CN104868176B - 一种3d铅酸电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D铅酸电池，包括极板，极板包括涂有活性物质的板栅，板栅为铅箔，铅箔上设有多个通孔，其特征在于，所述铅箔为冷轧铅箔，铅箔呈波纹状，所述通孔的横截面面积为1mm2‑16mm2，相邻的通孔之间的间隔距离为0.4‑1.2mm。本发明的3D铅酸电池的板栅比表面积大，其体积比表面积可达到2.5 m2/120cm3，相比现有技术的板栅增大了108.33%，本发明3D铅酸电池具有内阻小、化成效率高、充电效率高、成本低以及活性物质利用率高的特点。

Description

一种3D铅酸电池及其制作方法
技术领域
本发明属于化学电池领域，具体涉及一种3D铅酸电池及其制作方法。
背景技术
铅酸电池是一种蓄电池，至今为止已经拥有150年的发展历史，且到目前，铅酸电池已经成为世界上产量最大的电池产品，其生产量占电池行业总量的50％，占充电电池的70％。铅酸电池的主要原理是化学能转变成电能，其主要用于电动自行车、高尔夫球车、电动滑板车，以及汽车启动等。
铅酸电池主要包括电解槽、电解液以及阳极板和阴极板，其中电解液为H2SO4溶液，铅酸电池的阳极板和阴极板是整个电池的核心部件，它决定着铅酸电池的主要性能。极板由板栅及板栅上的活性物质组成，板栅的主要作用有固定活性物质和输入或输出活性物质电化学反应的电流。
铅酸电池放电时为原电池，其在放电状态下的正极活性物质主要为PbO2，负极活性物质主要为Pb，电极反应如下：
负极：Pb+SO4 2--2e-＝＝＝PbSO4↓
正极：PbO2+4H++SO4 2-+2e-＝＝＝PbSO4↓+2H2O
总反应式为：Pb+PbO2+2H2SO4＝＝＝＝＝＝2PbSO4↓+2H2O
铅酸电池充电时为电解池，其在充电状态下的正负极的主要成分均为PbSO4，电极反应如下：
阳极：PbSO4+2H2O-2e-＝＝＝PbO2+4H++SO4 2-
阴极：PbSO4+2e-＝＝＝Pb+SO4 2-
总反应式为：2PbSO4+2H2O＝＝＝＝＝＝Pb+PbO2+2H2SO4
现有铅酸电池集的板栅通常是将纯铅或含铅量达95％以上的铅合金经铸造、冷拉冲孔的方式，做成厚度为0.8-3mm的多孔网格板栅片状。然而，目前通过铸造、冷拉冲孔制造出来的板栅通孔横截面面积最小也有50mm2，而相邻的孔之间的间隔距离最小也有1.3mm，其体积比表面积最大也有1.2m2/120cm3，体积比表面积较小，而铅酸电池板栅体积比表面积小的铅箔存在以下不足：
1)孔的尺寸大，电流需要绕行较长的距离，电流传输的路径长，因此，电流传输内阻大；另外，相同质量的活性物质填充于网格板栅空隙内以及涂布于网格板栅的表面时，体积比表面积越小，板栅单位面积承载的活性物质的量越大，因此，活性物质的厚度越大，即活性物质离板栅的距离越长，所以，活性物质电化学反应产生的电流传输至板栅上的路径越长，即电流传输内阻大；并且活性物质参与电化学反应时，靠近板栅表面的活性物质率先参与电化学反应生成导电性不良的PbSO4，PbSO4增大了离板栅较远处的活性物质电化学反应产生的电流的传输内阻，而活性物质离板栅越远，该内阻越大。
2)电流传输内阻大，则板栅和活性物质发热量高，能耗损失大，化学能转换成有效电能的量少，活性物质利用率低。
3)电流传输内阻大，化学能和电能之间的转换效率低，因此化成和充放电的效率低。
4)板栅发热量高，化成和充放电的效率低、时间长，使得板栅被腐蚀的时间长，板栅循环寿命短。
综上所述，现有铅酸电池因其板栅的比表面积小，使得铅酸电池内阻大、活性物质利用率低、化成和充放电效率低、循环寿命短。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种内阻小、活性物质利用率高、化成和充放电效率高、循环寿命长的3D铅酸电池。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种3D铅酸电池，包括极板，极板包括涂有活性物质的板栅，板栅为铅箔，铅箔上设有多个通孔，所述铅箔为冷轧铅箔，铅箔呈波纹状，所述通孔的横截面面积为1mm2-16mm2，相邻的通孔之间的间隔距离为0.4-1.2mm。
采用本发明技术方案的一种3D铅酸电池，其板栅包括铅箔，铅箔为冷轧铅箔，冷轧铅箔的强度大、硬度高；铅箔呈波纹状，从而使得铅箔呈三维立体结构，进而使得铅箔的比表面积大。
铅箔上设有多个通孔，通孔的横截面面积以及相邻通孔之间的间隔距离相比于现有技术都有较大的减小，从而使得其比表面积增大，本发明铅酸电池的铅箔的比表面积可达2.3-2.5m2/120cm3，相比现有技术增长了91.67-108.33％。
实施中，由于该3D铅酸电池板栅的体积比表面积大，孔的尺寸小，电流需要绕行的距离短，电流传输的路径短，因此，电流传输内阻小；另外，对于相同质量的活性物质，体积比表面积越大，板栅单位面积承载的活性物质的量越小，因此，活性物质的厚度越小，即活性物质离板栅的距离越短，所以，活性物质电化学反应产生的电流传输至板栅上的路径越短，即电流传输内阻小；并且活性物质离板栅的距离越短，电化学反应产生的PbSO4对电流传输的内阻便越小。
而由于电流传输的内阻小，则板栅和活性物质的发热量低，能耗损失小，化学能转换成有效电能的量多，活性物质利用率高；其次，化学能和电能之间的转换效率高，因此化成和充放电的效率高；另外，板栅发热量低，化成和充放电的效率高、时间短，使得板栅被腐蚀的时间短，板栅循环寿命长。
综上所述，本发明的3D铅酸电池内阻小、活性物质利用率高、化成和充放电效率高、循环寿命长。
优选地，所述通孔的形状为均匀分布的正方形、长方形或菱形。正方形、长方形或菱形均匀分布，在尺寸一定的情况下，可增大铅箔单位表面积内的通孔数量，从而使得铅箔的比表面积进一步增大；另外，均匀分布的正方形、长方形或菱形的通孔可使得电流路径分布均匀。
优选地，所述铅箔的表面还设有中晶态层。中晶态层指内部原子排列不规律的晶体层，通常为电镀层，中晶态层可使铅箔的硬度增大，耐腐蚀性提高，且由于中晶态层原子排列不规律，使得微观导电面积增大。
优选地，所述中晶态层为铅锡合金中晶态层。铅锡合金导电性能好，耐腐蚀性好。
本发明的另一目的在于提供一种3D铅酸电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)印膜：取冷轧铅箔，在其表面印刷感光油墨膜；
(2)煎膜：将印刷有感光油墨膜的铅箔烘干；
(3)曝光：用胶片挡住步骤(2)中铅箔需制孔的部位，并对其紫外线曝光；
(4)显影：用弱碱性溶液对步骤(3)中的铅箔清洗显影；
(5)刻蚀：将步骤(4)中的铅箔穿透刻蚀，得到通孔铅箔；
(6)波纹造型：将上述通孔铅箔冷压拉伸成波纹状，得到板栅。
(7)活性物质涂布：将活性物质涂满步骤(6)的铅箔表面，得到生极板；
(8)固化：将步骤(7)中的生极板进行干燥固化12-24h，干燥温度从45℃以3℃/h的速度升至75℃；
(9)化成：将步骤(8)中的生极板进行充电化成，得到熟极板；
(10)组装：利用熟极板组装成铅酸电池。
采用本发明的铅酸电池的制作方法，步骤(1)可根据需要裁剪相应尺寸的铅箔，感光油墨膜可以感光，以便于后续步骤的曝光，感光油墨可采用市场上售卖的感光胶或感光膜；步骤(2)可去除感光油墨膜上的水分，使感光油墨与铅箔贴合更紧密；步骤(3)中的胶片上设有与铅箔待制孔一致的图案，且胶片图案处是黑色的，胶片图案处以外的部位是透明的，以便使得图案以外的透明部位感光、曝光，黑色的图案处不感光、不曝光；步骤(4)取下胶片，将铅箔用弱碱性溶液进行清洗显影，去除未曝光部位的感光油墨膜，使得铅箔上显示出通孔图案，即需刻蚀的图案；步骤(5)将显影铅箔放入电解槽中，并将该铅箔作为阳极，普通铅箔作为阴极，接通直流电源，阳极铅箔未曝光的部分在电解液中发生阳极电化学腐蚀反应，随着反应的进行，阳极铅箔未曝光的部分逐渐被穿透刻蚀，从而得到带有通孔的铅箔；步骤(6)将带孔铅箔置于波纹模具中冷压拉伸成波纹状，使得铅箔形成多孔三维立体结构，增大铅箔的体积比表面积。步骤(7)将活性物质涂满步骤(6)铅箔的上下表面以及用活性物质填充于通孔中，使得活性物质与铅箔的接触面积大，且可使得活性物质与铅箔结合得更牢固；步骤(8)使得生极板干燥脱水，从而使得活性物质固化于铅箔表面，避免其掉落，本发明采用一步固化法，其固化时间为12-24h，相比于现有技术两步固化法中的56-62h，其效率有了较大的提高；步骤(9)充电化成是将正极活性物质中的游离铅完全转化成二氧化铅；步骤(10)利用熟极板做为阳极板或阴极板，再加上盛有H2SO4溶液的电解槽及其他铅酸电池组件一起组装成铅酸电池成品。
优选地，步骤(5)和步骤(6)之间还包括步骤(A)，电镀：于步骤(5)中的成品外电镀一层中晶态层。电镀可以使得分子无规律地附着在铅箔表面，形成中晶态层。
优选地，步骤(5)中的刻蚀溶液为氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液。
优选地，步骤(A)中的中晶态层为铅锡合金中晶态层。铅锡合金导电导电性好、耐腐蚀性好。
优选地，所述刻蚀溶液还包括戊二醛、苯甲醛、可可二乙醇胺和氧乙基化脂肪酸。戊二醛、苯甲醛、可可二乙醇胺和氧乙基化脂肪酸给磁场制造多层夸克环境，使得刻蚀的电磁场分布更均衡，刻蚀速率更快，刻蚀合格率更高。
优选地，所述刻蚀溶液各成分的体积份数为：氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液100份，戊二醛3-5份，苯甲醛5-10份，可可二乙醇胺5-10份，氧乙基化脂肪酸0.2-0.5份。上述配比刻蚀出的通孔效果最好。
具体实施方式
实施例一：
本发明的3D铅酸电池包括电解槽，电解槽内盛有质量分数为35.6％的H2SO4溶液，电解槽的两端有阳极板和阴极板，阳极板与电源的阳极连通，阴极板与电源的阴极连通，阳极板和阴极板均包括板栅，板栅为铅箔，铅箔为冷轧铅箔，铅箔呈波纹状，铅箔上有多个均匀分布的通孔，通孔的横截面面积呈正方形，当然长方形、菱形等也在本发明的保护范围内，正方形的边长为1mm，相邻两个通孔之间的间隔距离为0.4mm，铅箔的表面有一层铅锡合金中晶态层。阳极板的板栅上下表面均涂满了PbO2，且阳极板的通孔内亦充满了PbO2；阴极板的板栅上下表面均涂满了Pb，且阴极板的通孔内亦充满了Pb。
本发明3D铅酸电池的制作方法包括以下步骤：
(1)印膜：取长为100mm、宽为100mm、厚为0.6mm的质量分数为99.97％的长方体冷轧铅箔，用质量分数为10％的NaOH和NaCO3在65℃下进行清洗；于清洗后的铅箔上印刷一层感光胶膜；
(2)煎膜：将步骤(1)涂布有感光胶膜的铅箔放入烤箱中烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为25分钟；
(3)曝光：取长为100mm、宽为100mm的胶片，其中胶片上有多个均匀分布的正方形网格图案，正方形的边长为1mm，相邻正方形之间的距离为0.4mm，胶片上正方形图案处为黑色，胶片上正方形以外的部位为透明的，将该胶片置于步骤(2)中煎膜后的铅箔上，使得两者重合，并将其一起放置于曝光机中，封闭曝光机，将曝光机抽真空，使铅箔和胶片紧密贴合，曝光机升温，对铅箔进行紫外线曝光15秒后取出；
(4)显影：将步骤(3)中曝光后的铅箔置于质量分数为5％的NaCO3水溶液中进行清洗显影，去除铅箔上未曝光处的感光油墨膜，铅箔上显示出边长为1mm、相邻间距为0.4mm的正方形图案，其中NaCO3水溶液的温度为55℃；
(5)刻蚀：取电解槽，电解槽中的电解液成分及配比为，质量分数为50％的氟硼酸铅电水解溶液1L、戊二醛30mL、苯甲醛50mL、可可二乙醇胺50mL、氧乙基化脂肪酸2mL；电解槽的阴极为铅板，并与直流电源的负极连通，将步骤(4)中显影后的铅箔做为阳极；接通直流电源，控制电流密度为3A/dm2，电解2h，随着电解的进行，阳极铅箔上正方形图案处，即显影部分的铅逐渐被腐蚀掉，最后形成横截面为正方形的通孔；将该铅箔用清水清洗3次后，置入温度为60℃、质量分数为10％的NaOH溶液中进行清洗，以去除铅箔上曝光处的感光油墨膜；用清水将此铅箔清洗两次后干燥，得到通孔铅箔；
(A)电镀：将步骤(5)中的通孔铅箔作为阴极，将含锡量60％、含铅量40％的铅锡合金合金板作为阳极，利用步骤(5)中的刻蚀电解液作为电镀液，接通直流电源，将电流密度控制在2A/dm2电镀30分钟，随着电镀的进行，通孔铅箔表面上即镀上一层致密的铅锡合金中晶态层；
(6)波纹造型：将步骤(A)中电镀后的通孔铅箔用清水清洗三次后干燥，将干燥后的通孔铅箔置于波纹模具中进行拉伸冷却，得到三维立体的波纹状通孔铅箔，即本发明3D铅酸电池的板栅。
(7)活性物质涂布：取两块步骤(6)中的板栅，并分别将其放入磨具型腔内，通过挤压膏体的方式将活性物质涂布于板栅上，再对其抽真空，使得活性物质与板栅贴合得更紧密，得到生极板；其中一块板栅涂布含水量为10％的100g铅膏，作为阴极板，另一块板栅涂布含水量为10％的100g二氧化铅膏，作为阳极板；
(8)固化：将步骤(7)中的阳极板和阴极板分别放入密闭烘箱内进行干燥固化，干燥固化时间为24h，烘箱的初始温度为45℃，并以3℃/h的速度升至75℃后保温；
(9)化成：将步骤(8)中的两块生极板进行充电化成，得到熟极板；
(10)组装：取盛有质量分数为35.6％的H2SO4溶液的电解槽，将两块熟极板均放入电解槽中，利用玻璃纤维隔膜袋将阴极板和阳极板分隔，利用胶带将阴极板和阳极板缠绕固定；阴极板和阳极板在硫酸溶液中浸泡20分钟，使得硫酸溶液充分扩散至极板活性物质的深处，将阳极板与电源的阳极连通，阴极板与电源的阴极连通，即得到本发明的3D铅酸电池。
经测量，通过上述方法制得的3D铅酸电池板栅的比表面积为2.5m2/120cm3，相比于现有技术中最大的比表面积1.2m2/120cm3增大了108.33％。
当然，在具体实施过程中，也可将铅膏和二氧化铅膏分别涂布于一块板栅的两端，制作成阴极、阳极一体化的3D铅酸电池。
实验：
(1)现有板栅与本实施例中的板栅的内阻对比取5块长为100mm、宽为100mm、厚为0.6mm、比表面积为1.2m2/120cm3的现有带孔板栅与5块本实施例的板栅，在相同条件下进行对角线内阻测量，结果如表1所示(单位为mΩ/100mm)：
表1
由表1所得，本实施例的板栅相比于现有板栅，其内阻平均降低了30％。
(2)取5块长为100mm、宽为100mm、厚为0.6mm、比表面积为1.2m2/120cm3的现有带孔板栅，按照步骤(7)-(10)制作成传统铅酸电池，将传统铅酸电池和3D铅酸电池在相同的条件下进行正极活性物质利用率、化成能耗、充电效率的测量，结果如下：
a)正极活性物质利用率
表2
由表2所得，本实施例3D铅酸电池的活性物质利用率比现有铅酸电池的要高，5次放电的平均升高率为19.29％。
b)化成能耗
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其在相同的条件下进行化成能耗测试，测试结果如表3所示：
表3
由表3所得，本实施例3D铅酸电池的化成能耗比现有铅酸电池的要低，5组对比电池的平均节能率为33.93％。
c)铅酸电池充电效率
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其电流为1.8A、电压为2.4V的条件下充电300分钟，再在相同的条件下进行放电容量测试，测试结果如表4所示：
表4
由表4所得，由本实施例3D铅酸电池的充电效率比现有铅酸电池的要高，5组对比电池的平均升高率为23.84％。
实施例二：
本实施例3D铅酸电池的结构与实施例一的区别在于：正方形的边长为4mm，相邻的通孔之间的间隔距离为1.2mm，其余的与实施例一相同。
本实施例铅酸电池的制作方法与实施例一的区别在于，步骤(3)中正方形图案的边长为4mm，相邻正方形之间的距离为1.2mm；步骤(5)电解槽中的电解液成分及配比为，质量分数为50％的甲基磺酸铅电解水溶液1L、戊二醛50mL、苯甲醛100mL、可可二乙醇胺100mL、氧乙基化脂肪酸5mL；电镀时间为50分钟；步骤(8)中干燥固化的时间是12h，其余的与实施例一相同。
经测量，通过上述方法制得的3D铅酸电池板栅的比表面积为2.3m2/120cm3，相比于现有技术中最大的比表面积1.2m2/120cm3增大了91.67％。
实验：
(1)现有板栅与本实施例中的板栅的内阻对比
取5块长为100mm、宽为100mm、厚为0.6mm、比表面积为1.2m2/120cm3的现有带孔板栅与5块本实施例的板栅，在相同条件下进行对角线内阻测量，结果如表5所示(单位为mΩ/100mm)：
表5
由表5所得，本实施例的板栅相比于现有板栅，其内阻平均降低了27％。
(2)取5块长为100mm、宽为100mm、厚为0.6mm、比表面积为1.2m2/120cm3的现有带孔板栅，按照步骤(7)-(10)制作成传统铅酸电池，将传统铅酸电池和3D铅酸电池在相同的条件下进行正极活性物质利用率、化成能耗、充电效率的测量，结果如下：
a)正极活性物质利用率
表6
由表6所得，本实施例3D铅酸电池的活性物质利用率比现有铅酸电池的要高，5次放电的平均升高率为11.03％。
b)化成能耗
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其在相同的条件下进行化成能耗测试，测试结果如表7所示：
表7
由表7所得，本实施例3D铅酸电池的化成能耗比现有铅酸电池的要低，5组对比电池的平均节能率为28.64％。
c)铅酸电池充电效率
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其电流为1.8A、电压为2.4V的条件下充电300分钟，再在相同的条件下进行放电容量测试，测试结果如表8所示：
表8
由表8所得，本实施例3D铅酸电池的充电效率比现有铅酸电池的要高，5组对比电池的平均升高率为16.00％。
综上所述，本发明的3D铅酸电池相比于现有铅酸电池内阻小、活性物质利用率高、化成和充放电效率高、循环寿命长。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构及构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (6)

1.一种3D铅酸电池，包括极板，极板包括涂有活性物质的板栅，板栅为铅箔，铅箔上设有多个通孔，其特征在于，所述铅箔为冷轧铅箔，铅箔呈波纹状，所述通孔的横截面面积为1mm2-16mm2，相邻的通孔之间的间隔距离为0.4-1.2mm；所述的3D铅酸电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)印膜：取冷轧铅箔，在其表面印刷感光油墨膜；
(2)煎膜：将印刷有感光油墨膜的铅箔烘干；
(3)曝光：用胶片挡住步骤(2)中铅箔需制孔的部位，并对其紫外线曝光；
(4)显影：用弱碱性溶液对步骤(3)中的铅箔清洗显影；
(5)刻蚀：将步骤(4)中的铅箔做为阳极进行电化学穿透刻蚀，其中电化学刻蚀的阴极为铅板，得到通孔铅箔；
(6)波纹造型：将上述通孔铅箔冷压拉伸成波纹状，得到板栅；
(7)活性物质涂布：将活性物质涂满步骤(6)的铅箔表面，得到生极板；
(8)固化：将步骤(7)中的生极板进行干燥固化12-24h，干燥温度从45℃以3℃/h的速度升至75℃；
(9)化成：将步骤(8)中的生极板进行充电化成，得到熟极板；
(10)组装：利用熟极板组装成铅酸电池；
步骤(5)中的刻蚀溶液为氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液；所述刻蚀溶液还包括戊二醛、苯甲醛、可可二乙醇胺和氧乙基化脂肪酸；所述刻蚀溶液各成分的体积份数为：氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液100份，戊二醛3-5份，苯甲醛5-10份，可可二乙醇胺5-10份，氧乙基化脂肪酸0.2-0.5份。
2.如权利要求1所述的一种3D铅酸电池，其特征在于，所述通孔的形状为均匀分布的正方形、长方形或菱形。
3.如权利要求1所述的一种3D铅酸电池，其特征在于，所述铅箔的表面还设有中晶态层。
4.如权利要求3所述的一种3D铅酸电池，其特征在于，所述中晶态层为铅锡合金中晶态层。
5.如权利要求1所述的一种3D铅酸电池的制作方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(6)之间还包括步骤(A)，电镀：于步骤(5)中的成品外电镀一层中晶态层。
6.如权利要求5所述的一种3D铅酸电池的制作方法，其特征在于，步骤(A)中的中晶态层为铅锡合金中晶态层。
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