CN117276669A - 一种电解液、锂离子电池和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电解液、锂离子电池和电子装置。该电解液包括添加剂A和添加剂B,添加剂A包括选自由式(I‑1)化合物、式(I‑2)化合物或式(I‑3)化合物组成的组中的至少一种,添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。将包括添加剂A和添加剂B的电解液应用于锂离子电池,可以降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域,特别是涉及一种电解液、锂离子电池和电子装置。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点,被广泛应用于智能手机、穿戴设备、消费级无人机以及电动汽车等领域。随着锂离子电池在上述领域中的广泛应用,市场对锂离子电池的性能要求越来越高。需求锂离子电池具有宽的工作温度窗口,不仅在常温下表现出优异的电化学性能,还在高温或低温下具有良好的电化学性能。而电解液作为锂离子电池中重要的组成部分,其工作温度范围会影响锂离子电池的阻抗、低温循环性能和高温存储性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电解液、锂离子电池和电子装置,以降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。具体技术方案如下:
本申请的第一方面提供了一种电解液,其中,电解液包括添加剂A和添加剂B,添加剂A包括选自由式(I-1)化合物、式(I-2)化合物或式(I-3)化合物组成的组中的至少一种:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自卤素原子、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基;R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、卤素原子、硅烷基、腈基、酰氧基、磺酰基、C1至C10的烷基、C1至C10的卤代烷基、C2至C10的烯基、C2至C10的卤代烯基、C2至C10的炔基、C2至C10的卤代炔基;R10、R11、R12各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1至C7的烷基、C1至C7的卤代烷基、C2至C7的烯基、C2至C7的卤代烯基、C2至C7的炔基、C2至C7的卤代炔基、C6至C10的芳基、C6至C10的卤代芳基;添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。该电解液能够形成成分多元且厚度适中的正极电解质界面(CEI)膜和负极电解质界面(SEI)膜,增强正极界面和负极界面的稳定性,并且在高温和低温下均可发挥作用,从而能够提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。同时,添加剂A和添加剂B能够共同促进锂离子的迁移,从而能够降低锂离子电池的阻抗。
在本申请的一些实施方案中,基于电解液的质量,添加剂A的质量百分含量为W1,添加剂B的质量百分含量为W2,0.01≤W1/W2≤80,0.01%≤W1≤5%,0.01%≤W2≤6%。通过调控W1/W2、W1、W2的值在上述范围内,能够发挥添加剂A和添加剂B的协同作用,从而有利于降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,式(I-1)化合物包括以下化合物中的至少一种:
满足上述条件有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,并提高其低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,式(I-2)化合物包括以下化合物中的至少一种:
满足上述条件有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,并提高其低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,式(I-3)化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三(六氟异丙基)磷酸酯、三(三氟乙基)磷酸酯、三(2-三氟甲基烯丙基)磷酸酯、三(2-三氟甲基-3-炔丁基)磷酸酯或二氟乙基三氟乙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。满足上述条件有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,并提高其低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,基于电解液的质量,添加剂A满足以下特征中的至少一者:(1)式(I-1)化合物的质量百分含量为0.01%至3%;(2)式(I-2)化合物的质量百分含量为0.01%至2%;(3)式(I-3)化合物的质量百分含量为0.01%至3%。电解液中包括上述添加剂A并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,基于电解液的质量,添加剂B满足以下特征中的至少一者:(1)双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量百分含量为0.01%至4%;(2)二氟双草酸磷酸锂的质量百分含量为0.01%至6%;(3)双草酸硼酸锂的质量百分含量为0.01%至5%。电解液中包括上述添加剂B并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液满足以下特征中的一者:(1)添加剂A包括式(I-1)化合物和式(I-2)化合物;(2)添加剂A包括式(I-2)化合物和式(I-3)化合物。电解液中包括上述种类的添加剂A,能够进一步降低锂离子电池在不同温度下的性能波动,使其具有较宽的工作温度窗口,从而有利于使锂离子电池在具有较小阻抗的基础上,兼具良好的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液满足以下特征中的一者:(1)添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟双草酸磷酸锂;(2)添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂;(3)添加剂B包括二氟双草酸磷酸锂和双草酸硼酸锂;(4)添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂和双草酸硼酸锂。电解液中包括上述种类的添加剂B,能够进一步增强正极/电解液界面的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
本申请的第二方面提供了一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、电解液,其中,电解液为本申请第一方面提供的电解液;正极极片包括正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括镍钴锰酸锂,镍钴锰酸锂的比表面积(BET)为0.1m2/g至2.0m2/g。满足上述条件有利于加强正极活性材料与电解液添加剂A以及添加剂B之间的协同作用,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,锂离子电池满足以下特征中的至少一者:(1)添加剂B的质量百分含量为0.01%至4%;(2)镍钴锰酸锂的比表面积为0.1m2/g至1.8m2/g。满足上述条件有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,并提高其低温循环性能和高温存储性能。
本申请的第三方面提供了一种电子装置,其包括本申请第二方面提供的锂离子电池。
本申请的有益效果:
本申请提供了一种电解液,其中,电解液包括添加剂A和添加剂B,添加剂A包括选自由式(I-1)化合物、式(I-2)化合物或式(I-3)化合物组成的组中的至少一种,添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。该电解液能够形成成分多元且厚度适中的正极电解质界面(CEI)膜和负极电解质界面(SEI)膜,增强正极界面和负极界面的稳定性,并且在高温和低温下均可发挥作用,从而能够提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。同时,添加剂A和添加剂B能够共同促进锂离子的迁移,从而能够降低锂离子电池的阻抗。
当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供了一种电解液,其中,电解液包括添加剂A和添加剂B,添加剂A包括选自由式(I-1)化合物、式(I-2)化合物或式(I-3)化合物组成的组中的至少一种:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自卤素原子、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基;R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、卤素原子、硅烷基、腈基、酰氧基、磺酰基、C1至C10的烷基、C1至C10的卤代烷基、C2至C10的烯基、C2至C10的卤代烯基、C2至C10的炔基、C2至C10的卤代炔基;R10、R11、R12各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1至C7的烷基、C1至C7的卤代烷基、C2至C7的烯基、C2至C7的卤代烯基、C2至C7的炔基、C2至C7的卤代炔基、C6至C10的芳基、C6至C10的卤代芳基;添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。本申请中,硅烷基中硅原子数为1至4个。
电解液中包括上述种类的添加剂A和添加剂B,两者的协同作用能够形成成分多元且厚度适中的正极电解质界面(CEI)膜和负极电解质界面(SEI)膜,增强正极界面和负极界面的稳定性,并且在高温和低温下均可发挥作用,从而能够提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。同时,添加剂A和添加剂B能够共同促进锂离子的迁移,从而能够降低锂离子电池的阻抗。本申请中,高温是指温度大于或等于40℃,低温是指温度小于或等于0℃。
在本申请的一些实施方案中,基于电解液的质量,添加剂A的质量百分含量为W1,添加剂B的质量百分含量为W2,0.01≤W1/W2≤80,0.01%≤W1≤5%,0.01%≤W2≤6%,优选地,0.01%≤W1≤3%,0.01%≤W2≤4%。例如,W1/W2可以为0.01、5、20、36、40、53、60、78、80或上述任意两个数值组成的范围,W1可以为0.01%、1%、1.8%、2%、3%、3.6%、4%、4.8%、5%或上述任意两个数值组成的范围,W2可以为0.01%、1%、1.2%、2%、2.6%、3%、3.5%、4%、4.7%、5%、6%或上述任意两个数值组成的范围。通过调控W1/W2、W1、W2的值在上述范围内,能够发挥添加剂A和添加剂B的协同作用,有利于形成成分多元且厚度适中的CEI膜和SEI膜,增强正极界面和负极界面的稳定性,促进锂离子的迁移,从而有利于降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,式(I-1)化合物包括以下化合物中的至少一种:
在本申请的一些实施方案中,式(I-2)化合物包括以下化合物中的至少一种:
在本申请的一些实施方案中,式(I-3)化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三(六氟异丙基)磷酸酯、三(三氟乙基)磷酸酯、三(2-三氟甲基烯丙基)磷酸酯、三(2-三氟甲基-3-炔丁基)磷酸酯或二氟乙基三氟乙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
电解液包括上述范围内的添加剂A,能够更好地发挥添加剂A与添加剂B之间的协同作用,有利于形成成分多元且厚度适中的CEI膜和SEI膜,进一步增强正极界面和负极界面的稳定性,促进锂离子的迁移,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂A包括式(I-1)化合物,基于电解液的质量,式(I-1)化合物的质量百分含量为0.01%至3%。例如,式(I-1)化合物的质量百分含量可以为0.01%、0.8%、1%、1.6%、2%、2.5%、3%或上述任意两个数值组成的范围。添加剂A包括式(I-1)化合物并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂A包括式(I-2)化合物,基于电解液的质量,式(I-2)化合物的质量百分含量为0.01%至2%。例如,式(I-2)化合物的质量百分含量可以为0.01%、0.4%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、2%或上述任意两个数值组成的范围。添加剂B包括式(I-2)化合物并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂A包括式(I-3)化合物,基于电解液的质量,式(I-3)化合物的质量百分含量为0.01%至3%。例如,式(I-3)化合物的质量百分含量可以为0.01%、0.4%、1%、1.5%、2%、2.6%、3%或上述任意两个数值组成的范围。添加剂A包括式(I-3)化合物并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂A包括式(I-1)化合物和式(I-2)化合物。电解液中包括上述种类的添加剂A,能够进一步降低锂离子电池在不同温度下的性能波动,使其具有较宽的工作温度窗口,从而有利于使锂离子电池在具有较小阻抗的基础上,兼具良好的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂A包括式(I-2)化合物和式(I-3)化合物。电解液中包括上述种类的添加剂A,能够进一步降低锂离子电池在不同温度下的性能波动,使其具有较宽的工作温度窗口,从而有利于使锂离子电池在具有较小阻抗的基础上,兼具良好的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂,基于电解液的质量,双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量百分含量为0.01%至4%,优选为0.01%至3%。。例如,双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量百分含量可以为0.01%、0.5%、1%、2%、2.6%、3%、3.8%、4%或上述任意两个数值组成的范围。添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂B包括二氟双草酸磷酸锂,基于电解液的质量,二氟双草酸磷酸锂的质量百分含量为0.01%至6%。例如,二氟双草酸磷酸锂的质量百分含量为0.01%、0.6%、1%、2%、2.4%、3%、4%、4.8%、5%、5.4%、6%或上述任意两个数值组成的范围。添加剂B包括二氟双草酸磷酸锂并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂B包括双草酸硼酸锂,基于电解液的质量,双草酸硼酸锂的质量百分含量为0.01%至5%,优选为0.01%至2.5%。例如,双草酸硼酸锂的质量百分含量可以为0.01%、1%、1.4%、2%、3%、3.6%、4%、4.4%、5%或上述任意两个数值组成的范围。添加剂B包括双草酸硼酸锂并且调控其质量百分含量在上述范围内,能够进一步减少正极活性材料、负极活性材料与电解液之间副反应的发生,增强CEI膜和SEI膜的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟双草酸磷酸锂。电解液中包括上述种类的添加剂B,能够进一步增强正极/电解液界面的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂。电解液中包括上述种类的添加剂B,能够进一步增强正极/电解液界面的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂B包括二氟双草酸磷酸锂和双草酸硼酸锂。电解液中包括上述种类的添加剂B,能够进一步增强正极/电解液界面的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂和双草酸硼酸锂。电解液中包括上述种类的添加剂B,能够进一步增强正极/电解液界面的稳定性,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
本申请中,电解液还包括锂盐。基于电解液的质量,锂盐的质量百分含量为8%至15%。通过调控锂盐的质量百分含量在上述范围内,能够使电解液具有较低的粘度和较高的电导率,有利于电解液中的离子迁移,从而有利于降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。在本申请的一些实施方案中,锂盐包括LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3或LiC4BO8中的至少一种。
本申请中,电解液还包括非水溶剂。基于电解液的质量,非水溶剂的质量百分含量为74%至90%。本申请对非水溶剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚化合物中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、电解液,其中,电解液为本申请第一方面提供的电解液;正极极片包括正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括镍钴锰酸锂,镍钴锰酸锂的比表面积为0.1m2/g至2.0m2/g,优选为0.1m2/g至1.8m2/g。例如,镍钴锰酸锂的比表面积可以为0.1m2/g、0.4m2/g、0.8m2/g、1.2m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g或上述任意两个数值组成的范围。通过调控正极活性材料镍钴锰酸锂的比表面积在上述范围内,正极活性材料不易与电解液发生副反应,同时还可以进一步调控电解液中添加剂A和/或添加剂B的含量以优化正极界面的保护膜结构,从而有利于进一步降低锂离子电池的阻抗,提高锂离子电池的低温循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施方案中,镍钴锰酸锂的化学式可以为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811),但不限于为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。
本申请对调控镍钴锰酸锂比表面积的方法没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,不同比表面积的镍钴锰酸锂可以通过机械破碎、研磨、过筛等方式得到。示例性地,不同比表面积的镍钴锰酸锂可以通过机械破碎中的球磨方式得到。通常情况下,延长球磨时间,比表面积增大;缩短球磨时间,比表面积减小。
本申请的正极极片还可以包含正极集流体,本申请对正极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)。本申请对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体的厚度为6μm至12μm,正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。本申请对正极极片的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,正极极片的厚度为50μm至250μm。在本申请中,正极活性材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上,也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域,也可以是正极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。
正极活性材料层还可以包括正极导电剂和正极粘结剂,本申请对正极导电剂和正极粘结剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,正极粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种;正极导电剂可以包括但不限于基于碳的材料、基于金属的材料或导电聚合物中的至少一种。示例性地,基于碳的材料可以包括天然石墨、人造石墨、导电炭黑(Super P)或碳纤维中的至少一种,基于金属的材料可以包括但不限于金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银中的至少一种;导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂的质量比没有特别限制,可以根据实际需要选择,只要能够实现本申请目的即可。
本申请对负极极片没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极极片包含负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。在本申请中,负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域,也可以是负极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。
本申请对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体等)等。在本申请中,对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,负极集流体的厚度为6μm至12μm,负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。本申请中,负极极片的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,负极极片的厚度为50μm至280μm。
本申请的负极活性材料层包括负极活性材料,负极活性材料可以包括但不限于石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx(0.5<x<1.6)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂锂化TiO2-Li4Ti5O12,Li-Al合金及金属锂中的至少一种。
本申请中的负极活性材料层还可以包括负极粘结剂和负极导电剂,或者,负极活性材料层还可以包括负极粘结剂、负极导电剂和增稠剂。本申请对负极粘结剂和负极导电剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,负极粘结剂可以包括但不限于上述正极粘结剂中的至少一种,负极导电剂可以包括但不限于上述正极导电剂中的至少一种。本申请对增稠剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素中的至少一种。
本申请对隔离膜没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种;隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。例如,隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地,可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如,无机物层包括无机颗粒和粘结剂,本申请对无机颗粒没有特别限制,例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对粘结剂没有特别限制,例如可以是上述正极粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物,本申请对聚合物没有特别限制,例如聚合物包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。在本申请中,隔离膜的厚度没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如隔离膜的厚度可以为5μm至500μm。
本申请的锂离子电池还包括包装袋,用于容纳正极极片、隔离膜、负极极片和电解液,以及锂离子电池中本领域已知的其它部件,本申请对上述其它部件没有特别限制。本申请对包装袋没有特别限制,可以为本领域公知的包装袋,只要能够实现本申请目的即可。例如,可采用铝塑膜包装袋。
锂离子电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的,本申请没有特别的限制,例如,可以包括但不限于以下步骤:将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到锂离子电池;或者,将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到锂离子电池。此外,也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中,从而防止锂离子电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的第三方面提供了一种电子装置,其包括本申请第二方面提供的锂离子电池。本申请提供的锂离子电池具有较低的阻抗,良好的低温循环性能和高温存储性能,从而本申请提供的电子装置具有较长的使用寿命和良好的性能。
本申请的电子装置没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如,电子装置可以包括但不限于:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。
实施例
以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。
测试方法和设备:
比表面积的测试:
使用比表面积分析仪(Tristar II 3020M),通过氮吸附法测量对各实施例和对比例的正极活性材料进行比表面积测试。其中,具体的测试依据国家标准GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行。
低温循环性能的测试:
将锂离子电池置于-10℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在-10℃下以0.2C恒流充电至4.3V,然后在4.3V下恒压充电至0.05C,静置5分钟,再以0.2C恒流放电至3.0V,静置5分钟,测试初始容量C11;然后再以0.5C恒流充电至4.2V,以4.2V恒压充电至电流为0.3C;再以0.3C恒流充电至4.3V,然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C;放置5分钟;接着以0.2C恒流放电至3.0V,静置5分钟;此为一个充放电循环。如此充电/放电,测试锂离子电池循环200圈后的放电容量C12。
通过以下公式计算-10℃循环容量保持率:
-10℃循环容量保持率=C12/C11×100%。
高温存储性能的测试:
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30min,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.3V,然后以4.3V恒压充电至电流为82.5mA,测试锂离子电池的厚度并记为T0;放置到85℃烘箱当中8h,从烘箱中取出后冷却1h,测试锂离子电池的厚度为T1,并实时监控锂离子电池在烘箱中的厚度。
通过以下公式计算85℃存储厚度膨胀率:
85℃存储厚度膨胀率=(T1-T0)/T0×100%。
直流阻抗(DCR)变化率的测试:
在25℃下,将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.3V,再以4.3V恒压充电至电流为82.5mA,然后以0.2C恒流放电4h,使得锂离子电池荷电状态(SOC)为20%。以0.1C放电10s,获得电压V0;1C放电1s,获得电压V1。DCR(25℃初始状态)=(V0-V1)/0.1C。
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在25℃下以0.7C恒流充电至4.3V,再以4.3V恒压充电至电流为82.5mA,然后以0.2C恒流放电至3.0V,此为一个充放电循环。如此充电/放电循环1000圈后,将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.3V,再以4.3V恒压充电至电流为82.5mA,然后以0.2C恒流放电4h,使得锂离子电池荷电状态(SOC)为20%。以0.1C放电10s,获得电压V2;1C放电1s,获得电压V3。DCR(25℃1000圈)=(V2-V3)/0.1C。
通过以下公式计算25℃循环DCR变化率:
25℃循环DCR变化率=(DCR(25℃1000圈)/DCR(25℃初始状态)-1)×100%。
在45℃下,将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.3V,再以4.3V恒压充电至电流为82.5mA,然后以0.2C恒流放电4h,使得锂离子电池荷电状态(SOC)为20%。以0.1C放电10s,获得电压V4;1C放电1s,获得电压V5。DCR(45℃初始状态)=(V4-V5)/0.1C。
将锂离子电池置于45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在45℃下以0.7C恒流充电至4.3V,再以4.3V恒压充电至电流为82.5mA,然后以0.2C恒流放电至3.0V,此为一个充放电循环。如此充电/放电循环700圈后,将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.3V,再以4.3V恒压充电至电流为82.5mA,然后以0.2C恒流放电4h,使得锂离子电池荷电状态(SOC)为20%。以0.1C放电10s,获得电压V6;1C放电1s,获得电压V7。DCR(45℃700圈)=(V6-V7)/0.1C。
通过以下公式计算45℃循环DCR变化率:
45℃循环DCR变化率=(DCR(45℃700圈)/DCR(45℃初始状态)-1)×100%。
实施例1-1
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下,将非水溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的质量比混合均匀,得到基础溶剂,向其加入锂盐LiPF6溶解并搅拌均匀,形成基础溶液。再向上述基础溶液中加入添加剂A式(I-11)化合物和添加剂B双三氟甲烷磺酰亚胺锂,搅拌均匀得到电解液。其中,基于电解液的质量,LiPF6的质量百分含量为12.5%,式(I-11)化合物的质量百分含量W1为0.01%,双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量百分含量W2为1%,余量为基础溶剂。
<正极极片的制备>
将正极活性材料镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、正极导电剂导电炭黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为96.6:1.5:1.9进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为75wt%。将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上,将铝箔在120℃下烘干,得到单面涂覆有厚度为80μm正极活性材料层的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂覆正极活性材料层的正极极片。然后经过冷压、裁片、分切、焊接极耳后,在120℃的真空条件下干燥3h,得到正极极片。其中,正极活性材料镍钴锰酸锂的比表面积BET=1m2/g。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、负极导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照质量比为96.4:1.5:0.5:1.6进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料,其中负极浆料的固含量为54wt%。将负极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上,将铜箔在85℃下烘干,得到涂层厚度为70μm的单面涂覆有负极活性材料层的负极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。然后经过冷压、裁片、分切、焊接极耳后,在120℃的真空条件下干燥12h,得到负极极片。
<隔离膜的制备>
采用厚度为5μm的聚乙烯(PE)多孔膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的负极极片、隔离膜以及正极极片按顺序堆叠卷绕得到卷绕结构的电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电至3.5V,再以0.1C恒流充电至3.9V)、容量、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-26
除了按照表1调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。当添加剂A和/或添加剂B的质量百分含量发生变化时,基础溶剂的质量百分含量随之改变,EC、PC、DEC的质量比和锂盐的质量百分含量不变。
实施例2-1至实施例2-3
除了在<正极极片的制备>中通过调控球磨的时间使正极活性材料镍钴锰酸锂的比表面积如表2所示以外,其余与实施例1-2相同。
对比例1-1
除了<电解液的制备>以外,其余与实施例1-1相同。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下,将非水溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的质量比混合均匀,得到基础溶剂,向其加入锂盐LiPF6溶解并搅拌均匀,形成基础溶液。再向上述基础溶液中加入添加剂B双三氟甲烷磺酰亚胺锂,搅拌均匀得到电解液。其中,基于电解液的质量,LiPF6的质量百分含量为12.5%,双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量百分含量W2为3%。
对比例1-2
除了<电解液的制备>以外,其余与实施例1-1相同。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下,将非水溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的质量比混合均匀,得到基础溶剂,向其加入锂盐LiPF6溶解并搅拌均匀,形成基础溶液。再向上述基础溶液中加入添加剂A式(I-11)化合物,搅拌均匀得到电解液。其中,基于电解液的质量,LiPF6的质量百分含量为12.5%,式(I-11)化合物的质量百分含量W1为1.5%。
对比例1-3
除了<电解液的制备>以外,其余与实施例1-1相同。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下,将非水溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的质量比混合均匀,得到基础溶剂,向其加入锂盐LiPF6溶解并搅拌均匀,形成基础溶液。其中,基于电解液的质量,LiPF6的质量百分含量为12.5%。
各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1至表2所示。
表1
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注:以表1中实施例1-13数据为例,式(I-11)(1.5%)+式(I-21)(1%),是指基于电解液的质量,式(I-11)的质量百分含量为1.5%,式(I-21)的质量百分含量为1%。其它实施例以此类推理解。表1中的“\”表示无对应参数。
从实施例1-1至实施例1-26、对比例1-1至对比例1-3可以看出,将包括本申请范围内的添加剂A和添加剂B的电解液应用于锂离子电池,锂离子电池具有更大的-10℃循环容量保持率,以及更小的85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率。表明锂离子电池具有更低的阻抗、更好的低温循环性能和高温存储性能。而对比例1-1的锂离子电池,其电解液中不包括添加剂A;对比例1-2的锂离子电池,其电解液中不包括添加剂B;对比例1-3的锂离子电池,其电解液中不包括添加剂A和添加剂B,对比例1-1至对比例1-3的锂离子电池,-10℃循环容量保持率更小,85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率更大,表明锂离子电池的阻抗更高、低温循环性能和高温存储性能更差。
从实施例1-1至实施例1-16可以看出,添加剂A的种类会影响锂离子电池的阻抗、低温循环性能和高温存储性能。当锂离子电池的电解液包括本申请范围内的添加剂A时,锂离子电池具有较大的-10℃循环容量保持率,以及较小的85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率。表明锂离子电池具有较低的阻抗、良好的低温循环性能和高温存储性能。
从实施例1-1、实施例1-17至实施例1-26可以看出,添加剂B的种类会影响锂离子电池的阻抗、低温循环性能和高温存储性能。当锂离子电池的电解液包括本申请范围内的添加剂B时,锂离子电池具有较大的-10℃循环容量保持率,以及较小的85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率。表明锂离子电池具有较低的阻抗、良好的低温循环性能和高温存储性能。
从实施例1-1至实施例1-16可以看出,添加剂A的质量百分含量W1会影响锂离子电池的阻抗、低温循环性能和高温存储性能。当锂离子电池的电解液中添加剂A的质量百分含量W1在本申请范围内时,锂离子电池具有较大的-10℃循环容量保持率,以及较小的85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率。表明锂离子电池具有较低的阻抗、良好的低温循环性能和高温存储性能。
从实施例1-1、实施例1-17至实施例1-26可以看出,添加剂B的质量百分含量W2会影响锂离子电池的阻抗、低温循环性能和高温存储性能。当锂离子电池的电解液中添加剂B的质量百分含量W2在本申请范围内时,锂离子电池具有较大的-10℃循环容量保持率,以及较小的85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率。表明锂离子电池具有较低的阻抗、良好的低温循环性能和高温存储性能。
从实施例1-1至实施例1-26可以看出,W1/W2的值会影响锂离子电池的阻抗、低温循环性能和高温存储性能。当W1/W2的值在本申请范围内时,锂离子电池具有较大的-10℃循环容量保持率,以及较小的85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率。表明锂离子电池具有较低的阻抗、良好的低温循环性能和高温存储性能。
表2
从实施例1-2、实施例2-1至实施例2-3可以看出,正极活性材料镍钴锰酸锂的比表面积会影响锂离子电池的阻抗、低温循环性能和高温存储性能。当比表面积的值调控在本申请范围内时,锂离子电池具有较大的-10℃循环容量保持率,以及较小的85℃存储厚度膨胀率、25℃循环DCR变化率、45℃循环DCR变化率,表明锂离子电池具有较低的阻抗、良好的低温循环性能和高温存储性能。
需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液,其中,所述电解液包括添加剂A和添加剂B,所述添加剂A包括选自由式(I-1)化合物、式(I-2)化合物或式(I-3)化合物组成的组中的至少一种:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自卤素原子、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基;R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、卤素原子、硅烷基、腈基、酰氧基、磺酰基、C1至C10的烷基、C1至C10的卤代烷基、C2至C10的烯基、C2至C10的卤代烯基、C2至C10的炔基、C2至C10的卤代炔基;R10、R11、R12各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1至C7的烷基、C1至C7的卤代烷基、C2至C7的烯基、C2至C7的卤代烯基、C2至C7的炔基、C2至C7的卤代炔基、C6至C10的芳基、C6至C10的卤代芳基;
所述添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,基于所述电解液的质量,所述添加剂A的质量百分含量为W1,所述添加剂B的质量百分含量为W2,0.01≤W1/W2≤80,0.01%≤W1≤5%,0.01%≤W2≤6%。
3.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述电解液满足以下特征中的至少一者:
(1)所述式(I-1)化合物包括以下化合物中的至少一种:
(2)所述式(I-2)化合物包括以下化合物中的至少一种:
(3)所述式(I-3)化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三(六氟异丙基)磷酸酯、三(三氟乙基)磷酸酯、三(2-三氟甲基烯丙基)磷酸酯、三(2-三氟甲基-3-炔丁基)磷酸酯或二氟乙基三氟乙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液,其中,基于所述电解液的质量,所述添加剂A满足以下特征中的至少一者:
(1)所述式(I-1)化合物的质量百分含量为0.01%至3%;
(2)所述式(I-2)化合物的质量百分含量为0.01%至2%;
(3)所述式(I-3)化合物的质量百分含量为0.01%至3%。
5.根据权利要求1所述的电解液,其中,基于所述电解液的质量,所述添加剂B满足以下特征中的至少一者:
(1)所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量百分含量为0.01%至4%;
(2)所述二氟双草酸磷酸锂的质量百分含量为0.01%至6%;
(3)所述双草酸硼酸锂的质量百分含量为0.01%至5%。
6.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述电解液满足以下特征中的一者:
(1)所述添加剂A包括所述式(I-1)化合物和所述式(I-2)化合物;
(2)所述添加剂A包括式(I-2)化合物和式(I-3)化合物。
7.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述电解液满足以下特征中的一者:
(1)所述添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟双草酸磷酸锂;
(2)所述添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂;
(3)所述添加剂B包括二氟双草酸磷酸锂和双草酸硼酸锂;
(4)所述添加剂B包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂和双草酸硼酸锂。
8.一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、电解液,其中:
所述电解液为权利要求1至7中任一项所述的电解液;
所述正极极片包括正极活性材料层,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂,所述镍钴锰酸锂的比表面积为0.1m2/g至2.0m2/g。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池,其中,所述锂离子电池满足以下特征中的至少一者:
(1)所述添加剂B的质量百分含量为0.01%至4%;
(2)所述镍钴锰酸锂的比表面积为0.1m2/g至1.8m2/g。
10.一种电子装置,其包括权利要求8或9所述的锂离子电池。
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