个，通过对电池进行改性，例如通过先进的结构、粘结剂、电解质、预锂化和硅基/石墨设计的结合，缓解体积膨胀，可以改善极片膨胀，构建高弹性固体电解质界面膜（SEI膜）。但这些方案对电池循环性能提升比较有限，或者以牺牲硅基负极极片容量为前提获得较好的循环稳定性，当负极极片中硅含量较高时，硅基材料的体积膨胀收缩较为明显，电极与电解液界面的稳定性差。相比而言，通过优化电解液配方以抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极电池的循环寿命和热箱安全性能，更加便捷，高效及成本友好。因此，为了缓解或解决上述提及问题中至少一个，本申请提供了一种二次电池，通过控制二次电池电解液中含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量，有效抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极电池的循环寿命和热箱安全性能；并且，含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量之间具有良好的协同效应，含硼和/或含磷添加剂能够溶解含氟添加剂循环产生的氟化锂，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升循环性能和循环寿命。
在本申请的一个方面提供了一种二次电池，该二次电池包括：电解液，所述电解液包括含氟添加剂、含硼和/或含磷添加剂；基于所述电解液的总质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为X %，所述含硼和/或含磷添加剂的质量百分含量为Z %，其中，-0.4≤Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106≤0.4；12≤X≤50。
本申请的另一方面提供了一种装置，所述装置包括第一方面所述的二次电池。
本申请的有益效果为：
本申请通过控制二次电池电解液中含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量，使得负极极片表面的固体电解质界面膜（SEI膜）更加致密和稳定，有效抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极电池的循环寿命和热箱安全性能；并且，含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量之间具有良好的协同效应，含硼和/或含磷添加剂能够溶解含氟添加剂循环产生的氟化锂，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升电池功率，进而提升循环性能和循环寿命。基于以上改善，本申请的二次电池具有以下优点的至少之一：高库伦效率，优异的循环性能和循环寿命以及高温下的热箱安全性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
术语：
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“C1-C6烷基”包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、正己基、异己基、环己基等。
术语“C1-C6烷氧基”包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基或正己氧基等。
术语“C3-C6烷基硅基”指具有3-6个碳原子的硅基，包括但不限于：三甲基硅基等。
术语“C2-C6烯基”包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基等。
术语“C2-C6炔基”包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基等。
术语“C3-C6环烷基”包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。
术语“C6-C12芳基”包括但不限于：苯基或萘基等。
术语“取代或未取代的”指在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基。例如，“取代或未取代的C1-C6烷基”是指具有取代基的C1-C6烷基或者非取代的C1-C6烷基。其中，取代基的个数可以是1个或2个以上，取代基包括卤素、烷基或芳基中的至少一种。应当理解地是，当取代基的个数大于1时，各取代基可以相同或不同。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、二次电池
本申请提供的二次电池包括：电解液，所述电解液包括含氟添加剂、含硼和/或含磷添加剂；基于所述电解液的总质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为X %，所述含硼和/或含磷添加剂的质量百分含量为Z %，其中，-0.4≤Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106≤0.4；12≤X≤50。
本申请通过控制二次电池电解液中含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量，使得负极极片表面的固体电解质界面膜（SEI膜）更加致密和稳定，有效抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极电池的循环寿命和热箱安全性能。并且，含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量之间具有良好的协同效应，一方面，含氟添加剂（例如氟代碳酸酯）与正极活性材料放热温度较高，通过加入高质量百分含量的含氟添加剂来替代常用的碳酸乙烯酯（EC）可以有效减少200摄氏度以下电池的自放热速率，同时延长硅基材料负极的循环寿命；另一方面，含硼和/或含磷添加剂能够溶解含氟添加剂循环产生的氟化锂，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升电池功率，进而提升循环性能和循环寿命。基于以上改善，本申请的二次电池具有以下优点的至少之一：高库伦效率，优异的循环性能和循环寿命以及高温下的热箱安全性能。
在一些实施方式中，Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106为-0.4、-0.35、-0.3、-0.25、-0.2、-0.15、-0.1、-0.05、0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.35、0.4或它们之间的任意值。在一些实施方式中，-0.1≤Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106≤0.1。在一些实施方式中，当Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106值过小时，无法有效溶解含氟添加剂分解产生的氟化锂，进而影响其循环性能。当Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106值过大时，会造成过度消耗活性锂离子，使得不可逆容量升高，库伦效率降低，阻抗增加，影响二次电池的电化学性能和能量密度。
在一些实施方式中，12≤X≤50。在一些实施方式中，X为12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、45、50或它们之间的任意值。在一些实施方式中，15≤X≤40。在一些实施方式中，18≤X≤30。由此，含氟添加剂（例如氟代碳酸酯）与正极活性材料放热温度较高，通过加入高质量百分含量的含氟添加剂来替代常用的碳酸乙烯酯（EC）可以有效减少200摄氏度以下电池的自放热速率，同时延长硅基材料负极的循环寿命。
在一些实施方式中，0.01≤Z≤2。在一些实施方式中，Z为0.01、0.02、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.1≤Z≤1。含硼和/或含磷添加剂能够溶解含氟添加剂循环产生的氟化锂，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升电池功率，进而提升循环性能和循环寿命。
所述二次电池还包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层的负极活性材料包括硅基材料，基于所述负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为Y %；其中，-10≤2.09×X-0.025×X2+0.004×Y2+0.016×Y-100×Z-4.738≤10。通过控制二次电池电解液中含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量、负极极片硅基材料的含量，使得负极极片表面的固体电解质界面膜（SEI膜）更加致密和稳定，进一步抑制电解液与负极材料间的持续不利副反应，进一步缓解硅基材料的体积膨胀和颗粒粉化，提升高能量密度硅基负极电池的循环寿命和热箱安全性能；并且，含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量、负极极片硅基材料的含量之间具有良好的协同效应，含硼和/或含磷添加剂能够溶解含氟添加剂循环产生的氟化锂，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升电池功率，进而提升循环性能和循环寿命。此外，含氟添加剂和含硼和/或含磷添加剂的添加，共同作用于含硅基材料的负极极片，进一步提升二次电池的热箱稳定性和循环性能。
在一些实施方式中，2.09×X-0.025×X2+0.004×Y2+0.016×Y-100×Z-4.738为-10、-9.5、-9、-8.5、-8、-7.5、-7、-6.5、-6、-5.5、-5、-4.5、-4、-3.5、-3、-2.5、-2、-1.5、-1、0、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或它们之间的任意值。在一些实施方式中，-5≤2.09×X-0.025×X2+0.004×Y2+0.016×Y-100×Z-4.738≤5。在一些实施方式中，当2.09×X-0.025×X2+0.004×Y2+0.016×Y-100×Z-4.738值过小时，无法有效溶解含氟添加剂分解产生的氟化锂，进而影响其循环性能。当2.09×X-0.025×X2+0.004×Y2+0.016×Y-100×Z-4.738值过大时，会造成过度消耗活性锂离子，使得不可逆容量升高，库伦效率降低，阻抗增加，影响二次电池的电化学性能和能量密度。
在一些实施方式中，0.5≤Y≤60。在一些实施方式中，X为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、4、6、8、10、12、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、45、50、55、60或它们之间的任意值。在一些实施方式中，10≤Y≤40。
在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括：氟代碳酸酯添加剂，所述氟代碳酸酯添加剂包括式I所示的化合物中的至少一种：
式I；
其中，式I中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6环烷基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自氟，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟。由此，含氟添加剂（例如氟代碳酸酯）与正极活性材料放热温度较高，通过加入高质量百分含量的含氟添加剂来替代常用的碳酸乙烯酯（EC）可以有效减少200摄氏度以下电池的自放热速率，同时延长硅基材料负极的循环寿命。
在一些实施方式中，式I中，所述R1、R2、R3、R4分别独立地选自氟、C1-C6烷基、氟取代的C1-C6烷基，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟。
在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括以下化合物中的至少一者：
（氟代碳酸乙烯酯，FEC）、/>（双氟代碳酸乙烯酯，DFEC）、
（三氟甲基碳酸乙烯酯，TFEC）、/>、
、/>、/>、
、/>、/>。
在一些实施方式中，所述含硼和/或含磷添加剂包括：含硼添加剂和含磷添加剂中的至少一种，其中，所述含硼添加剂包括式II所示的化合物中的至少一种，所述含磷添加剂包括式III和式IV所示的化合物中的至少一种：
式II；/> 式III； 式IV；其中，式II、式III和式IV中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C3-C6烷基硅基、取代或未取代的C2-C6烯基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自卤素，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。由此，含硼和/或含磷添加剂能够溶解含氟添加剂循环产生的氟化锂，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升电池功率，进而提升循环性能和循环寿命。
在一些实施方式中，式II为硼酸酯添加剂。由此，能够进一步改善界面膜的组成及结构，使得SEI膜更加致密和稳定，使其更有效地发挥上述效果，从而进一步改善二次电池的循环性能及存储性能。
在一些实施方式中，式III为磷酸酯添加剂，磷酸酯添加剂能够氧化分解并在正极极片表面生成正极固体电解质界面，能够很好的降低充放电过程的极化电压，隔离电解液和正极的接触，减少电解液的分解，提升电池的循环性能和倍率性能。在一些实施方式中，式IV为亚磷酸酯添加剂，该亚磷酸酯添加剂具有不饱和磷酸酯官能团，可以与正极极片析出的活性氧作用，形成饱和磷酸酯类化合物，从而捕获活性氧，避免电解液被析出的活性氧所氧化分解，由此，亚磷酸酯添加剂的添加，有效减少了正极极片侧活性氧的析出，能够降低析出的活性氧的活性，抑制电解液的氧化分解等副反应，进而显著提升二次电池的循环性能。
在一些实施方式中，式II、式III和式IV中，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的C3-C6烷基硅基、取代或未取代的C2-C3烯基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自氟。
在一些实施方式中，所述含硼添加剂包括以下化合物中的至少一种：
（三(三甲基硅基)硼酸酯，TMSB）、
、/>、
。
在一些实施方式中，所述含磷添加剂包括以下化合物中的至少一种：
（三(三甲基硅基)磷酸酯，TMSP）、
（磷酸三甲酯，TMP）、
（三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，TFEP）、
（磷酸三苯酯，TPP）。
在一些实施方式中，所述含磷添加剂包括以下化合物中的至少一种：
（三(三甲基硅基)亚磷酸酯，TMSPi）、
（亚磷酸三甲酯，TMPi）、
（三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，TFEPi）、
（亚磷酸三苯酯，TPPi）。
在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
在一些实施方式中，所述含硼和/或含磷添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）和三(三甲基硅基)磷酸酯（TMSP）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还包括第一添加剂，所述第一添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、腈类化合物和丙烷磺酸吡啶鎓盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述第一添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述第一添加剂的质量百分含量为0.05%-10%。在一些实施方式，所述第一添加剂的质量百分含量为0.05%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述第一添加剂的质量百分含量为0.1%-5%。
在一些实施方式中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟磺酰锂（LiTf）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、三氟甲磺酸锂、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂（LiFNFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂（LiBETI）、双(氟代丙二酸)硼酸锂（LiBFMB）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和二氟二草酸磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂（LiTDI）中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述锂盐的质量百分含量为0.05%-20%。在一些实施方式，所述锂盐的质量百分含量为0.05%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述锂盐的质量百分含量为1%-15%。
在一些实施方式中，所述电解液还包括溶剂，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯和氟代羧酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述溶剂的质量百分含量为0.05%-80%。在一些实施方式，所述溶剂的质量百分含量为0.05%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述溶剂的质量百分含量为20%-70%。
在一些实施方式中，所述负极活性材料包括所述硅基材料，或者包括所述硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。
在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种。在一些实施方式中，所述磷基材料包括磷和/或磷复合物。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述负极极片还包括负极集流体，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括锂镍过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，所述锂镍过渡金属氧化物包括LiNixM1-xO2材料中的至少一种，M选自钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝、锆和铈中的至少一种，0.1≤x≤1。
在一些实施方式中，x为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物和锂镍锰氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地包括导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述正极极片还包括正极集流体，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，正极极片与负极极片之间设有隔膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在一些实施方式中，所述化成的温度为40℃至50℃，例如为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃。
在一些实施方式中，所述化成包括：在温度为40℃-50℃例如45℃、压力为150kgf-250kgf例如210kgf的条件下、0.05C电流充电至4.25V静置60 min，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至3.0V。
在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包，其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
二、装置
本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在另一些实施方式中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例及对比例
实施例1
电解液的制备：在氩气保护的手套箱内（水分＜1ppm，氧分＜1ppm），将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按照质量比为20:5:45的比例进行混合，加入电解液总质量16%的含氟添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及0.25%的含硼和/或含磷添加剂三(三甲基硅基)磷酸酯（TMSP），然后再加入六氟磷酸锂（LiPF6）至摩尔浓度为1mol/L，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
正极极片的制备：按97.5:1.5:1.0的质量比将正极极片三元高镍活性材料、导电碳黑和粘结剂聚偏氯乙烯进行混合，并将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮NMP中，经充分匀浆后涂布在铝箔的相对的两个表面，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极极片。
负极极片的制备：按66:30:1:2.4:0.6的质量比将石墨、氧化亚硅、导电碳黑、粘结剂（丁苯橡胶、聚丙烯酸）和羧甲基纤维素钠CMCNa进行混合，并将混合物分散在去离子水中，经充分匀浆后涂布在铜箔的两个表面，经过烘干、压延和真空干燥，得到负极极片。
锂离子电池的制备：在以上正极极片和负极极片之间放置厚度为11μm的三层隔膜（PE聚乙烯多孔聚合物薄膜作为隔膜），然后将正极极片、隔膜和负极极片组成的三明治结构进行叠片制程，再将其放入铝塑膜包装袋，在75℃下真空烘烤48小时，得到待注液的电芯，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，常温静止12小时，在高温45℃下静止12小时，然后经过化成分容步骤，得到锂离子电池；其中，化成分容步骤为：在0.05C下恒流充电120分钟，0.1C恒流恒压充电至4.2V，0.2C放电至2.5V，化成结束；高温静置24小时，0.1C恒流恒压充电至4.2V，0.2C恒流放电至2.5V，循环两圈，完成分容。
实施例2至实施例12以及对比例1至对比例8
实施例2至实施例12以及对比例1至对比例8是在实施例1的基础上通过调整电解液中添加剂的种类和含量、化成条件以及负极极片中硅基材料的含量等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。
测试方法
1、阻抗DCR测试
将循环容量保持率测试前的锂离子电池在25±2℃下以1C恒流放电至2.5V，再以0.5C恒流充电至4.25V，4.25V下恒压充电至0.05C，然后再1C恒流放电至50%SOC，静置60min，记录静置结束后的电压U1，再以2C恒流放电10s，记录放电结束后电压U2，2C电流记为I，静置60min。按公式DCR=(U1-U2)/I，计算电池在50%SOC下的放电DCR（阻抗）。
2、循环容量保持率测试
在25℃条件下，将制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下初始放电容量。将锂离子二次电池经上述方法充放电循环500次，记录下每次的放电容量。锂离子二次电池25℃下循环500次的容量保持率=第500次的放电容量/初始放电容量×100%。
3、热箱测试
准备阶段：将制备好的锂离子电池在25±2℃下搁置5分钟；然后以1/3C充电至4.25V，截止电流为1/20C；搁置30分钟；然后再以1/3C充电至2.5V；再搁置30分钟；重复以上步骤，最后再以1/3C充电至4.25V，截止电流为1/20C，结束充电。
测试阶段：使用夹具将以上处理好的电池夹紧，预紧力为1.5 Nm（使用6根螺栓）；将电池放入温度箱中，温度箱以5℃/分钟的速度由环境温度升温至130±2℃，保持此温度60分钟；然后循环以上步骤，使温度箱温度不断上升，直至电池发生热失控。
测试结果
由实施例1-12、对比例1-8可知，当二次电池电解液中含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量符合预设关系时，电池在25℃下循环500次的容量保持率高、25℃下1C循环500圈后电池阻抗DCR(mΩ)、热箱通过温度优异。由此，提升了高能量密度硅基负极电池的循环寿命和热箱安全性能；含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量之间具有良好的协同效应，含硼和/或含磷添加剂能够溶解含氟添加剂循环产生的氟化锂，有效缓解了较高含量的含氟添加剂所造成的后期循环阻抗较大的问题，从而使后期循环阻抗降低，提升电池功率，进而提升循环性能和循环寿命。进一步的，二次电池电解液中含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量、负极极片硅基材料的含量符合预设关系时，含氟添加剂、含硼和/或含磷添加剂共同作用于含硅基材料的负极极片，使得负极极片表面的固体电解质界面膜（SEI膜）更加致密和稳定，进一步提升二次电池的热箱稳定性和循环性能。
比较对比例1和对比例6可知，当所加入的含硼和/或含磷添加剂的百分含量过低或过高时，造成含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量不符合预设关系，或者，造成含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量、负极极片硅基材料的含量不符合预设关系。例如，含硼和/或含磷添加剂的含量过低或不加，无法有效溶解含氟添加剂分解产生的氟化锂，进而影响其循环性能，电池的容量保持率较差；含硼和/或含磷添加剂含量过高，会造成过度消耗活性锂离子，使得不可逆容量升高，库伦效率降低，阻抗显著升高。比较对比例2、对比例3、对比例5、对比例7和对比例8可知，当含氟添加剂含量过高或过低，造成含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量不符合预设关系，含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量、负极极片硅基材料的含量不符合预设关系。例如，含氟添加剂含量过低或不加，造成电池的容量保持率显著降低，热箱通过温度较低；含氟添加剂含量过高，造成电池的阻抗显著升高，电池功率显著降低。比较对比例4和对比例7可知，硅基材料含量过高或过低时，造成含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量不符合预设关系，含氟添加剂含量、含硼和/或含磷添加剂含量、负极极片硅基材料的含量不符合预设关系。例如，硅基材料含量过高，阻抗显著升高；硅基材料含量过低，电池容量保持率显著降低，循环性能差，热箱通过温度也显著降低。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种二次电池，其特征在于，包括：
电解液，所述电解液包括含氟添加剂、含硼和/或含磷添加剂；
基于所述电解液的总质量，所述含氟添加剂的质量百分含量为X %，所述含硼和/或含磷添加剂的质量百分含量为Z %；
其中，-0.4≤Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106≤0.4；12≤X≤5012≤X≤50，0.01≤Z≤2；
所述含氟添加剂包括氟代碳酸酯添加剂；
所述含硼和/或含磷添加剂包括硼酸酯添加剂、磷酸酯添加剂和亚磷酸酯添加剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（a）-0.1≤Z+0.0005×X2-0.0418×X+0.3106≤0.1；
（b）15≤X≤40。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（c）18≤X≤30；
（d）0.1≤Z≤1。
4. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层的负极活性材料包括硅基材料，基于所述负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为Y %；
其中，-10≤2.09×X-0.025×X2+0.004×Y2+0.016×Y-100×Z-4.738≤10。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（e）-5≤2.09×X-0.025×X2+0.004×Y2+0.016×Y-100×Z-4.738≤5；
（f）0.5≤Y≤60。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，10≤Y≤40。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（g）所述氟代碳酸酯添加剂包括式I所示的化合物中的至少一种：
式I；
其中，式I中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6环烷基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自氟，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟；
（h）所述含硼和/或含磷添加剂包括：含硼添加剂和含磷添加剂中的至少一种，其中，所述含硼添加剂包括式II所示的化合物中的至少一种，所述含磷添加剂包括式III和式IV所示的化合物中的至少一种：
式II； /> 式III；
式IV；
其中，式II、式III和式IV中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C3-C6烷基硅基、取代或未取代的C2-C6烯基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自卤素，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（i）式I中，所述R1、R2、R3、R4分别独立地选自氟、C1-C6烷基、氟取代的C1-C6烷基，所述R1、R2、R3、R4中含有至少一个氟；
（j）式II、式III和式IV中，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的C3-C6烷基硅基、取代或未取代的C2-C3烯基或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中，所述取代的取代基各自独立地选自氟。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（k）所述含氟添加剂包括以下化合物中的至少一者：
、/>、/>、/>、
、/>、/>、
、/>、/>；
（l）所述含硼添加剂包括以下化合物中的至少一种：
、/>、
、/>；
（m）所述含磷添加剂包括以下化合物中的至少一种：
、/>、
、
、/>、
、
、/>。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（n）所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯；
（o）所述含硼和/或含磷添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三甲基硅基)磷酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
（p）所述电解液还包括第一添加剂，所述第一添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、腈类化合物和丙烷磺酸吡啶鎓盐中的至少一种，基于所述电解液的质量，所述第一添加剂的质量百分含量为0.05%-10%；
（q）所述负极活性材料包括所述硅基材料，或者包括所述硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物；其中，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种，所述磷基材料包括磷和/或磷碳复合物；
（r）所述二次电池还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层的正极活性材料包括锂镍过渡金属氧化物中的至少一种；其中，所述锂镍过渡金属氧化物包括LiNixM1-xO2材料中的至少一种，M选自钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝、锆和铈中的至少一种，0.1≤x≤1。
12.一种装置，其特征在于，所述装置包括权利要求1至11任一项所述的二次电池。
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