CN104953104B - 一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金及其制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法。该方法先将纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为(100‐X)：X的比例称量，然后通过熔炼得到铜锡母合金，其中X为15.5～23；通过熔炼得到铜锡母合金；将所得的铜锡母合金放入管式炉中，在保护气氛下进行退火处理，得到退火态铜锡合金；接着将所得的退火态铜锡合金切成薄片，进行淬火处理；最后将所得淬火样品进行预处理，并采用盐酸氯化铁溶液进行去合金化处理，去合金化时间为10～600分钟，去合金化温度为25～80℃，得到纳米多孔或纳米多孔花形铜锡合金。本发明制备方法可控性强、操作简单、容易实现工业化生产。

Description

一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米多孔金属材料领域，特别涉及一种纳米多孔铜锡合金材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有较高的质量和体积能量密度、长的循环寿命、无记忆效应等突出特点，使得其被广泛应用于便携式电子设备，如笔记本电脑、手机等的场合。近年来，将锂离子电池用于电动汽车的动力源也备受广泛重视。然而，目前商业化的锂离子电池的理论容量远低于电动汽车所需的能量密度，也不满足便携式电动设备长时间使用的要求。因此，发展出具有更高能量密度(质量或体积比容量)、更长循环寿命、安全可靠的新一代锂离子电池是目前该领域的主要关键任务。
锂离子二次电池的容量和循环寿命等性能指标主要由正极和负极材料所共同决定，发展高容量的锂离子电池的关键是研发出高比容量的正极和负极材料。目前商业用的正极材料基本已接近所知正极材料的理论值，进一步提升空间不大。然而，负极材料的比容量的提升空间巨大。其中，金属基负极(如Si、Sn、Sb等)就是一类发展潜力巨大的材料，其比容量远高于目前普遍使用的石墨负极(质量比容量为372mAh/g，体积比容量为837mAh/cm3)，用它取代石墨将大幅度地提高锂离子电池的能量密度。诸如，金属Sn负极不仅具有较高的理论比容量(质量比容量为993mAh/g，体积比容量为7276mAh/cm3)，而且由于它中等的工作电压能够较好地避免使用石墨负极所带来的安全隐患，同时也展现出比Si负极材料更高的电子传导率。因此，Sn被认为是最有发展前途的负极材料之一。然而，与其它新型金属基负极材料一样，Sn基负极在充放电循环过程中容量快速衰减，成为发展下一代新型锂离子电池所面临的关键问题之一。容量快速衰减主要是由于嵌入Li离子所带来的巨大体积膨胀(对于Sn相转变为Li4.4Sn相，其体积变化ΔV≈260％；Si的体积变化甚至高达320％)和SEI(Solid Electrolyte Interface)膜的脱落，从而导致Sn负极发生严重开裂、甚至粉化，使得活性材料Sn颗粒失去与铜集流体的良好接触，以及循环后的不可逆容量增加。
为了解决金属基负极材料体积膨胀巨大的问题，目前主要采用三种方法：纳米化、多相复合/合金化、以及设计三维多孔复合电极。第一种纳米化是通过减小负极材料的颗粒尺寸，显著地降低材料的绝对体积膨胀和微粉化程度，增大材料的比表面积，缩短Li的扩散距离，从而改善金属负极材料的动力学和循环稳定性能，但是纳米活性颗粒在循环过程中容易发生团聚，从而急剧地降低循环寿命。因此，纳米化的方法一般不单独使用。
第二种多相复合或合金化法，即将活性物质弥散地分布在基体材料中或形成合金相，利用不同相之间协同作用既可以缓冲活性颗粒在嵌/脱锂过程中的体积变化，又能够限制纳米颗粒的团聚，改善金属基负极材料的循环稳定性和动力学性能。但是它不能有效地减少由于体积膨胀对活性材料所造成的内应力，电极材料仍然会发生严重的应力诱发裂纹，而且这些用作缓冲的基体材料，如碳和非晶氧化物，所产生的形变是不可恢复的。因此，近年来大家开始关注具有超弹性的形状记忆合金(如NiTi、Cu-Zn-Al和Cu-Sn等)用作缓冲材料。但是，复合负极材料中形状记忆合金的用量太大的话，循环性能具有明显的改善作用，但是其比容量降低也很明显，这是因为形状记忆合金是不能嵌Li的非活性材料。
第三种方法是采用三维多孔电极结构，通过将活性材料沉积在三维多孔集流体表面，利用足够的孔隙来容纳负极材料巨大的体积膨胀，从而提高循环性能，同时由于多孔集流体高的比表面积，可以负载更多的活性物质，从而导致更高的比容量。然而，目前多孔集流体材料主要是采用纯Cu或纯Ni，在经历多次循环充放电后，这些材料也会发生塑性变形，甚至产生裂纹，从而导致多孔结构坍塌，循环性能变差。
尽管上述的三种方法能在一定程度上解决金属基负极材料体积膨胀的问题，但是它们都不能很好地解决在嵌/脱锂过程中体积变化带来的性能衰减问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种利于在锂离子电池负极材料中应用，具有三维孔洞结构，尺寸为50～200nm，具有较好的塑性和超弹性的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金及其制备方法。
根据现有三种方法的优缺点，本发明利用纳米孔洞来负载活性纳米Sn颗粒，同时防止纳米颗粒的团聚；利用铜锡合金(成分接近Cu-15at.％Sn)具有良好的超弹性特性，取代纯Cu作为集流体材料制备成三维多孔复合电极，即使铜锡合金中的Sn被腐蚀进入电解液中还可以进一步提高负极的容量。足够的孔隙和铜锡合金的超弹性可容纳巨大的体积膨胀，同时三维结构的集流体能使更多活性物质与集流体接触，以及纳米多孔结构具有高的比表面积可以负载更多的活性Sn，从而提高新型负极材料的循环性能和整体比容量。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为(100‐X)：X的比例称量，然后通过熔炼得到铜锡母合金，其中X为15.5～23；
(2)把步骤(1)所得的铜锡母合金放入管式炉中，在保护气氛下退火处理，得到退火态铜锡合金；
(3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成薄片，放入管式炉中在气氛保护下进行淬火处理，得到淬火态铜锡合金；
(4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，接着在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到纳米多孔铜锡合金；其中盐酸氯化铁溶液：盐酸浓度为5％wt～20％wt；三氯化铁浓度为5g/100ml～20g/100ml；其余为去离子水，去合金化时间为10～600分钟；去合金化温度25～80℃。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中所涉及的纯Cu块和纯Sn块的纯度为99％以上。
优选地，步骤(1)中所涉及的熔炼方法为电弧熔炼或者感应熔炼。
优选地，步骤(2)所述退火处理的温度为650～750℃，保温时间为12～48小时，随炉冷却至室温。
优选地，步骤(2)所述保护气氛为氩气或氮气保护。
优选地，步骤(3)所述在保护气氛为氩气或者氮气保护。
优选地，步骤(3)所述淬火温度为600～750℃，保温时间为0.5～10小时，淬火后快速放入水中冷却。
优选地，步骤(3)所述薄片的厚度为0.3～2mm。
优选地，步骤(4)所述预处理工艺为采用质量浓度为1％的稀盐酸浸泡5～10分钟；接着在超声波中用丙酮浸泡15～30分钟，再用去离子水清洗15～30分钟。
一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金，由上述制备方法制得，该纳米多孔铜锡合金的孔隙率为5～40％，孔隙尺寸为30～200nm；纳米多孔花形铜锡合金尺寸为2～5μm，为中空花形，由50‐60nm的铜锡合金棒组成，合金棒之间孔洞尺寸为50‐100nm；纳米多孔铜锡合金具有塑性和超弹性。
纳米多孔铜锡合金的成分接近超弹性最优的Cu-15at.％Sn，纳米多孔花形铜锡合金的成分接近Cu-20.5at.％Sn。
本发明的原理是：Sn的电极电位(‐0.13V)比Cu(+0.34V)低，表明Sn的活性比Cu的更高，因此Cu‐Sn固溶体中Sn原子在合适的腐蚀溶液中更容易被腐蚀掉，从而可能形成纳米孔洞，留下Cu原子，只要经过合适的腐蚀时间，可以得到成分接近Cu-15at.％Sn(β1相)的纳米多孔合金。而且，β1相的电极电位比δ相更低，在两相共存的情况下，β1相在合适的腐蚀液中将被优先腐蚀，而留下δ相。通过调控δ相形态就可以获得不同形态的多孔δ相铜锡合金。本发明能够制备出孔径为纳米级的多孔或多孔花形铜锡合金，提供一种纳米尺度多孔铜锡合金的制备方法。随后，进一步采用热处理的方法，不但可以获得横截面和纵截面成分均匀的纳米尺度铜锡多孔合金，也可以调控铜锡多孔合金的具体成分和性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所制备的纳米铜锡多孔合金具有三维孔洞结构，并且尺寸较小，为50～200nm，具有较好的塑性和超弹性，更有利于在锂离子电池负极材料中应用。
(2)本发明制备的纳米多孔或纳米多孔花形铜锡合金成分可通过控制铜锡前驱体合金的成分比例和去合金化时间等进行调控。
(3)本发明所采用的去合金化溶液易于对铜锡合金进行去合金化，操作简单易行，可实现批量生产获得不同尺寸的纳米多孔铜锡合金。
(4)本发明通过熔炼法制备的铜锡前驱体合金简单可控，可实现批量生产。
附图说明
图1是实施例1退火态铜锡合金在700℃保温2小时淬火后的金相照片。
图2是实施例1去合金化后的纳米多孔铜锡合金的扫描电镜照片。
图3是实施例1去合金化后的纳米多孔铜锡合金的EDX能谱结果。
图4是实施例1中纳米多孔铜锡合金负载Sn制备的复合负极材料的循环性能曲线。
图5是实施例2淬火后铜锡合金的金相照片。
图6是实施例2去合金化的纳米多孔铜锡合金的扫描电镜照片。
图7是实施例2去合金化的纳米多孔铜锡合金的EDX能谱结果。
图8是实施例3通过淬火处理铜锡合金的XRD结果。
图9a是实施例3所得纳米多孔花形铜锡合金扫描电镜照片(低倍)。
图9b是实施例3所得纳米多孔花形铜锡合金扫描电镜照片(高倍)。
图10是实施例3所得纳米多孔花形铜锡合金的EDX能谱结果。
图11a是实施例4所得纳米多孔花形铜锡合金扫描电镜照片(低倍)。
图11b是实施例4所得纳米多孔花形铜锡合金扫描电镜照片(高倍)。
图12是实施例4所得纳米多孔花形铜锡合金的EDX能谱结果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为84.5：15.5称量，通过电弧熔炼得到铜锡母合金。
(2)把步骤(1)所得的铜锡母合金放入管式炉中，氩气保护氛围下，在750℃退火处理24小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
(3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成1mm薄片，放入真空管式炉中，在氩气保护气氛下，700℃保温2小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。经过淬火后的铜锡合金为单相β1组织，晶粒约为200～300μm，如图1所示。
(4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用1％稀盐酸浸泡5分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡15分钟，以去除油污；再用去离子水清洗15分钟，最后用风筒吹干。接着采用盐酸氯化铁溶液(10％wt盐酸，5g/100ml三氯化铁)去合金化120分钟，去合金化温度为50℃。
去合金化处理后即获得纳米多孔结构，如图2所示，可以看出全部孔洞都为三维连通孔洞，孔径范围为50～200nm，平均孔径为80nm，孔隙率为17％左右。对所得的纳米多孔材料进行EDX成分分析，如图3所示，结果表明材料只由铜和锡元素组成，其成分为Cu‐14.93at.％Sn，正好达到最佳的成分(15at.％Sn)。将获得的纳米多孔铜锡合金负载Sn颗粒后制成复合负极，在电流密度为5mA/g的循环测试条件下，其循环性能如图4所示，结果表明由纳米多孔铜锡合金的复合负极表现出极好的循环性能，在充放电循环4次以后其容量就达到稳定，并循环40次后依然保持较高容量保持率，且比容量还有上升的趋势。这表明采用本发明制备的纳米多孔铜锡记忆合金能较好地金属基负极材料的循环稳定性问题。
实施例2
(1)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为83.5：16.5称量，通过感应熔炼得到铜锡母合金。
(2)把步骤(1)所得的铜锡母合金放入管式炉中，氮气保护氛围下，在700℃退火处理24小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
(3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成0.5mm薄片，放入真空管式炉中，在氩气保护气氛下，650℃保温5小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。经过淬火后的铜锡合金为单相β1组织，晶粒约为200～300μm，如图5所示。
(4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用1％稀盐酸浸泡10分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡20分钟，以去除油污；再用去离子水清洗20分钟，最后用风筒吹干。接着用盐酸氯化铁溶液(10％wt盐酸，5g/100ml三氯化铁)去合金化420分钟，去合金化温度30℃。
去合金化处理后可获得纳米多孔结构，如图6所示，可以看出全部孔洞都为三维连通孔洞，孔径范围为30～100nm，平均孔径为60nm，孔隙率为40％。对所得的纳米多孔材料进行EDX能谱分析，如图7所示，结果表明材料只由铜和锡组成，且成分为Cu‐15.69at.％Sn，非常接近理想的成分Cu‐15at.％Sn。
实施例3
(1)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为82：18称量，通过感应熔炼得到铜锡母合金。
(2)把步骤(1)所得的铜锡母合金放入管式炉中，氩气保护氛围下，在650℃退火处理48小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
(3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成1mm薄片，放入真空管式炉中，在氩气保护气氛下，600℃保温10小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。经过淬火后的铜锡合金为双相γ1和δ组织，如图8所示。
(4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用1％稀盐酸浸泡5分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡30分钟，以去除油污；再用去离子水清洗30分钟，最后用风筒吹干。接着用盐酸氯化铁溶液(20％wt盐酸，10g/100ml三氯化铁)去合金化10分钟，去合金化温度80℃。
去合金化处理后可获得纳米多孔花形结构，如图9a所示，可以看出在样品表面出现许多微米级孔洞，尺寸为2～4μm左右，且在这些微米孔洞中还能观察到奇特的球形花。球形花内部为中空结构，球形花是由一些纳米铜锡合金棒组成，其直径约为50nm，如图9b所示，棒之间即为纳米尺寸连通孔洞。对这些纳米球形花进行成分分析，如图10所示，可以得出这些材料只由Cu和Sn元素组成，且其成分为Cu‐21.46at.％Sn，这与δ相的成分(Cu‐20.5at.％Sn)相接近。
实施例4
(1)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为77：23称量，通过电弧熔炼得到铜锡母合金。
(2)把步骤(1)所得的铜锡母合金放入管式炉中，氮气保护氛围下，在700℃退火处理24小时，随炉冷却后得到退火态铜锡合金。
(3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成0.5mm薄片，放入真空管式炉中，在氮气保护气氛下，700℃保温2小时，快速放入水中冷却，得到淬火态铜锡合金。
(4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，即采用质量浓度为1％稀盐酸浸泡10分钟，除去氧化膜；接着在超声波中用丙酮浸泡25分钟，以去除油污；再用去离子水清洗25分钟，最后用风筒吹干。接着用盐酸氯化铁溶液(20％wt盐酸，20g/100ml三氯化铁)去合金化420分钟，去合金化温度30℃。去合金化处理后可获得纳米多孔花形结构，如图11a所示，可以看出，在样品的表面出现许多微米级孔洞，尺寸为2～5μm左右，且在这些微米孔洞中还能观察到奇特的花形结构。这些纳米花内部为中空结构，如图11b所示，球形花是由一些纳米铜锡合金棒组成，其直径约为50nm，棒之间即为纳米尺寸连通孔洞，孔洞直径50～100nm。对这些纳米花进行成分分析，如图12所示，发现其成分为Cu‐19.8at.％Sn，这与δ相的成分(Cu‐20.5at.％Sn)接近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)把纯Cu块和纯Sn块按照摩尔比为(100‐X)：X的比例称量，然后通过熔炼得到铜锡母合金，其中X为15.5～23；
(2)把步骤(1)所得的铜锡母合金放入管式炉中，在保护气氛下退火处理，得到退火态铜锡合金；
(3)把步骤(2)所得的退火态铜锡合金切成薄片，放入管式炉中在气氛保护下进行淬火处理，得到淬火态铜锡合金；
(4)把步骤(3)所得的淬火铜锡合金进行预处理，接着在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到纳米多孔铜锡合金或纳米多孔花形铜锡合金；其中盐酸氯化铁溶液：盐酸浓度为5％wt～20％wt；三氯化铁浓度为5g/100ml～20g/100ml；其余为去离子水，去合金化时间为10～600分钟；去合金化温度25～80℃；所述预处理工艺为采用质量浓度为1％的稀盐酸浸泡5～10分钟；接着在超声波中用丙酮浸泡15～30分钟，再用去离子水清洗15～30分钟。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所涉及的纯Cu块和纯Sn块的纯度为99％以上。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所涉及的熔炼方法为电弧熔炼或者感应熔炼。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火处理的温度为650～750℃，保温时间为12～48小时，随炉冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护气氛为氩气或氮气保护。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述在气氛保护下为在氩气或者氮气保护下。
7.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述淬火温度为600～750℃，保温时间为0.5～10小时，淬火后快速放入水中冷却。
8.根据权利要求1所述的纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述薄片的厚度为0.3～2mm。
9.一种纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金，其特征在于，由权利要求1所述制备方法制得；其中，纳米多孔铜锡合金的孔隙率为5～40％，孔隙尺寸为30～200nm；纳米多孔花形铜锡合金尺寸为2～5μm，为中空花形，由50‐60nm的铜锡合金棒组成，合金棒之间孔洞尺寸为50‐100nm；纳米多孔及纳米多孔花形铜锡合金具有塑性和超弹性。
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