CN107665995A - 一种铅酸电池用铝基板栅及其制备方法、制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于铅酸电池用板栅制备技术领域。本发明公开了一种铅酸电池用铝基板，由内向外依次包括铝基材、连接层、保护层和增厚层；本发明接着公开了一种铅酸电池用铝基板栅的制备方法，其包括连接层制备、保护层制备、增厚层制备等步骤；本发明还公开了一种铅酸电池用铝基板栅的制备装置，其包括真空舱和设置在真空舱内的公自转旋转台，真空舱内壁上设有等离子体清洗设备、磁控溅射设备和离子束辅助蒸发镀设备。本发明以镀层铝或铝合金材料作为电池板栅，解决了传统铅酸蓄电池体积重量大的问题，拓展铅酸电池的应用领域；本发明中的铅酸电池用铝基板栅的制备装置使不同的膜层可以在同一真空舱内连续完成，效率高、可连续生产、产品质量优异。

Description

一种铅酸电池用铝基板栅及其制备方法、制备装置

技术领域

本发明涉及铅酸电池用板栅制备技术领域，尤其是涉及一种铅酸电池用铝基板栅及其制备方法、制备装置。

背景技术

铅酸蓄电池自诞生以来，以其高的性价比、高的安全可靠性及可回收特性得到了广泛的发展，并且在电动车、通信领域得到的较好的应用。但是，传统铅酸蓄电池由于采用重金属铅，电池重量和体积都较大，严重影响了其在很多领域的应用，为了解决这一问题，许多技术人员为此付出了巨大努力，采用了各种不同的方法来解决。很多技术人员在蓄电池正、负板栅(集流体)方面，考虑采用其它耐腐蚀合金来替代正、负极铅合金，中国专利201210206922.9名为一种钛基板栅的制备方法，公开了采用金属钛来替代铅合金的技术方案，但是由于钛金属价格很高，并且，由于钛金属或者合金表面与铅结合不牢固，导致寿命无法保证，也基本没有人真正应用到产品上。有技术人员采用塑料或者导电塑料表面电镀铅合金来替代铅合金，但普通塑料不到电，在其表面电镀铅合金工艺繁琐复杂，镀层结合不良；而导电塑料导电能力也十分有限，况且价格较高，导致这一技术路线也以失败告终。中国专利201210462056.X名为石墨板栅的制备方法，公开了采用石墨代替板栅(集流体)的技术方案，但是石墨与铅的结合不良；也有技术人员采用电镀工艺在泡沫碳表面电镀铅合金，电镀的镀层与泡沫碳的结合比较紧密，因此可以解决活性物质与泡沫石墨集流体的结合问题，但是，由于泡沫碳和电镀层成本较高，加上无法节约更多的铅材料，因此成本也居高不下，很难得到推广应用。中国专利201310036470.9名为铅酸蓄电池负板栅的制造方法，公开了采用铜板栅电镀铅和铅锡合金作为负极板栅(集流体)的技术方案，但是，铜的价格高，只有在不考虑成本的应用时才能得到使用(潜艇电池)，而且不能应用于正极。

金属铝及其合金价格便宜，导电性优良，机械强度高，密度小，且在硫酸溶液中会发生钝化，同时即使铝离子进入电解液也对电池性能影响小，是一种较理想的铅酸电池板栅材料。然而金属Al与Pb在热力学体系中被划分为难混溶体系，而且金属Al在空气中极易形成一层致密的氧化物薄膜。中国专利200910094290.X名为铝及铝合金表面直接电镀铅的方法中，采用铝板栅电镀铅及铅锡合金工艺一段时间以来有很多人进行了尝试，工艺十分复杂，需要经过打磨、热水洗、酸洗、一次浸锌、退镀、清洗、二次浸锌、电镀铜、电镀铅锡合金等等过程，并且在过程中，由于铝金属比较活泼，会在过程中溶解或者氧化，带来质量方面的问题，此外，电镀铅工艺速度慢、污染大等原因，该技术也没有得到大量应用。中国专利201110310109.1名为一种铅酸电池用铝基轻型板栅及其制备方法，采用金属熔盐镀(金属浴)的方法制备铝基板栅，但是该工艺所得的镀层表面粗糙，孔洞较多，容易造成铝基材的腐蚀，而且镀层中引入非金属元素，导致镀层组分和质量均难以保持一致。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种铅酸电池用铝基板栅，其以金属铝或铝合金为基材在其上镀多层金属或合金涂层制得，其具有重量轻、电学性能优于现有技术板栅等特性；本发明还提供了一种工艺简单、环保安全、可连续生产、材料消耗低、能耗低、产品质量容易保证、具有极高的推广应用前景的铅酸电池用铝基板栅的制备方法；

同时，为了实现上述制备方法，还提供了一种相应的铅酸电池用铝基板栅的制备装置。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铅酸电池用铝基板栅，其由内向外依次由铝基材、连接层、保护层和增厚层组成；连接层的厚度为0.01～1μm；保护层的厚度为10～100μm；增厚层的厚度为50～200μm。

作为优选，连接层的组成为Cu、Mg、Sn、Si、Mn、Zn、Na、Fe或Ti中的至少一种。

连接层合金元素的选择标准是，使镀层致密，且有利于保证与上下层都有较高的结合力。

作为优选，保护层的组成为纯铅或Pb-Me铅合金。

保护层合金元素的选择标准是，使镀层成分能够满足铅酸电池正、负极的要求，且有利于提高镀层的致密性和其与连接层的结合力。

作为优选，增厚层的组成为纯铅或Pb-Me′合金。

增厚层合金元素的选择标准是，使镀层成分能够满足铅酸电池正、负极的要求，且有利于提高镀层的致密性和其与保护层的结合力。

作为优选，连接层的厚度为0.01～1μm；保护层的厚度为10～100μm；增厚层的厚度为50～200μm。

保护层的厚度为10μm～100μm，其目的在于保护基材不受电解液的侵蚀；增厚层的厚度为50μm～200μm，其目的在于快速获得增厚层，保证其后续蓄电池生产工艺的需求。

作为优选，Pb-Me合金中，Me为Ca、Na、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd或Pr中的至少一种，Me的质量百分含量大于0％并不大于20％。

作为优选，Pb-Me′合金中，Me′为Ca、Na、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd或Pr中的至少一种，Me′的质量百分含量大于0％并不大于20％。

保护层和增厚层的组成的合金元素可以相同，也可以不相同；当保护层和增厚层镀膜采用的原料的合金元素相同时，由于采用的镀膜工艺不同，增厚层的制备速率大于保护层，使得保护层的致密度和结合力都优于增厚层，同时增厚层的厚度也远大于保护层，两层之间的结构不同，不能将这两层结构视作为同一层结构；本领域普通技术人员由上述陈述和本领常识应当知晓，虽然保护层和增厚层的厚度范围存在交叉区间，但是增厚层的厚度应当大于保护层的厚度。

一种铅酸电池用铝基板栅的制备方法，包括以下步骤：

a)连接层制备：在铝基材表面上通过磁控溅射工艺镀连接层；

b)保护层制备：在连接层上通过磁控溅射工艺镀保护层；

c)增厚层制备：在保护层上过离子束辅助蒸发镀工艺镀增厚层，制得铅酸电池用铝基板栅。

本发明中的铝基材是指以铝或铝合金材料为原料经过一系列的机械加工制成的具有能够满足使用要求的形状的构件。

磁控溅射：将经离子束清理后基材进行磁控溅射工艺，首先向磁控溅射舱内通入气体，离化后经电场加速产生高速气体离子轰击固体靶材表面，使得靶材的分子或原子离开固体，从表面射出，沉积到被镀工件上。鉴于磁控溅射的方法及特性，其获得的镀层与基体的结合力好、镀层致密且组分稳定可靠。

离子束辅助蒸发镀：将被蒸发合金置于蒸发源上，然后使合金材料蒸发并沉积到基材表面，同时采用等离子发射设备产生一定能量离子束轰击正在生长的表面。离子束辅助蒸发镀镀膜速率明显优于磁控溅射，但膜层质量稍逊于磁控溅射，适用于普通增厚镀膜工艺。本工艺中蒸发源优选的为电子束或蒸发舟，等离子发射设备中优选的气体为氩气，优选的电源为直流或脉冲电源，离子束辅助蒸发镀腔体优选的真空度为小于100Pa。

作为优选，铝基材在镀连接层前进行预处理，预处理为对其表面抛光处理然后用离子束进行表面清理。

作为优选，步骤a、b、c和用离子束进行表面清理时，采用氩气为工作气体，并保持真空度不大于100Pa。

作为优选，表面抛光处理具体为，先对铝基材进行机械打磨，然后依次用NaOH溶液、HNO₃溶液进行化学清洗，之后用去离子水冲洗干净，最后依次用无水乙醇和丙酮超声波清洗并吹干。

NaOH溶液可采用10wt％的NaOH溶液，HNO₃溶液可采用10wt％的HNO₃溶液。

离子束表面清洗：将表面抛光后的铝或者铝合金基体送入带有等离子体发射设备腔体中，腔体抽真空后，之后向等离子体发射设备腔体中内通入气体，产生等离子体，离子经电场加速后，对工件进行离子束表面清洗。本工艺中等离子体发射设备优选的气体为氩气，电源为直流或脉冲电源，等离子体发射腔体优选的真空度为小于100Pa。

一种铅酸电池用铝基板栅的制备装置，用于实施上述的铅酸电池用铝基板栅的制备方法并制备获得铅酸电池用铝基板栅，其包括真空舱和设置在真空舱内的公自转旋转台，真空舱内壁上沿基材公转周方向设有等离子体清洗设备、一号磁控溅射设备、二号磁控溅射设备和离子束辅助蒸发镀设备。

作为优选，等离子体清洗设备、一号磁控溅射设备、二号磁控溅射设备和离子束辅助蒸发镀设备沿基材公转周方向均匀分布。

作为优选，公自转旋转台由公转轴、转盘、自转轴、基材承载台、公转轴驱动装置和自转轴驱动装置组成，转盘水平放置在公转轴上，自转轴以公转轴为中心均匀地分布转盘上，基材承载台设置在自转轴上，公转轴驱动装置与公转轴相连并驱动公转轴，自转轴驱动装置与自转轴相连并驱动自转轴。

基材承载台设置在自转轴上，因此基材承载太的数量与自转轴的数量相同，而自转轴的数量可以根据所需加工基材的数量和大小按照最高效的方式进行选择，通常来说自转轴的数量为6个时能广泛实现和保证现有规模的生产；另外，自转轴和基材承载台也可以为一体设计，即在自转轴的顶端一体化设置用于固定基材的固定装置。

公自转旋转台既能实现公转，实现每个铝基材进行不同工序的处理，还能够实现自转轴的自转，使得铝基材上的各个表面(主要是竖直方向的表面)都能够实现均匀的镀层处理。

作为优选，转盘有两个，下转盘中间设有用于通过公转轴的公转轴通孔，上转盘为完整的圆盘，公转轴穿过下转盘，其顶端与上转盘固定，公转轴与下转盘固定连接；下转盘在公转轴通孔周围还均匀设有若干自转轴，自转轴顶端设有基材承载台。

上转盘与下转盘固定在公转轴上，随着公转轴的转动而转动，自转轴可以围绕着自身的轴线进行转动；公转轴和自转轴还与各自的驱动装置相连，并有其各自的驱动装置驱动。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用镀层铝或铝合金材料代替现有技术中的铅及其合金材料作为铅酸蓄电池板栅/集流体的材料，解决了传统铅酸蓄电池体积重量较大的问题，能够拓展铅酸蓄电池在新形势下的应用领域，同时通过磁控溅射和离子束辅助真空镀在铝基材的表面镀上铅及铅合金镀层以实现良好的导电性能和保证铅酸电池的使用性能；

(2)本发明中采用离子清洗、磁控溅射、离子束辅助蒸发镀等工艺步骤的温度较为温和，避免了高温条件下镀膜时对前序工艺所制得的镀层的影响，大大提高了产品的质量；

(3)本发明中不同镀层在镀膜过程中，充分考虑磁控溅射和离子束辅助蒸发镀的优缺点，对不同的镀层采用合适的工艺，在生产效率和产品质量之间找到了一个良好的平衡；

(4)本发明通过在同一真空舱中安装一个等离子清洗设备、两个磁控溅射设备、一个离子束辅助蒸发镀设备，使不同的膜层可以在同一真空舱内连续完成，工艺简单、效率高、环保安全、可连续生产、材料消耗低、能耗低、产品质量优异且一致性好，具有极高的推广应用前景；

(5)本发明在同一真空舱中进行铅酸电池用铝基板栅的制备，而且制备过程中不会引入杂质元素，镀层组分和质量一致性好。

附图说明

图1为本发明铅酸电池用铝基板栅的制备装置的俯视示意图；

图2为本发明铅酸电池用铝基板栅的制备装置的一种剖视图；

图中：真空舱1，真空舱内壁11，等离子体清洗设备12，一号磁控溅射设备13，二号磁控溅射设备14，离子束辅助蒸发镀设备15，公转轴21，下转盘221，上转盘222，自转轴23，基材承载台24，基材25。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

一种铅酸电池用铝基板栅，其由内向外依次由铝基材、连接层、保护层和增厚层组成；连接层的原料为Cu，保护层的原料为纯铅，增厚层的原料为纯铅。

一种铅酸电池用铝基板栅的制备方法，包括以下步骤：

0)预处理：对铝基材表面抛光处理然后用离子束进行表面清理；

其中，表面抛光处理具体为，先对铝基材进行机械打磨，然后依次用10wt％的NaOH溶液、10wt％的HNO₃溶液进行化学清洗，之后用去离子水冲洗干净，最后依次用无水乙醇和丙酮超声波清洗并吹干；

a)连接层制备：在铝基材表面上通过磁控溅射工艺镀连接层；

b)保护层制备：在连接层上通过磁控溅射工艺镀保护层；

c)增厚层制备：在保护层上通过离子束辅助蒸发镀工艺镀增厚层，制得铅酸电池用铝基板栅；步骤a、b、c和步骤0中用离子束进行表面清理时，采用氩气为工作气体，并保持真空度不大于100Pa；

一种铅酸电池用铝基板栅的制备装置，用于实施上述的铅酸电池用铝基板栅的制备方法，其包括真空舱1和设置在真空舱内的公自转旋转台2，真空舱内壁11上沿基材公转周方向设有等离子体清洗设备12、一号磁控溅射设备13、二号磁控溅射设备14和离子束辅助蒸发镀设备15；等离子体清洗设备、一号磁控溅射设备、二号磁控溅射设备和离子束辅助蒸发镀设备沿基材公转周方向均匀分布；公自转旋转台由公转轴21、转盘22、若干个自转轴23、基材承载台24；转盘有两个，下转盘221中间设有用于通过公转轴的公转轴通孔，公转轴穿过下转盘，其顶端与上转盘222固定，公转轴与下转盘固定连接；在下转盘的公转轴通孔周围还均匀设有6个自转轴26，自转轴26顶端设有基材承载台24，自转轴与基材承载台一体设计；公转轴驱动装置与公转轴相连并驱动公转轴，自转轴驱动装置与自转轴相连并驱动自转轴。

实施例2～20

实施例2～20中除连接层、保护层和增厚层各自的厚度和采用的组成不同外，其他技术特征与实施例1相同；实施例2～20与实施例1不同之处(包括连接层的厚度、连接层的原料、保护层的厚度、保护层原料中Me元素的种类、保护层原料中Me元素的含量、增厚层的厚度、增厚层中Me′元素的种类和增厚层中Me′元素的含量)见下表1中。

表1：

由上述实施例，本领域普通技术人员应当了解以下内容：

1.保护层和增厚层的原料的合金元素可以相同，也可以不相同；当保护层和增厚层镀膜采用的原料的合金元素相同时，由于采用的镀膜工艺不同，增厚层的制备速率大于保护层，使得保护层的致密度和结合力都优于增厚层，同时增厚层的厚度也远大于保护层，两层之间的结构不同，增厚层具有更多的空隙，不能将这两层结构视作为同一层结构；

2.虽然在权利要求及发明内容阐述中保护层和增厚层的厚度范围存在交叉区间，但是由实施例中内容及发明内容中的相关表述可知增厚层的厚度应当大于保护层的厚度，不存在增厚层的厚度与保护层的厚度相同或增厚层的厚度小于保护层的厚度等类似情况；

3.实施例1～20虽然列举了一些连接层、保护层和增厚层中原料及原料中相关元素含量的参数，但是实施例1～20只是所有实施方式中一小部分的列举，并不代表权利要求保护范围内的全部实施方式；

4.实施例19～20中列举了一些连接层、保护层和增厚层原料中采用多种元素互相配合的情况，对于未具体表明的含量关系应当视为为任意比例混合；当然对于上述实施例中未提及在权利要求保护范围内的实施方式中，对于未具体表明的含量关系应当视为为任意比例混合。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种铅酸电池用铝基板栅，其特征在于：其由内向外依次由铝基材、连接层、保护层和增厚层组成；所述连接层的厚度为0.01～1μm；所述保护层的厚度为10～100μm；所述增厚层的厚度为50～200μm。

2.根据权利要求1所述的一种铅酸电池用铝基板栅，其特征在于：

所述连接层的组成为Cu、Mg、Sn、Si、Mn、Zn、Na、Fe或Ti中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种铅酸电池用铝基板栅，其特征在于：

所述保护层的组成为纯铅或Pb-Me铅合金。

4.根据权利要求1所述的一种铅酸电池用铝基板栅，其特征在于：

所述增厚层的组成为纯铅或Pb-Me′合金。

5.根据权利要求3所述的一种铅酸电池用铝基板栅，其特征在于：

所述的Pb-Me合金中，Me为Ca、Na、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd或Pr中的至少一种，Me的质量百分含量大于0％并不大于20％。

6.根据权利要求4所述的一种铅酸电池用铝基板栅，其特征在于：

所述的Pb-Me′合金中，Me′为Ca、Na、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd或Pr中的至少一种，Me′的质量百分含量大于0％并不大于20％。

7.一种根据权利要求1所述的铅酸电池用铝基板栅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)连接层制备：在铝基材表面上通过磁控溅射工艺镀连接层；

b)保护层制备：在连接层上通过磁控溅射工艺镀保护层；

c)增厚层制备：在保护层上过离子束辅助蒸发镀工艺镀增厚层，制得铅酸电池用铝基板栅。

8.一种铅酸电池用铝基板栅的制备装置，用于实施权利要求7所述的铅酸电池用铝基板栅的制备方法，其特征在于：

其包括真空舱和设置在真空舱内的公自转旋转台，所述的真空舱内壁上沿基材公转周方向设有等离子体清洗设备、一号磁控溅射设备、二号磁控溅射设备和离子束辅助蒸发镀设备。

9.根据权利要求8所述的一种铅酸电池用铝基板栅的制备装置，其特征在于：

所述的等离子体清洗设备、一号磁控溅射设备、二号磁控溅射设备和离子束辅助蒸发镀设备沿基材公转周方向均匀分布。

10.根据权利要求8所述的一种铅酸电池用铝基板栅的制备装置，其特征在于：

所述的公自转旋转台由公转轴、转盘、自转轴、基材承载台、公转轴驱动装置和自转轴驱动装置组成，所述的转盘水平放置在公转轴上，所述的自转轴以公转轴为中心均匀地分布转盘上，所述的基材承载台设置在自转轴上，所述的公转轴驱动装置与公转轴相连并驱动公转轴，所述的自转轴驱动装置与自转轴相连并驱动自转轴。