CN115261891A - 一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料及其制备方法 - Google Patents

一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料及其制备方法，主要步骤包括：(1)酸洗碱洗制备洁净干燥的金属钛基体；(2)配制电解质溶液，其电解质包括金属碱和碱金属氯化物，再加入助反应剂；(3)将金属钛基体作为工作电极浸入电解质溶液中，再放入面积相等的对电极，通过恒电流或恒电压的电化学电解手段获得前驱体过饱和液体；(4)将前驱体过饱和液体恒温静置，获得沉淀前驱体，再将沉淀前驱体与溶液分离、清洁并干燥，热处理，冷却后即可获得钛酸钾钠材料。本发明的原材料简单，易于操作，生产成本低，生产周期短、材料储能活性高，所制得产品的能量密度高，适合工业化大生产。

Description

一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，石油煤炭等不可再生资源日渐枯竭，环境污染愈加严重，能源问题已成为当今世界亟待解决的问题。锂/钠离子电池技术作为一种高效清洁的电能存储方式，在当今社会中具有越来越高的地位。同时，随着科学技术的发展，人们对锂/钠离子电池的性能也提出了更高的要求，主要体现在电池的能量密度、循环寿命及安全性等方面。
钛酸盐类材料具有零应变、无毒、高安全性、低成本、原材料易得等优点，被证明是十分有潜力的锂离子电池负极材料。其中，钛酸锂被认为是最具有商用潜力的钛酸盐材料，其循环稳定性远高于目前正在商用的石墨负极材料，报告显示，钛酸锂的循环寿命(2～3万次)是石墨材料循环寿命(2000～3000次)的10倍。然而，当前钛酸锂材料虽然具有一定的应用市场，但其大规模应用仍然受到极大限制，主要原因在于其较低的能量密度。目前，成功商业化的钛酸锂材料的理论比容量为～175mAh/g，远低于商用石墨材料的理论比容量(372mAh/g)，这一因素限制钛酸锂材料在绝大多数储能器件中的应用；此外，目前商业化的钛酸锂材料的充放电平台约在1.5V(vs.Li+/Li)，作为典型的锂电负极材料，其储能电位过高，不利于获得理想的全电池工作电压；其次，钛酸锂材料的制备工艺复杂，通常需先采用固相结合法或溶胶凝胶法制备前驱体，再在800～1000℃高温中进行烧结才能制得，不利于工业化生产；另外，研究证明钛酸锂中的锂元素在电极材料储能过程中并未发挥作用，而钛酸锂材料制备过程用到的含锂元素原材料碳酸锂成本高，更不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原材料简单、易于操作、生产成本低、能量密度高、适合工业化生产并且可以应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料及其制备方法。
本发明的技术方案具体如下：
本发明提供了一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料，钛酸钾钠材料通过以金属钛基体为工作电极浸入电解质溶液中电解，再经过热处理制成，电解质溶液的电解质至少有两种。
本发明还提供了该钛酸钾钠材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制电解质溶液，电解质溶液的电解质包括金属碱和碱金属氯化物；
(2)将金属钛基体作为工作电极浸入电解质溶液中，再将面积相等的导电集流体作为对电极放入电解质溶液中，组成电解池体系；
(3)将电解池体系通过特定的电化学电解技术持续电解金属钛基体，获得前驱体过饱和液体；
(4)将前驱体过饱和液体置于恒温除气设备中，静置挥发，脱去氧化剂的同时触发沉淀反应，获得沉淀前驱体；
(5)将沉淀前驱体分离出来，用水清洗并干燥，获得纯净的沉淀前驱体；
(6)将纯净的沉淀前驱体进行热处理，冷却后即可获得钛酸钾钠材料。
优选的，步骤(1)中，金属碱选自NaOH、KOH中的一种或两种，金属碱的总物质的量浓度为1～8mol/L，碱金属氯化物选自NaCl、KCl中的一种或两种，碱金属氯化物的总物质的量浓度为1～4mol/L。
优选的，步骤(1)中，当金属碱选用NaOH和KOH时，NaOH和KOH的浓度比为1％～50％：50％～99％，当碱金属氯化物选自NaCl和KCl时，NaCl和KCl的浓度比为50％～99％：1％～50％。
优选的，步骤(1)中，电解质溶液中还需要加入助反应剂，助反应剂为过氧化物，过氧化物为过氧化氢，过氧化氢的加入体积占电解质溶液的5％～50％。
优选的，步骤(2)中的金属钛基体在使用前需要先经过酸洗碱洗以去除污渍。
优选的，步骤(3)中，电化学电解技术选自恒电流电解、恒电压电解中的一种或两种，进行恒电流电解时控制电流密度范围为0.002～0.5A cm-2，进行恒电压电解时控制电压范围为5～30V。
优选的，步骤(4)中，恒温设备的温度为40～80℃，静置时间为6～48小时。
优选的，步骤(6)中，热处理温度为150℃～600℃，热处理时间为1～6小时。
本发明还提供了使用该钛酸钾钠材料的制备方法制备获得的钛酸钾钠材料在锂/钠离子电池中的应用，钛酸钾钠材料作为锂/钠离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、所制备产品的能量密度高，在小电流密度下比容量约为商用钛酸锂的1.5倍，而且其容量主要贡献部分的电压范围低于商业钛酸锂的工作电压(1.5V(vs.Li+/Li)左右)，这代表着其可以拥有更高的能量密度。
2、原材料成本低、制备工艺简单，原材料仅为金属钛、金属碱、碱金属氯化物和过氧化物，制备工艺仅为电化学技术和热处理，且热处理温度在600℃以下，远低于传统的钛酸盐的热处理温度。
3、所制备产品的产量大、制备成本低、适合工业化生产，在原材料成本低的基础上，在保证离子浓度的情况下，电解质溶液可进行循环利用，避免了废液的产生，进一步降低了生产成本。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：
图1为本发明实施例1得到的材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1得到的材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1得到的材料的面扫描元素分布图；
图4为本发明实施例1得到的材料的能谱图；
图5为本发明实施例1得到的材料应用于锂离子电池的充放电曲线；
图6.为本发明实施例1得到的材料应用于锂离子电池的比容量-电流密度曲线；
图7为本发明实施例1得到的材料应用于钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
针对现有技术所存在的问题，本发明旨在开发出性能更为优异的新型钛酸盐材料。其性能指标主要体现在如下几个方面：(1)能量密度高；(2)充放电平台低，作为负极材料其储能电位越低性能越优异；(3)低成本、制备过程简单，用成本更低、更易获得的元素替换钛酸盐中的锂元素，简化制备过程从而降低生产成本。
实施例1
首先，将金属钛基体分别在5mol/L的盐酸和氢氧化钠中浸泡5min，除去表面表层油污，再用去离子水清洗后经过烘箱干燥以获得清洁的钛表面；其次，配制电解质溶液，原料为50ml 1mol/L KOH和NaCl(KOH：NaCl的浓度比＝1：1)的混合溶液，再将10ml 30％(质量分数)的过氧化氢作为助反应剂加入其中，充分搅拌至充分混合；然后，将清洁干燥的金属钛基体作为工作电极浸入上述电解质溶液中，再放入另一片面积相等的对电极，通过电化学恒电压电解技术获得淡黄色前驱体过饱和液体，电压值为15V；然后，将获得的淡黄色前驱体过饱和液体放置于60℃恒温设备中，静置48小时，获得沉淀前驱体；最后，将所获得的沉淀前驱体与溶液分离、清洁并干燥，进而在450℃温度下进行热处理2小时，自然冷却后即可获得钛酸钾钠材料。
实施例1制备得到的钛酸钾钠材料的扫描电镜形貌图如图2所示，可以看到，所制备的电极材料呈纳米线状结构；如图1所示，该钛酸钾钠材料在XRD图中于2θ角度位置为10.4°、24.3°、28.5°、30.2°、48.1°和62.2°处有特征峰，图3的元素分布图和图4的能谱图表明该材料内含有钾、钠、钛、氧四种元素，且其在材料内部分布均匀；图5为该材料作为锂离子电池阳极材料进行的不同电流密度的充放电曲线，在20mA/g的电流密度下，其比容量可达285mAh/g，远高于商用钛酸锂材料175mAh/g的理论比容量；图6为对应图5的比容量-电流密度曲线，随着电流密度的增加，该材料的比容量衰减程度较小，表明其倍率性能较好；图7为该材料作为钠离子电池阳极材料进行的不同电流密度的充放电曲线，可以看出该材料在钠离子电池中也表现出了高能量密度。
实施例2
首先，将金属钛基体分别在5mol/L的硫酸和氢氧化钠中浸泡5min，除去表面表层油污，再用去离子水清洗后经过烘箱干燥以获得清洁的钛表面；其次，配制电解质溶液，50ml原料为金属碱：碱金属氯化物浓度比为8:1(KOH：NaOH的总物质的量浓度为8mol/L，浓度比＝99％：1％；NaCl：KCl的总物质的量浓度为1mol/L，浓度比＝50％：50％)的混合溶液，再将10ml 30％(质量分数)的过氧化氢加入其中，充分搅拌至充分混合；然后，将清洁干燥的金属钛基体作为工作电极浸入上述电解质溶液中，再放入另一片面积相等的对电极，通过先恒电压再恒电流的电解技术获得淡黄色前驱体过饱和液体，电压值为30V，电流密度为0.2A cm-2；然后，将获得淡黄色前驱体过饱和液体放置在50℃恒温设备中，静置24小时，获得沉淀前驱体；最后，将所获得的沉淀前驱体与溶液分离、清洁并干燥，进而在300℃温度下进行热处理3小时，自然冷却后即可获得钛酸钾钠材料。
实施例3
首先，将金属钛基体分别在5mol/L的盐酸和氢氧化钠中浸泡5min，除去表面表层油污，再用去离子水清洗后烘箱干燥以获得清洁的钛表面；其次，配制电解质溶液，50ml原料为金属碱：碱金属氯化物浓度比为1:4(KOH：NaOH的总物质的量浓度为1mol/L，浓度比＝50％：50％；NaCl：KCl的总浓度为4mol/L，浓度比＝99％：1％)的混合溶液，再将20ml 30％(质量分数)的过氧化氢加入其中，充分搅拌至充分混合；然后，将清洁干燥的金属钛基体作为工作电极浸入上述电解质溶液中，再放入另一片面积相等的惰性导电体作为对电极，通过电化学恒电流电解技术获得淡黄色前驱体过饱和液体，恒电流密度为0.002A cm-2；然后，将淡黄色前驱体过饱和液体放置于40℃恒温设备中，静置12小时，获得沉淀前驱体；最后，将所获得的沉淀前驱体与溶液分离、清洁并干燥，进而在150℃温度下进行热处理4小时，自然冷却后即可获得钛酸钾钠材料。
实施例4
首先，将金属钛基体分别在5mol/L的硫酸和氢氧化钠中浸泡5min，除去表面表层油污，再用去离子水清洗后烘箱干燥以获得清洁的钛表面；其次，配制电解质溶液，50ml原料为金属碱：碱金属氯化物浓度比为5:3(KOH：NaOH的总浓度为5mol/L，浓度比＝60％：40％；NaCl：KCl的总浓度为3mol/L，浓度比＝70％：30％)的混合溶液，再将25ml 30％(质量分数)的过氧化氢加入其中，充分搅拌至充分混合；然后，将清洁干燥的金属钛基体作为工作电极浸入上述电解质溶液中，再放入另一片面积相等的对电极，通过先恒电流再恒电压技术获得淡黄色前驱体过饱和液体，电流密度为0.5A cm-2，电压值为10V；然后，将淡黄色前驱体过饱和液体放置在80℃恒温设备中，静置48小时，获得沉淀前驱体；最后，将所获得的沉淀前驱体与溶液分离、清洁并干燥，进而在600℃温度下进行热处理1小时，自然冷却后即可获得钛酸钾钠材料。
实施例5
首先，将金属钛基体分别在5mol/L的盐酸和氢氧化钠中浸泡5min，除去表面表层油污，再用去离子水清洗后经过烘箱干燥以获得清洁的钛表面；其次，配制电解质溶液，原料为50ml 1mol/L NaOH和KCl(NaOH：KCl的浓度比＝1：1)的混合溶液，再将2.5ml 30％(质量分数)的过氧化氢作为助反应剂加入其中，充分搅拌至充分混合；然后，将清洁干燥的金属钛基体作为工作电极浸入上述电解质溶液中，再放入另一片面积相等的对电极，通过电化学恒电压电解技术获得获得淡黄色前驱体过饱和液体，电压值为5V；然后，将获得的淡黄色前驱体过饱和液体放置于80℃恒温设备中，静置6小时，获得沉淀前驱体；最后，将所获得的沉淀前驱体与溶液分离、清洁并干燥，进而在250℃温度下进行热处理6小时，自然冷却后即可获得钛酸钾钠材料。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料，其特征在于，所述钛酸钾钠材料通过以金属钛基体为工作电极浸入电解质溶液中电解，再经过热处理制成，所述电解质溶液的电解质至少有两种。
2.根据权利要求1所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制所述电解质溶液，所述电解质溶液的电解质包括金属碱和碱金属氯化物；
(2)将所述金属钛基体作为工作电极浸入所述电解质溶液中，再将面积相等的导电集流体作为对电极放入所述电解质溶液中，组成电解池体系；
(3)将所述电解池体系通过特定的电化学电解技术持续电解所述金属钛基体，获得前驱体过饱和液体；
(4)将所述前驱体过饱和液体置于恒温除气设备中，静置挥发，脱去氧化剂的同时触发沉淀反应，获得所述沉淀前驱体；
(5)将所述沉淀前驱体分离出来，用水清洗并干燥，获得纯净的沉淀前驱体；
(6)将所述纯净的沉淀前驱体进行热处理，冷却后即可获得所述钛酸钾钠材料。
3.根据权利要求2所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属碱选自NaOH、KOH中的一种或两种，所述金属碱的总物质的量浓度为1～8mol/L，所述碱金属氯化物选自NaCl、KCl中的一种或两种，所述碱金属氯化物的总物质的量浓度为1～4mol/L。
4.根据权利要求3所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当所述金属碱选自NaOH和KOH时，NaOH和KOH的浓度比为1％～50％：50％～99％，当所述碱金属氯化物选自NaCl和KCl时，NaCl和KCl的浓度比为50％～99％：1％～50％。
5.根据权利要求2所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电解质溶液中还需要加入助反应剂，所述助反应剂为过氧化物，所述过氧化物为过氧化氢，所述过氧化氢的加入体积占所述电解质溶液的5％～50％。
6.根据权利要求2所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述金属钛基体在使用前需要先经过酸洗碱洗以去除污渍。
7.根据权利要求2所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电化学电解技术选自恒电流电解、恒电压电解中的一种或两种，进行所述恒电流电解时控制电流密度范围为0.002～0.5Acm-2，进行所述恒电压电解时控制电压范围为5～30V。
8.根据权利要求2所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述恒温设备的温度为40～80℃，所述静置时间为6～48小时。
9.根据权利要求2所述的钛酸钾钠材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述热处理温度为150℃～600℃，所述热处理时间为1～6小时。
10.根据权利要求2～9任一项所述的钛酸钾钠材料的制备方法制备获得的所述钛酸钾钠材料在锂/钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钛酸钾钠材料作为锂/钠离子电池的负极材料。
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