DE3342536A1

DE3342536A1 - Verfahren zum herstellen von mit einer zink-nickel-legierung galvanisierten stahlteilen

Info

Publication number: DE3342536A1
Application number: DE19833342536
Authority: DE
Inventors: Taisuke Osaka Irie; Takehito Tokio/Tokyo Ito; Yoshitaka Nakagawa; Koichi Hyogo Watanabe
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1985-06-05
Also published as: GB8331291D0; GB2150152B; GB2150152A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit einer Zink-Nickel-Legierung galvarn r-i ort en (c 1 cktroplcit ti crten ) Stahlteilen mit hervorragender

Korrosionsbeständigkeit,
b

Mit Zink galvanisierte Stahlteile, z.B. Bleche, sehen gut aus und haben eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Deshalb werden sie für verschiedene Zwecke in großem Umfang eingesetzt. Im allgemeinen wird die -¹^ Korrosionsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht durch die Bildung von Beschichtungen auf der Grundlage einer chemischen Umwandlung verbessert.

Die Herstellung von Beschichtungen durch chemische Umsetzung wurde mit Behandlungslösungen auf der Grundlage von Chromat oder Phosphat durchgeführt. Es wurde versucht, diese chemischen Behandlungslösungen durch Modifizieren ihrer Zusammensetzungen zu verbessern. Jedoch ist es schwierig, durch chemische Umsetzung dichte und gleichmässige Beschichtungen mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Durch chemische Umsetzung gebildete Beschichtungen sind unabhängig davon, wie sie verbessert worden sind, gegenüber Abrieb und Verkratzen empfindlich, und als Folge davon liegen plattierte Schichten oft frei. Deshalb sind einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mittels chemischer Umsetzung Grenzen gesetzt.

Kürzlich wurden neue Methoden zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit der plattierten Zinkschichten selbst eingeführt. Dabei wird eine Zinkschicht gebildet, die außer Zink einen oder mehrere Bestandteile enthält, welche die Korrosionsbeständigkeit verbessern. Ein typisches Beispiel hierfür ist das Galvanisieren mit einer Zink-Nickel-Legie-

BAD ORIGINAL

rung.

Die bisher entwickelten, durch Galvanisieren aufgebrachten Schichten aus einer Zink-Nickel-Legierung enthalten 8-16 Gewichtsprozent teures Nickel. Deshalb betragen die Kosten der aufgebrachten Schicht etwa das Doppelte der Kosten für eine übliche galvanisierte Zinkschicht mit dem gleichen Beschichtungsgewicht. Damit die durch Galvanisieren

■^ aufgebrachten Schichten einer Zink-Nickel-Legierung ihre Eigenkorrosionsbeständigkeit entfalten können, d.h., um eine 4 bis 6 mal höhere Korrosionsbeständigkeit als jene der üblichen, durch Galvanisieren aufgebrachten Zinkschichten zu erreichen, ist ein starkes Plattieren von nicht weniger als 30 g/m oder mehr (auf einer Seite) erforderlich, was für das Galvanisieren eine große Schichtdicke darstellt. Wenn nur eine stabile Korrosionsbeständigkeit gewünscht wird, ist ein Beschichtungsgewicht von mindestens 20 g/m pro Seite erforderlich, und es folgt daraus nicht, daß das Beschichtungsgewicht einfach vermindert werden kann, weil eine geringere Korrosionsbeständigkeit gefordert wird. Deshalb liegen die Plattierungskosten deutlich höher als beim üblichen Galvanisieren mit Zink. Der Grund, warum die Bildung von plattierten Schichten mit

einer Dicke von 30 g/m (auf einer Seite) erforderlich ist, um die Eigenkorrosionsbeständigkeit der Schicht zu verwirklichen, liegt darin, daß kein dichtes Korrosionsprodukt mit hoher Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche der plattierten Schicht gebildet wird, bis die plattierte Schicht beträchtlich korrodiert ist. Wenn das Beschichtungs-

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gewicht unter 30 g/m (auf einer Seite) beträgt, ist die plattierte Schicht, die nach der Bildung des Korrosionsprodukts als Metall noch zurückbleibt, zu

BAD ORIGINAL

dünn und kann somit die Korrosionsbeständigkeit über rineii langen Zeitraum wegen des Verlustes an Korrosaonsprodukt nicht aufrechterhalten. Wenn das

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Beschichtungsgewicht weniger als 30 g/m (auf einer Seite) beträgt, ist auch die Bildung von Feinlunker (pin holes) beträchtlich, und korrosive Flüssigkeit erreicht durch diese Feinlunker den darunterliegenden Stahl und führt zu Korrosion an der Grenzfläche zwischen dem Stahl und der plattierten Schicht mit dem Ergebnis des Abschälens der plattierten Schicht. Diese Erscheinung wird "Korrosionsschälen" (corrosion peeling) der plattierten Schicht genannt und stellt eine schwerwiegende Beschädigung von Stahlblechen dar, die auf üblichem Wege mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisiert worden sind. Derartig galvanisierte Stahlbleche mit einem Beschichtungsgewicht der Zink-Nickel-Legierung von 20

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g/m (auf einer Seite) erleiden ein unvermeidliches Korrosionsschälen bis zu einem solchen Ausmaß, daß die plattierte Schicht in einem Schältest mit einem Klebeband leicht abgeschält werden kann, nachdem sie 9 6 Stunden lang einer Atmosphäre von 70 C und 9 8 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden ist.

Obwohl das Korrosionsschälen durch eine Chromatbehandlung nach dem Plattieren beträchtlich unterdrückt werden kann, ist man dabei noch weit von einer befriedigenden Lösung entfernt. Weiterhin kann bei einmal plattierten Blechen, die mit Chromat behandelt wurden, eine Phosphatbehandlung nicht mehr gut durchgeführt werden. Das bedeutet, daß die plattierten Bleche nur begrenzten Anwendungen zugänglich sind.

Es ist bekannt, daß plattierte Schichten aus einer Zink-Nickel-Legierung mit einem kleinen Gehalt an

BAD ORiQfNAL

Titan eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweisen (JP-OS 104 194/83). Das Titan wird im Galvanisierungsbad in Form eines Titansalzes, z.B. als Natrium- oder Kaliumtitanfluorid (auch Natrium- oder Kaliumhexafluorortitanat genannt), zugefügt. Aber es ist schwierig, eine deutliche Menge Titan dazu zu bringen, sich in einer Schicht aus einer Zink-Nickel-Legierung durch Galvanisieren mitniederzuschlagen .

Der Grund liegt vermutlich darin, daß das Titan in dem Galvanisierungsbad in Form von negativ geladenen Komplexionen vorliegt und deshalb nicht leicht einer

Hydrolyse unterliegt. 15

Es wurde deshalb versucht, mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierte Stahlbleche zu entwickeln, die bei einem Beschichtungsgewicht von weniger als 30

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g/m eine sehr stabile, hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Es wurde gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit von plattierten Schichten dadurch deutlich verbessert werden kann, daß man Cobalt und Aluminium oder Magnesium zusätzlich zu Titan in der plattierten Schicht niederschlägt. Auch hat sich gezeigt, daß die Korrosionsbeständigkeit der genannten plattierten Schicht durch Erhitzen der galvanisierten Stahlbleche in einer eine Temperatur von 60 200 C aufweisenden Atmosphäre weiter verbessert werden kann.

Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde weiter nach einem ausgewogenen Gemisch gesucht, das die Korrosionsbeständigkeit verbessert und die Bildung von Feinlunker verhindert. Dabei ist man zur vorliegenden Erfindung gelangt, welche die vorgenannten Aufgabenstellungen löst.

BAD ORSGINAL

Ls wurde also gefunden, daß eine plattierte Schicht aus einer Legierung, die im wesentlichen aus 8-16 Gewichtsprozent Nickel, 0,005 - 1 Gewichtsprozent Titan, 0,01 - 0,5 Gewichtsprozent Cobalt, 0,001 - 2 Gewichtsprozent Aluminium und dem Rest Zink oder 8 16 Gewichtsprozent Nickel, 0,005 - 1 Gewichtsprozent Titan, 0,05 - 0,5 Gewichtsprozent Cobalt, 0,001 - 1 Gewichtsprozent Magnesium und dem Rest Zink besteht,

^ in der Korrosionsbeständigkeit und der Korrosionsschälbeständigkeit einer üblichen Zink-Nickel-Legierung deutlich überlegen ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlteilen, z.B. Stahlblechen, mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit angegeben, welche die vorgenannte Zusammensetzung aufweisen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlteile in einem sauren Galvanisierungsbad galvanisiert werden, das 10-40 g/Liter Zink (die Mengenangabe bezieht sich auf das Metall selbst, nicht auf seine eingesetzte Verbindung), 15 - 160 g/Liter Nickel, 0,2 - 10 g/Liter Titan, 0,1 - 5 g/Liter Cobalt und 0,1-5 g/Liter Aluminium oder 0,2 - 4 g/Liter Magnesium enthält sowie einen pH-Wert von 1,5 bis 2,5 aufweist.

Die Metalle liegen in dem Galvanisierungsbad in Form von Ionen vor, es sind dies aber nicht immer einfache Metallionen. Der Einfachheit halber werden in diesem Zusammenhang nur die Namen der Metalle genannt. Dem Galvanisierungsbad werden die Metalle in Form von Salzen zugegeben.

Die Korrosionsbeständigkeit der Stahlbleche, die mittels des obengenannten Verfahrens galvanisiert

BAD ORIGIMAL

worden sind, wird durch Erhitzen der plattierten Bleche in einer Atmosphäre, die eine Temperatur von 60 - 200 aufweist, weiter verbessert.

Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß

a) zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit außer Titan zusätzlich Aluminium oder Magnesium der plattierten Schicht zugegeben wird und weiterhin zur Verhinderung der Bildung von

¹^ Feinlunker noch Cobalt zugefügt wird sowie vorzugsweise

b) die plattierten Teile bzw. Bleche erhitzt werden, um irgendwelche Feinlunker zu verschließen, die sich trotz des Cobaltzusatzes gebildet haben

15 könnten.

Titan per se weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf und verbessert diese Eigenschaft bei Zink-Nickel-Legierungen, wenn es darin eingearbeitet wird. Jedoch wird im Falle eines Titan enthaltenden Galvanisierungsbades, mit dem 8-16 Prozent Nickel enthaltende plattierte Schichten erhalten werden, nur eine sehr kleine Titanmenge mitabgeschieden. Darüberhinaus ist die Menge des mitabgeschiedenen Titans unterschiedlich. Deshalb ist es unmöglich, Produkte mit einer einheitlichen Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Erfindungsgemäß wird Aluminium oder Magnesium dem Galvanisierungsbad zugegeben, um das Mitabscheiden von Titan zu erhöhen und die Korrosionsbeständigkeit des Produkts zu stabilisieren. Die Zugabe von Aluminium oder Magnesium zum Galvanisierungsbad erhöht die Menge an mitabgeschiedenem Titan in der plattierten Schicht.

Der Grund, warum Aluminium oder Magnesium das Mitabscheiden von Titan erhöht, liegt vermutlich

BAD ORIGINAL

darin, daß Aluminium- oder Magnesium^ one η die Hydrolyse des Titankomplexes an der Oberfläche fördert, wo die elektrische Abscheidung erfolgt.

Röntgenfluoreszenzanalysen der plattierten Schichten, die unter Zugabe von Aluminium und unter Verwendung der vorgenannten Verbindung als Titanquelle hergestellt worden sind, zeigten ein Mitabscheiden von Natrium oder Kalium sowie von Aluminium ^ zusätzlich zu Titan. In gleicher Weise wurde das Abscheiden von Natrium oder Kalium sowie von Magnesium zusätzlich zu Titan festgestellt, wenn Magnesium zugesetzt worden war. Es wird daher vermutet, daß das abgeschiedene Titan ein Hydrolyseprodukt darstellt, das Titan, Ionen von Metallen, die zur Verbesserung des Abscheidens von Titan zugesetzt worden sind, sowie Metalle in Form von Kationen der zugegebenen Titanverbindung enthält.

Erfindungsgemäß wird das Titan durch das vorgenannte Verfahren in der durch Galvanisieren gebildeten Schicht aus einer Zink-Nickel-Legierung mitabgeschieden. D.h., 0,005 - 1 Gewichtsprozent Titan werden durch Zusatz von Aluminium oder Magnesium zum Galvanisierungsbad mitniedergeschlagen. Die erfindungsgemäß hergestellte plattierte Schicht weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit mit einem deutlich geringeren Gewichtsverlust durch Korrosion auf als jene bekannte, durch Galvanisieren aufgebrachte Schicht aus Zink-Nickel-Legierungen.

Obwohl durch das erhöhte Mitabscheiden von Titan die Bildung von Feinlunker auf einen niedrigeren Wert gesenkt wird als er bei auf übliche Weise durch Galvanisieren aufgebrachten Zink-Nickel-Legierungen vorliegt, ist es noch unmöglich, die Entstehung

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solcher Fein]unker vollständig zu unterbanden. Deshalb ist das KorrosionsF.chälen nich.t so deutlich verbessert. Um dies trotzdem zu erreichen, ist ein Cobaltgehalt von 0,01 - 0,5 % in der plattierten Schicht vorgesehen.

Im Rahmen der Erfindung können Feinlunker, die trotz der vorgenannten Verhinderungsmaßnahmen gebildet werden, durch Erhitzen der plattierten Teile bzw. Bleche versiegelt werden. Das Erhitzen kann in irgendeiner gasförmigen, flüssigen oder durch Zerstäubung gebildeten Atmosphäre durchgeführt werden. Jedoch ist ein Erhitzen in heißem Wasser, Dampf oder einer aus zerstäubtem Wasser gebildeten Nebelatmos-

¹^ phäre bevorzugt. Es ist notwendig, die plattierten Teile bzw. Bleche auf eine Temperatur von nicht weniger als 60 C zu erhitzen. Es wird aber kein weiterer Versiegelungseffekt bei Temperaturen über 200⁰C erzielt. Ein Erh

20 Sekunden ist ausreichend.

200⁰C erzielt. Ein Erhitzen während bis zu 60

Das Versiegeln von Feinlunker durch Erhitzen wird durch Hydrolyse von unzersetzt gebliebenen mitabgeschiedenen Titankomplexen bewirkt. Man vermutet, daß die Hydrolyseprodukte die Lunker ausfüllen. Die Wirkung tritt nur bei plattierten Schichten auf, die Titan enthalten, insbesondere in plattierten Schichten mit einem durch Zugabe von Aluminium oder Magnesium zum Galvanisierungsbad erhöhten Gehalt an Titan, wie es erfindungsgemäß vorgeschlagen wird. Der Versiegelungseffekt tritt bei Temperaturen von unter 60 C nicht auf, vermutlich deshalb, weil die Hydrolyse bei so niedrigen Temperaturen nicht abläuft.

Es ist möglich, Stoffe zuzusetzen, welche den

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./IZ.

Vcrsiegelungsef f ckt erhöhen. Z.B. können Phosphate und Chromate als Salze dem für die Versiege]unqsbohandlung verwendeten Wasser zugefügt werden.

Als Quellen für die das erfindungsgemäß eingesetzte Galvanisierungsbad bildenden Elemente können verschiedene Verbindungen benutzt werden. Als Titanquelle kann beispielsweise Titantartrat, Titanoxa-]at, Natriumtitanfluorid und Kaliumtitanfluorid ¹^ dienen, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen wegen ihrer chemischen Stabilität in dem Bad bevorzugt sind.

Als Quelle für Aluminium- oder Magnesiumionen kommt z.B. ein entsprechendes Chlorid, Sulfat, Nitrat und Acetat in Frage, wobei das leicht erhältliche Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat bevorzugt sind.

Als Zink-, Nickel- und Cobaltquelle kann ein entsprechendes Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat verwendet werden, wobei Sulfate von Vorteil sind.

Die Zusatzstoffe für ein erhöhtes Mitabscheiden von Titan sind nicht auf Aluminium und Magnesium beschränkt. Es können auch gleichwirkende chemische Komponenten, wie Eisen- oder Borionen, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist beabsichtigt, daß 8-16 Gewichtsprozent Nickel in der plattierten Schicht niedergeschlagen werden. Dies ist der Bereich für das Nickel, in dem eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit erreicht wird. Um in diesem Bereich durch Galvanisieren eine Schicht aus einer Zink-Nickel-Legierung zu erhalten, soll das Galvanisierungsbad 10 - 40 g/Liter Zink und 15 - 160 g/Liter Nickel enthalten.

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Bei Konzentrationen unterhalb der Untergrenzen sind die Mengen an Zink- und Nickelionen gering im Vergleich zu den für das Abscheiden verbrauchten Mengen, und die Änderung in den Mengen dieser Ionen im Galvanisierungsbad ist groß. Es ist dann schwierig, während der ganzen Zeit ein konstantes Abscheiden von Zink und Nickel in in den vorgenannten Bereichen zu bekommen. Im Bereich oberhalb der Obergrenze wird die Zusammensetzung der pliittierten

*® Schicht uneinheitlich, obwohl der Nickelgehalt in dieser Schicht durchschnittlich 8 - 16 % beträgt. Auch ist es unwirtschaftlich, einen so hohen Nickelgehalt im Galvanisierungsbad aufrechtzuerhalten. Der bevorzugte Bereich des Nickelgehaltes liegt bei 20 - 60 g/Liter, insbesondere bei 30 - 50 g/Liter. Der bevorzugte Bereich des Zinkgehaltes beträgt 12 - 25 g/Liter, insbesondere 13 - 21 g/Liter.

Der Titangehalt des Galvanisierungsbads soll bei 0,2 10 g/Liter liegen. Bei einer Konzentration

unterhalb der Untergrenze ist es schwierig, Titan mitabzuscheiden, obwohl es in dem Bad enthalten ist.

Beträgt der Titangehalt mehr als 10 g/Liter, wird das Auflösen der Titanverbindung schwierig. Auch wird bei einer so hohen Titankonzentration das Titan in dem Bad instabil und neigt zur Hydrolyse. Bevorzugt wird ein Gehalt von 1-8 g/Liter, insbesondere von 3-7 g/Liter. Der Gehalt an Aluminium soll 0,1 - 5 g/Liter bzw. an Magnesium 0,2 - 4 g/Liter betragen. Bei Konzentrationen unterhalb dieser Untergrenzen tritt die Wirkung des Aluminiums und des Magnesiums hinsichtlich einer Zunahme des Mitabscheidens von Titan nicht ein. Andererseits wird bei einer Aluminiumkonzentration von über 5 g/Liter zu Beginn des Zubereitens des Galvanisie-

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BAD QRIQ5MAL

rungsbads ein Titan- und Aluminiumionen enthaltender Niederschlag gebildet, d.h. die Stabilität des Bads ist vermindert. Wenn die Magnesiumkonzentration 4 g/Litcr überschreitet, erscheinen an der Oberfläche der galvanisierten Schicht Muster, die durch ein lokales Fließen in dem Galvanisierungsbad verursacht werden. Dadurch wird das Aussehen des Endprodukts beeinträchtigt. Die bevorzugte Konzentration liegt für Aluminium bei 0,15 - 3 g/Liter, insbesondere bei ^ 0,2-2 g/Liter, und für Magnesium bei 0,3 bis 3 g/Liter, insbesondere bei 0,5-2 g/Liter.

Der Cobaltgehalt soll 0,1 - 5 g/Liter betragen. Bei Konzentrationen von weniger als 0,1 g/Liter tritt die Wirkung des Cobalts nicht ein. Die Wirkung erreicht bei 5 g/Liter ein Maximum, und es ergibt sich kein Vorteil, wenn die Konzentration noch weiter erhöht wird. Bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 - 3 g/Liter, insbesondere von 1-2 g/Liter.

Der pH-Wert des Galvanisierungsbads soll 1,5 - 2,5 betragen. Wenn das Bad stark sauer ist, z.B. einen pH-Wert von weniger als 1,5 hat, wird Zink gegenüber Nickel bevorzugt abgeschieden. In dieser Situation muß während der gesamten Zeit eine große Menge teuren Nickels in dem Bad gelöst gehalten werden, um eine galvanisierte Schicht mit einem Gehalt an 8 16 % Nickel niederzuschlagen. Wenn andererseits der pH-Wert des Bads 2,5 übersteigt, tritt teilweise ein Niederschlag mit einem Nickelgehalt von über 16 % auf, und die Ausbildung einer gleichmäßigen galvanisierten Schicht wird schwierig. Die Folge ist eine Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit und in der Korrosionsschälbeständigkeit des Endprodukts.

Deshalb muß der pH-Wert des Galvanisierungsbads auf 1,5 - 2,5 eingestellt werden.

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BAD ORIGINAL

Bei der Durchführung des erfindungsgomäßcn Verfahrens soll die angewandte Stromdichte 5 - 150 A/dm² betragen. In diesem Bereich wird ein ausgewogenes Abscheiden einer Vielzahl von chemischen Stoffen erreicht. Wenn die Stromdichte bei weniger als 5 A/dm² liegt, überschreitet der Nickelgehalt der galvanisierten Schicht 16 %. Dagegen ist bei einer Stromdichte von über 150 A/dm² eine höhere Spannung *0 erforderlich, worunter die Wirtschaftlichkeit leidet.

Die bevorzugte Stromdichte liegt im Bereich von 10 100 A/dm², insbesondere bei 20 - 80 A/dm² .
15

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und mit Ausführungsbeispielen erläutert.

Die beigefügte Zeichnung enthält ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der einem Galvanisierungsbad (enthaltend 2 0 g/Liter Kaliumtitanfluorid) zugegebenen Menge an Aluminium und der Menge an mitabgeschiedenem Titan in der galvanisierten Schicht, angegeben als Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlung, zeigt.

Beispiel 30

Proben von kaltgewalztem Stahlblech mit einer Dicke von 0,8 mm wurden nach üblichen Methoden entfettet und gepickelt. Die Proben wurden bis zu einem Beschichtungsgewicht von 15 g/m² unter Verwendung von Galvanisierungsbädern galvanisiert, deren Zusam-

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mensetzunge η in der nachfolgenden Tabelle I angegebc-n sind. Lediglich bei dem Versuch mit dem Vergleichsbad 3 betrug das Beschichtungsgewicht 30 g/m² . Als Zinkquelle wurde Zinksulfat, als Nickelquelle Nickelsulfat, als Cobaltquelle Cobaltsulfat, als Titanquelle Kaliumtitanfluorid, als Aluminiumquelle Aluminiumsulfat und als Magnesiumquelle Magnesiumsulfat eingesetzt.

Die Galvanisierung erfolgte bei einer Stromdichte von 2 0 A/dm².

In einer gesonderten Prüfung wurden dem erfindungsgemäßen Bad 1 verschiedene Mengen Aluminium zugegeben, und die Menge an mitabgeschiedenem Titan wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung zusammengefaßt. Die Menge an abgeschiedenem Titan wird in Form der Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlung angegeben. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird durch Zugabe einer kleinen Menge Aluminium die Menge des mitabgeschiedenen Titans auf das 3- bis 10-fache derjenigen Menge erhöht, die ohne Aluminiumzusatz erhalten wird. Es wurde bestätigt, daß die Menge des mitabgeschiedenen Titans auch durch Zugabe von Magnesium erhöht wird.

Die meisten der auf die vorgenannte Weise galvanisierten Stahlblechproben wurden unter den Bedingungen, die in der Tabelle I angegeben sind, erhitzt.

Die Proben wurden einem Korrosionstest und einem Korrosionsschältest unterworfen. Der Korrosionstest erfolgte gemäß der Methode JIS (Japanese Industrial Standards) Z-2371. Im Satzsprühtest wurde der durch Korrosion verursachte Gewichtsverlust in Zeitab-

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schnitten gemessen, wie sie in der Tabelle angogi-b·. η sind. Es wurde die Zeit bestimmt, nach der djt· Bildung von rotem Rost auftrat.

Der Korrosionsschältest wurde wie folgt durchgeführt: Die Probenkörper wurden in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 70 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98 % während 96 Stunden gelagert und anschließend wurde jeder Probenkörper

*® in eine U-Form gebogen, wobei zwei Stücke des Stahlblechs der gleichen Dicke dazwischengelegt wurden. Ein Klebeband wurde auf den gebogenen Bereich aufgebracht und davon abgeschält. Es wurde beurteilt, ob die galvanisierte Schicht mit dem Klebeband abgezogen wird oder nicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Die Probe 1 wurde unter Verwendung des Bades Nr. 1, die Probe Nr. 2 unter Verwendung des Bades Nr. 2 usw., galvanisiert.

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Tabelle I

Zusarmv3nsetzuna u. pH-Wert des Bades

Erhitzen nach dem Galvanisieren

GalvanisiG- rungsbad	1	Zn²⁺ (g/O	Ni²⁺ (g/O	Co²⁺ (g/i)	Ti⁴⁺ (g/i).	Al³⁺ (g/i)	Mg²⁺ (g/i)	pH- Wert	Heißes • Wasser (ICO⁰C)	Danpf (IbC⁰C)
	2	10	15	0,3	0,5	0,4	-		40 s Eintauchen	-
	3 ■ 4 5	20	48	2	4	0,9	-	2,2	10 s Eintauchen	-
erfindungs-' gemäß	6	30 35 30	70 140 70	3 5 3	7 10 2	1/5 4	0,5	1,7 1,5 2,0	Il 10 _s Eintauchen ι	I 20 s
	7	30	70	3	7	-	3	1,6	-	30 s
	1 2	30	70	3	7	1,5	-	2,0	-	-
Vergleich	3	20 30	48 70	-	-	-	-	2,2 1,8
	30	70	-	-	-	-	1,8	-

CO •Ρ-K)

Tabelle"II

	1	Boschichtungs- cowicht (oi^e Seite), y/n"	Zusanmensetzunq d	Co	Ti	. auf Gebrachten Schicht	Al	Zn	Gewichtszunahne J'orrosion,	nach 240 h	durch	ng/dm	Zeit bis zur Bildur.c von rotein Rost, h	Korrc;·: :..■■· schält: Ti
	2	15	Ni	0,05	0,008	Mg	0,003	Rest	nach 144 h	34	nach 336 h	nach 432 h	312	ohne
	3	M	10	0_r15	0,2	-	0,1	11	31	29	45	59	336	1 I .
	4	11	11	0,35	0,4	-	0,3	Il	24	25	37	46	384	11 1
	5	Il	12	0,50	0,8	-	1,7	Il	20	26	30	38	384	Ieιent
■j Π IXi-	6	Il	12	0,40	0,03	-	-	Il	23	39	32	38	312	O!1Ti>.?
	7	11	12	0,28	0,4	0,003	-	Il	36	34	46	63	336	M
	1	11	12	0,40	0,3	0,4	0,1	Il	27	41	48	65	288	Ic ic::⁴..
	τ	Il	12	-	-	-	-	Il	35	50	54	89	144	äeutlici.
	3	Il	11	-	-	-	-	Il	53	43	91	176	144	"
	30	12	-	-	-	-	Il	38	37	85	150	312	leid';⁴-
	12	-	31	56	92

* /·λι;·. do Tabelle II ist ersichtlich, daß dir ei f i ndurigiujcmäß galvanisierten Stahlbleclic· iiinrichtlich der ?^orrosionsbeständigkeit und dem Kon oEionsschälen sogar bei einem geringen Beschichtungsge-

° wicht, z.B. bei 15 g/m² , den nach einem üblichen Verfahren behandelten Blechen überlegen sind.

Wie vorstehend angegeben, ermöglicht es die Erfindung, das Mitabscheiden von Titan zu erhöhen, wodurch die Korrosionsbeständigkeit von durch Galvanisieren gebildeten Schichten einer Zink- Nickel-Legierung verbessert wird. Weiterhin gestattet die Erfindung, die Bildung von Feinlunker zu hemmen und gegebenenfalls entstandene Feinlunker zu versiegeln.

Somit werden die Korrosionsbeständigkeit und die Korrosionsschälbeständigkeit deutlich verbessert, und das Beschichtungsgewicht kann wesentlich vermindert werden. Es wurde gezeigt, daß mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierte Stahlbleche mit einem erfindungsgemäß gebildeten Beschichtungsgewicht von 10 g/m² eine Korrosionsbeständigkeit aufweisen wie übliche, mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierte Stahlbleche mit einem Beschichtungsgewicht von 2 0 g/m² .

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlteilen, insbesondere Stahlblechen, mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlteile in einem sauren Bad galvanisiert, das 10 - 40 g/Liter Zink, 15 - 160 g/Liter Nickel, 0,2 - 10 g/Liter Titan, 0,1 - 5 g/Liter Cobalt und 0,1 - 5 g/Liter Aluminium oder 0,2-4 g/Liter Magnesium enthält sowie einen pH-Wert von 1,5 bis 2,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 12 - 25 g/Liter Zink, 20 - 60 g/Liter Nickel, 1-8 g/Liter Titan, 0,5 - 3 g/Liter Cobalt, 0,15 - 3 g/Liter Aluminiumioncn oder 0,3-3 g/Liter Magnesiumionen enthält.

ι -I.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 13 - 21 g/Liter Zink, 30 - 50 g/Liter Nickel, 3-7 g/Liter Titan, 1-2 g/Liter Cobalt, 0,2 - 2 g/Liter Aluminium oder 0,5-2 g/Liter Magnesium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkquelle Zinkchlorid, -sulfat,

^ -nitrat oder -acetat, als Nickelquelle Nickelchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat, als Titanquelle Titantartrat, Titanoxalat, Natriumtitanfluorid oder Kaliumtitanfluorid, als Cobaltquelle Cobaltchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat, als Aluminiumquelle Aluminiumchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat und als Magnesiumquelle Magnesiumchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkquelle Zinksulfat, als Nickelquelle Nickelsulfat, als Cobaltquelle Cobaltsulfat, als Titanquelle Natrium- oder Kaliumtitanfluorid, als Aluminiumquelle Aluminiumsulfat oder als Magnesiumquelle Magnesiumsulfat eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht mit einem Gehalt an 8 - 16 Gewichtsprozent Nickel, 0,005 - 1 Gewichtsprozent Titan, 0,01 - 0,5 Gewichtsprozent Cobalt, 0,001 - 2 Gewichtsprozent Aluminium oder 0,001 - 1 Gewichtsprozent Magnesium ,und Rest Zink galvanisch hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ga] vani Fi i·- rcn gebildete Schicht in einer Atmosphäre auf eine Temperatur von 60 - 200 C erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Atmosphäre einsetzt, die aus heißem Wasser, Dampf oder Nebel aus zerstäubtem Wasser besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisieren mit

einer

wird.

einer Stromdichte von 5 - 150 A/dm durchgeführt

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisieren bei einer Stromdichte

2 von 10 - 100 A/dm durchgeführt wird.

11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisieren bei einer Stromdichte von 20 - 80 A/dm durchgeführt wird.

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