CN102315455B - 一种铅酸电池用铝基轻型板栅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铅酸电池用铝基轻型板栅及其制备方法,所述铝基轻型板栅包括具有高比表面积的通孔铝或铝合金(Al-Me)基体及铅或铅合金(Pb-Me’)保护层,保护层的制备工艺流程主要包括预处理、熔盐化学镀、金属浴和热处理四道工序。本发明所制备的铝基轻型板栅与传统铅及铅合金板栅相比,具有机械强度高、导电性好、比表面积大、质量轻等优点,用于铅酸电池的正、负极,可以显著降低铅酸电池的重量,提高铅酸电池的活性物质利用率、比能量、循环寿命和抗震性能,减少电池内阻。适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明公开了一种铅酸电池用铝基轻型板栅及其制备方法,涉及铅酸电池、化学镀、复合材料等领域,特别涉及一种高比表面积多孔铝及铝合金轻型板栅及其表面铅镀层制备技术。
背景技术
铅酸蓄电池最早是由盖斯腾·普朗特于1859年发明的,经历150多年而不衰。由于其在大电流放电性能、浮充寿命、自放电、原材料、回收率及经济性等方面都占有优势,在镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池等新型电池相继上市的几十年中,仍能牢固地占据大部分市场份额。
然而,铅酸电池由于比能量低和寿命不长的缺点限制其应用领域的拓展,科研工作者拟采用重量轻、耐腐蚀和导电性能好的轻型板栅改进铅酸电池比能量低和寿命不长的技术瓶颈。
专利200920087021.6采用碳作为板栅基体材料,在材料基体上电镀铅镀层后,作为板栅材料。专利201010166314.0采用三维结构泡沫碳作骨架,在材料基体上电镀铅镀层后,作为板栅材料。专利200810068869.4将泡沫塑料金属化后电镀,制备成塑料基泡沫板栅。专利03132621.8公开了一种泡沫铜基轻型板栅,采用泡沫铜作为板栅基体,再将泡沫铜浸入铅或铅合金中热浸镀一定时间即可。专利200420069193.8提供了一种复合式板栅,将传统板栅与铅布复合。专利200910219598.2采用孔隙率大于83%的泡沫Ti-0.2Pd合金作为板栅基体,先镀覆过镀层金属铜和锡后,在过渡层上浸镀或电镀铅镀层,即可制得钛基轻型板栅。专利200610110234.7采用三维网状结构泡沫钛为基架,电镀铅或二氧化铅作为正极或负极板栅。从上可知,新型铅酸电池板栅材料从材质上分为金属材料和非金属材料两种,非金属材料由于导电性较差,机械强度不高,较难作为板栅材料,而已公开的金属材料主要为铜、钛,两者虽然导电性和机械强度都能满足铅酸电池的要求,但金属铜、钛价格昂贵,且铜若溶解进入电解液将严重危害电池的性能。因此,都不是理想的板栅材料。
金属铝及其合金价格便宜,导电性优良,机械强度高,密度小,且在硫酸溶液中可以钝化,即使铝离子进入电解液也对电池性能影响小,是一种较理想的铅酸电池板栅材料。但是,金属Al若直接与电解液接触会生成Al2O3为绝缘体,增加电池内阻,故需要在表面镀制Pb或Pb合金保护层。然而金属Al与Pb在热力学体系中被划分为难混溶体系,而且金属Al在空气中极易形成一层致密的氧化物薄膜,问题的关键在于如何能够在Al基体表面形成一层致密、无孔、与基体结合力良好的Pb镀层。
传统的铝表面镀铅工艺,一般需要先在铝基体表面镀制过渡层,如专利200710065927.3公布了一种铅-铝复合阳极板的制备方法,利用浸渍的方法在铝板表面预先镀一层其它金属(如:Ag、Mg、Sr、Zn或Sn)。专利01135605.7公布了一种铅镀轻型高导板栅的生产方法,需要在铝板表面预先浸镀锌或铜作为过渡层。专利200910094290.X公布了一种铝及铝合金表面直接电镀铅的方法,铝基体在镀铅之前要经过机械打磨、除油、碱蚀、酸洗工序,且在碱蚀和酸洗工序之间还有电净、活化工序。虽然此法省去了预镀过渡层的步骤,但所需的预处理步骤多而复杂,且只能得到纯铅镀层,不利于其实际应用。而且本发明铝板栅为多孔状,电镀的方法很难获得厚度均匀、覆盖完整的铅镀层。
发明内容
本发明针对现有铅酸电池用板栅材料以及金属铝表面镀铅工艺的不足,提供了一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅及其制备方法。
本发明一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅,包括多孔铝或铝合金(Al-Me)基体和铅或铅合金(Pb-Me’)保护层。
本发明一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅中,所述铝或铝合金(Al-Me)基体为具有高比表面积的泡沫铝或泡沫铝与致密铝合金的复合结构;所述泡沫铝的孔径为0.1~2mm,孔结构为通孔,以保证板栅由传统的二维变为三维,有利于提高活性物质利用率。
本发明一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅中,所述铝或铝合金(Al-Me)基体中合金元素Me为Cu、Mg、Sn、Si、Mn、Zn、Na、Fe、Ti中的至少一种,Me的质量百分含量为0~15%;这些合金元素可以促进Al基体与Pb镀层之间形成过渡层,产生冶金结合。
本发明一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅中,所述铅或铅合金(Pb-Me’)保护层的厚度为10μm~200μm,合金元素Me’选自Ca、Na、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr中的至少一种,Me’的质量百分含量为0~10%;合金元素的选择标准是,使镀层成分能够满足铅酸电池正、负极的要求,且有利于提高镀层与基体的结合力。
本发明一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅的制备方法,包括下述步骤:
第一步:多孔铝或铝合金(Al-Me)基体的预处理
将多孔铝或铝合金(Al-Me)基体置于浓度为0.1wt.%~10wt.%的NaOH溶液中浸泡2min~30min后取出,用蒸馏水清洗并烘干;或
将多孔铝或铝合金(Al-Me)基体置于至少包含一种氯化物和一种氟化物的混合熔盐中浸泡30s~20min;熔盐温度为100~600℃,所述氯化物和氟化物中的金属元素为Al、Na、K、Ca、Mg中的至少一种;
第二步:熔盐化学镀铅
将第一步处理后的多孔铝或铝合金(Al-Me)基体置于温度为:350℃~550℃的PbCl2-NaCl-CaCl2熔盐中;化学镀30s~300s;所述PbCl2-NaCl-CaCl2熔盐中各组分质量百分含量分别为PbCl250%~90%、NaCl5%~30%和CaCl21%~20%;
第三步:金属浴
将第二步所得多孔铝或铝合金(Al-Me)基体置于铅或铅合金(Pb-Me’)熔体中,进行1~5次表面金属浴,每次金属浴的时间为:5s~30s,所述铅或铅合金(Pb-Me’)熔体温度为320~550℃;所述铅或铅合金(Pb-Me’)中合金元素Me’为Ca、Na、Mg、Cu、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr中的至少一种;即得到铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅。
本发明一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅的制备方法中,所述熔盐化学镀铅步骤中,PbCl2-NaCl-CaCl2熔盐中还包含有RECl2、NaF、AgCl或CuCl2中的至少一种卤盐,所述卤盐占所述PbCl2-NaCl-CaCl2熔盐的质量百分含量为0~10%。
本发明一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅的制备方法中,第三步制备得到的所述铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅于100~300℃,保温30min~5h。
本发明提供了一种铅酸电池用高比表面积、高强度、高电导铝基轻质板栅及其制备方法,主要具有以下优点:
(1)板栅的比表面大。电极由二维进化到三维,可将活性物质利用率从30%左右提高到50%以上,从而提高铅酸电池的比能量和缩短充电时间。
(2)板栅强度高。可以抵抗铅膏在充放电时体积的膨胀和收缩,极板变形小,铅膏不易脱落。同时,也可以提高电池的抗震性,有利于电池寿命的保持。
(3)板栅的导电性好。电池内阻小,极板内部电流分布均匀,从而使各处铅膏的反应强度和极化程度均匀,有利于提高铅酸电池的比功率。
(4)板栅铅用量少、重量轻。铝基板栅的重量只能传统铅合金板栅的50%左右,从而大大减轻铅酸电池的重量。铅合金的用量减少70%左右,可以避免大量铅的浪费和降低电池成本。
(5)预处理-熔盐化学镀-金属浴-热处理工艺解决了在铝基体上直接镀制结合强度高的铅镀层的难题,且该法对基体形状无要求,可在多孔铝基体表面获得均匀、完整、成分和厚度可控、结合牢固的铅镀层,使该型复合材料可以满足铅酸电池正、负极的需求。
综上所述,本发明提供了一种基于置换反应原理的熔盐化学镀铅法制备铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质复合板栅,该方法对基体形状无要求,表面各处反应均匀,可方便的在复合铝基体上镀制完整、均匀,与基体冶金结合的铅镀层。后继的金属浴处理工序,可以有效的控制镀层成分和厚度,使所得铝-铅复合材料能够满足不同使用环境的要求。采用性能优良的通孔铝作为板栅基体,可有效提高铅酸电池的比能量和活性物质利用率。适于工业化应用。
具体实施方式
实施例一:
将多孔铝(≥99.9wt.%)材料切割成板栅基体,在0.1%的NaOH溶液中浸泡30min,用清水洗干净后烘干。将多孔铝基体浸入550℃的PbCl2(50wt.%)+NaCl(30wt.%)+CaCl2(19wt.%)+CuCl2(1wt.%)熔体中300s。提出基体,立即浸入550℃的Pb-Sb(5wt.%)熔体中20s提出,重复2次。将样品在100℃下热处理5h,获得表面镀有Pb-Sb(5wt.%)合金保护层的多孔铝基轻质板栅。
实施例二:
将芯为致密金属的夹层结构复合多孔Al-Sn(3wt.%)合金材料,切割成板栅基体,在7%的NaOH溶液中浸泡15min,用清水洗干净后烘干。浸入350℃的PbCl2(78wt.%)+NaCl(5wt.%)+CaCl2(8wt.%)+AgCl(9wt.%)熔体中30s。提出基体,立即浸入340℃的Pb-Ca(1wt.%)-Sn(2wt.%)熔体中5s提出,重复5次。金属浴操作完成后,将样品在200℃下热处理2.5h,获得表面镀有Pb-Ca(1wt.%)-Sn(2wt.%)合金保护层的三明治结构复合多孔Al-Sn(3wt.%)合金基轻质板栅。
实施例三:
将一面为致密金属,一面为多孔金属的层状结构复合多孔Al-Cu(0.3wt.%)-Si(5wt.%)合金材料,切割成板栅基体,在10%的NaOH溶液中浸泡2min,用清水洗干净后烘干。将复合多孔铝基体浸入500℃的PbCl2(90wt.%)+NaCl(5wt.%)+CaCl2(5wt.%)熔体中100s。提出基体,立即浸入400℃的Pb-Ca(0.8wt.%)-Sn(1wt.%)-Al(0.02wt.%)-Ce(0.01wt.%)熔体中10s提出。金属浴操作完成后,将样品在300℃下热处理30min,获得表面镀有Pb-Ca(0.8wt.%)-Sn(1wt.%)-Al(0.02wt.%)-Ce(0.01wt.%)合金保护层的层状结构复合多孔Al-Cu(0.3wt.%)-Si(5wt.%)合金基轻质板栅。
实施例四:
将镶有加强筋的框架式复合多孔Al-Si(3wt.%)合金材料切割成板栅基体,在450℃的NaF-CaCl2-NaCl熔体中预处理10min。取出基体,将复合多孔Al基体浸入400℃的PbCl2(85wt.%)+NaCl(7wt.%)+CaCl2(5wt.%)+NaF(3wt.%)熔体中120s。提出基体,立即浸入320℃的Pb-Ag(0.1wt.%)-Ca(0.5wt.%)熔体中15s提出,并重复3次。金属浴操作完成后,将样品在250℃下热处理50min,获得表面镀有Pb-Ag(0.1wt.%)-Ca(0.5wt.%)合金保护层的层状结构复合多孔Al-Si(3wt.%)合金基轻质板栅。
实施例五:
板栅基体的成分和形状与实施例四相同,将板栅的预处理方式换成在100℃的AlCl3-AlF3熔体中预20min。随后的操作步骤与实施例四相同。
实施例六:
将实施例五中板栅的预处理方式换成在550℃的CaCl2-KF-NaCl熔体中预20s,其它操作完全相同。
Claims (6)
1.一种铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅的制备方法,所述板栅包括多孔铝或铝合金Al-Me基体和铅或铅合金Pb-Me’保护层;所述方法包括下述步骤:
第一步:多孔铝或铝合金Al-Me基体的预处理
将多孔铝或铝合金Al-Me基体置于浓度为0.1wt.%~10wt.%的NaOH溶液中浸泡2min~30min后取出,用蒸馏水清洗并烘干;或
将多孔铝或铝合金Al-Me基体置于至少包含一种氯化物和一种氟化物的混合熔盐中浸泡30s~20min;熔盐温度为100~600℃,所述氯化物和氟化物中的金属元素为Al、Na、K、Ca、Mg中的至少一种;
第二步:熔盐化学镀铅
将第一步处理后的多孔铝或铝合金Al-Me基体置于温度为:350℃~550℃的PbCl2-NaCl-CaCl2熔盐中;化学镀30s~300s;所述PbCl2-NaCl-CaCl2熔盐中各组分质量百分含量分别为PbCl250%~90%、NaCl5%~30%和CaCl21%~20%;
第三步:金属浴
将第二步所得多孔铝或铝合金Al-Me基体置于铅或铅合金Pb-Me’熔体中,进行1~5次表面金属浴,每次金属浴的时间为:5s~30s,所述铅或铅合金Pb-Me’熔体温度为320~550℃;所述铅或铅合金Pb-Me’中合金元素Me’为Ca、Na、Mg、Cu、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr中的至少一种;即得到铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述铝或铝合金Al-Me基体为具有高比表面积的泡沫铝或泡沫铝与致密铝合金的复合结构;所述泡沫铝的孔径为0.1~2mm,孔结构为通孔。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述铝或铝合金Al-Me基体中合金元素Me为Cu、Mg、Sn、Si、Mn、Zn、Na、Fe、Ti中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述铅或铅合金Pb-Me’保护层的厚度为10μm~200μm,合金元素Me’选自Ca、Na、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述熔盐化学镀铅步骤中,PbCl2-NaCl-CaCl2熔盐中还包含有RECl2、NaF、AgCl或CuCl2中的至少一种卤盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:第三步制备得到的所述铅酸电池用高比表面积多孔铝基轻质板栅于100~300℃,保温30min~5h。
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