CN102610829B - 一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅及其制备方法 - Google Patents

一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，其特征在于：包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为：Cu，La、Ce、Pr、Tb中的一种或几种，Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si的一种或几种，其余为Al；所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为：Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一种或几种，其余为Pb；所述稀土修饰层元素组成为La、Ce、Pr、Tb的一种或几种。本发明还公开了一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法。本发明板栅加工方便，结构灵活多样，适应范围广。

Description

一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源及复合材料领域，具体涉及一种可用于动力型铅酸电池的铜铝稀土合金板栅及其制备方法。
背景技术
动力型铅酸蓄电池应具有大电流放电能力强，寿命长，无镉化等特点。相应的电池板栅必须采用无镉合金，导电性好，耐腐蚀。而普通的无镉铅合金在耐腐蚀能力上始终不理想。对于新型板栅材料的研发一直是研究的热点。铜铝合金材料具有质量轻、耐腐蚀性好的优点，但往往板栅附着铅膏能力差，电池容易失水。例如，专利201020262278.3公开了一种复合式铝铜银板蓄电池板栅，以减少蓄电池的重量；专利201110310109.1公开了一种铅酸电池用铝基轻型板栅及其制备方法，采用在铝板外附着铅的方式制备了高比表面积多孔板栅。从已经公开的方法可见，目前的铝合金类板栅一般采用复合方式，表面镀铅或其他非稀土金属层，这样的板栅还是存在电池失水的缺点。而本专利首先采用铜铝合金作为板栅基体，附着铅合金层后，再将稀土元素用在板栅基材和外修饰层上，利用稀土元素的优势，提高了板栅的附着能力和析氢电位，避免了电池的失水，同时板栅材料不含镉元素，环境友好。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅。
本发明的另一个目的是提供一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为：
铜（Cu）                                                    20.0~30.0wt%，
稀土镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、铽（Tb）中的一种或几种            1~3 wt %，
钛（Ti）、镍（Ni）、锑（Sb）、锰（Mn）、镁（Mg）、硅（Si）的一种或几种      0.1~0.5wt%，其余为铝（Al）；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为：
Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一种或几种                       1~5wt%，其余为铅（Pb）；
所述稀土修饰层元素组成为La、Ce、Pr、Tb的一种或几种。
作为优选，所述铅合金保护层厚度为30~300μm。
作为优选，所述稀土修饰层厚度为5-20μm，
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为：
所述铜铝稀土合金材料基体采用拉网式、浇铸式或压铸式方法制得，板栅结构包括网状、柱状、放射状或平板状结构；
所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤：
a、预处理：所述铜铝稀土合金材料基体置于40~60oC的1~5wt%KOH水溶液中，浸泡10~40分钟后，经水洗干燥；
b、铅浴：将经预处理的合金基体浸没于350~450oC熔融铅合金中进行2~5次铅浴，每次浸没时间为30~200S，熔融铅合金中包含Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一种或几种；
c、稀土合金修饰：将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐为LaSO4、Ce(SO4)2、PrSO4、TbSO4的一种或几种，总摩尔浓度为0.5~1.0mol/L，硫酸的摩尔浓度浓度为1.0~5.0mol/L之间，操作温度为30~50oC；
d、后处理：将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用40~60oC的1~5wt%KOH水溶液中，浸泡10~60S，干燥操作温度为100~150oC。
有益效果：本发明以铜铝稀土合金为基体，通过铅合金镀层保护和稀土修饰制得动力型铅酸电池无镉板栅。板栅加工方便，结构灵活多样，适应范围广。板栅产品安全无镉、耐腐蚀性好、导电率高、比表面积大、活性物质附着能力强，特别适用于电动汽车、电动助力车等动力铅酸电池产品。
附图说明
图1为本发明无镉铜铝稀土合金板栅实施例1的剖面结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
实施例1
如图1所示：一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体1和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体1中的各合金元素组分为：
Cu                                                             20.0 wt%，
La                                                             0.25 wt%，
Ce                                                             0.25 wt%，
Pr                                                             0.25 wt%，
Tb                                                             0.25 wt%，
Ti                                                             0.02 wt%，
Ni                                                             0.02 wt%，
Sb                                                             0.02 wt%，
Mn                                                             0.02 wt%，
Mg                                                             0.01 wt%，
Si                                                             0.01 wt%，
其余为Al；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层2和稀土修饰层3，铅合金保护层合金元素组分为：
Ti                                                              0.2 wt%，    
Ni                                                              0.2 wt%，
Sb                                                              0.1wt%，Mn                                                              0.1wt%，
Mg                                                              0.1wt%，
Si                                                              0.1wt%，
Ca                                                              0.1wt%，
Sn                                                              0.1wt%，
其余为Pb；
所述稀土修饰层3元素组成为La和Ce和Pr和Tb。
所述铅合金保护层2厚度为30μm，所述稀土修饰层3厚度为5μm，
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为：
所述铜铝稀土合金材料基体1采用浇铸式方法制得，板栅结构为柱状。
所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤：
a、预处理：所述铜铝稀土合金材料基体置于40oC的1wt%KOH水溶液中，浸泡10分钟后，经水洗干燥；
b、铅浴：将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于350oC熔融铅合金中进行2次铅浴，每次浸没时间为30S；
c、稀土合金修饰：将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为：0.2mol/L LaSO4、0.1mol/L Ce(SO4)2、0.1mol/L PrSO4 、0.1mol/L TbSO4，硫酸的摩尔浓度浓度为1.0mol/L之间，操作温度为30oC；
d、后处理：将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用40oC的1wt%KOH水溶液中，浸泡10S，干燥操作温度为100oC。
实施例2
一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为：
Cu                                                             30.0 wt%，
La                                                             1.5 wt%，
Ce                                                             0.5 wt%，
Pr                                                             0.5 wt%，
Tb                                                             0.5 wt%，
Ti                                                             0.1 wt%，
Ni                                                             0.08 wt%，
Sb                                                             0.08 wt%，
Mn                                                             0.08wt%，
Mg                                                             0.08 wt%，
Si                                                             0.08 wt%，
其余为Al；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为：
Ti                                                              0.8wt%，    
Ni                                                              0.6wt%，
Sb                                                              0.6wt%，Mn                                                              0.6wt%，
Mg                                                              0.6wt%，
Si                                                              0.6wt%，
Ca                                                              0.6wt%，
Sn                                                              0.6wt%，
其余为Pb；
所述稀土修饰层元素组成为La和Ce和Pr和Tb。
所述铅合金保护层厚度为300μm，所述稀土修饰层厚度为20μm，
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为：
所述铜铝稀土合金材料基体采用拉网式方法制得，板栅结构为网状。
所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤：
a、预处理：所述铜铝稀土合金材料基体置于60oC的5wt%KOH水溶液中，浸泡40分钟后，经水洗干燥；
b、铅浴：将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于450oC熔融铅合金中进行5次铅浴，每次浸没时间为200S；
c、稀土合金修饰：将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为：0.25mol/L LaSO4、0.25mol/L Ce(SO4)2、0.25mol/L PrSO4 、0.25mol/L TbSO4，硫酸的摩尔浓度浓度为5.0mol/L之间，操作温度为50oC；
d、后处理：将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用60oC的5wt%KOH水溶液中，浸泡60S，干燥操作温度为150oC。
实施例3
一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为：
Cu                                                             25.0 wt%，
La                                                             0.5 wt%，
Ce                                                             0.5 wt%，
Pr                                                             0.5 wt%，
Ti                                                             0.05 wt%，
Sb                                                             0.05 wt%，
其余为Al；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为：
Ti                                                              1.0wt%，    
Sb                                                              1.5wt%，
其余为Pb；
所述稀土修饰层元素组成为La和Ce和Pr。
所述铅合金保护层厚度为100μm，所述稀土修饰层厚度为20μm，
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为：
所述铜铝稀土合金材料基体采用压铸式方法制得，板栅结构为放射状。
所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤：
a、预处理：所述铜铝稀土合金材料基体置于60oC的3wt%KOH水溶液中，浸泡20分钟后，经水洗干燥；
b、铅浴：将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于400oC熔融铅合金中进行3次铅浴，每次浸没时间为100S；
c、稀土合金修饰：将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为：0.2mol/L LaSO4、0.3mol/L Ce(SO4)2、0.5mol/L PrSO4，硫酸的摩尔浓度浓度为2.0mol/L之间，操作温度为50oC；
d、后处理：将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用60oC的3wt%KOH水溶液中，浸泡30S，干燥操作温度为150oC。
实施例4
一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层；
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为：
Cu                                                             30.0 wt%，
La                                                             0.2 wt%，
Ce                                                             0.2 wt%，
Tb                                                             1.0 wt%，
Ti                                                             0.05 wt%，
Ni                                                             0.05 wt%，
Sb                                                             0.05 wt%，
Si                                                             0.05 wt%，
其余为Al；
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为：
Ti                                                              0.5wt%，    
Ca                                                              1.2wt%，
Sn                                                              1.0wt%，
其余为Pb；
所述稀土修饰层元素组成为La和Ce和Tb。
所述铅合金保护层厚度为200μm，所述稀土修饰层厚度为15μm，
上述动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法为：
所述铜铝稀土合金材料基体采用浇铸式方法制得，板栅结构为平板状。
所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤：
a、预处理：所述铜铝稀土合金材料基体置于55oC的4wt%KOH水溶液中，浸泡15分钟后，经水洗干燥；
b、铅浴：将经预处理的铜铝稀土合金材料基体浸没于450oC熔融铅合金中进行5次铅浴，每次浸没时间为80S；
c、稀土合金修饰：将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐组分为：0.2mol/L LaSO4、0.2mol/L Ce(SO4)2、0.6mol/L TbSO4，硫酸的摩尔浓度浓度为3.0mol/L之间，操作温度为45oC；
d、后处理：将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用40oC的3wt%KOH水溶液中，浸泡60S，干燥操作温度为120oC。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (2)

1.一种动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅，其特征在于：包括铜铝稀土合金材料基体和铅稀土复合保护层； 
所述铜铝稀土合金材料基体中的各合金元素组分为： 
Cu                                                        20.0～30.0wt％， 
La、Ce、Pr、Tb中的一种或几种                                 1～3wt％， 
Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si的一种或几种                         0.1～0.5wt％，其余为Al； 
所述铅稀土复合保护层包括铅合金保护层和稀土修饰层，铅合金保护层合金元素组分为： 
Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一种或几种                       1～5wt％，其余为Pb； 
所述铅合金保护层厚度为30～300μm； 
所述稀土修饰层元素组成为La、Ce、Pr、Tb的一种或几种，所述稀土修饰层厚度为5-20μm。 
2.一种权利要求1所述的动力型铅酸电池无镉铜铝稀土合金板栅的制备方法，其特征在于： 
所述铜铝稀土合金材料基体采用拉网式、浇铸式或压铸式方法制得，板栅结构包括网状、柱状、放射状或平板状结构； 
所述铅稀土复合保护层制备工艺包括如下步骤： 
a、预处理：所述铜铝稀土合金材料基体置于40～60℃的1～5wt％KOH水溶液中，浸泡10～40分钟后，经水洗干燥； 
b、铅浴：将经预处理的合金基体浸没于350～450℃熔融铅合金中进行2～5次铅浴，每次浸没时间为30～200S，熔融铅合金中包含Ti、Ni、Sb、Mn、Mg、Si、Ca、Sn中的一种或几种； 
c、稀土合金修饰：将上一步所得板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸混合水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰；其中稀土硫酸盐为LaSO4、Ce(SO4)2、PrSO4、TbSO4的一种或几种，总摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，硫酸的摩尔浓度为1.0～5.0mol/L之间，操作温度为30～50℃； 
d、后处理：将上一步得到的稀土修饰合金板栅经碱洗、水洗至pH中性、干燥至无水，得到动力型铅酸电池铜铝稀土合金板栅；碱洗采用40～60℃的1～5wt％KOH水溶液中，浸泡10～60S，干燥操作温度为100～150℃。 
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