DE2852534A1

DE2852534A1 - Molybdaen-plasma-spritzpulver, methode zu seiner herstellung und daraus hergestellter ueberzug

Info

Publication number: DE2852534A1
Application number: DE19782852534
Authority: DE
Inventors: Richard F Cheney; William D Lafferty; Richard H Pierce; Pa Towanda
Original assignee: GTE Sylvania Inc
Current assignee: GTE Sylvania Inc
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1979-07-05
Also published as: ATA877478A; JPS5490027A; GB2010336A; GB2010336B; AT357390B; CA1159282A; US4146388A; FR2411242A1; NL7811935A

Description

und angewendet werden, um verschleißfeste Überzüge zu erzeugen, wie sie auf Kolbenringen erforderlich, sind. Nach der vorliegenden Erfindung wird der Sauerstoffgehalt gesteuert und so die erzielbare Härte üeeinflußt. Es wird weiter eine Methode zur Herstellung des Sprühpulvers· angegebnen wie schließlich die Aufbringung des entsprechenden Überzuges.

Derartige Überzüge kombinieren die Vürzüga der gswünschten Härtegrade von Draht-Sprühüberzugen mit dar preiswerteren Verarbeitung und Anspassungsfähigkeit der Überzüge, die durch Plasma-Sprühen erstellt werden.

Die Erfindung betrifft ein Plasma-Sprühpulver nach dem Oberbegriff des ersten Anspruchs, sowie eine Methods zur Herstellung derselben nach dam Oberbegriff von Anspruch 6 und schließlich den erzeugten Überzug nach dem Oberbegriff von Anspruch 18.

Stand der Technik:

Flammenspritzen und Plasmaspritzen sind heute übliche Techniken für das Aufbringen schützender und verschleißfester Überz:":q;e '3'jf var^chiadsna Metall-, Ksramik und f.stall-Kararnik-Vsrbundwarkstoffe [cermets). Meist werden die Überzüge auf Metalloberflächen aufgebracht, die Substrate sind. Die Hersteller von Kolbenringen benutzen Molybdänüberzüge auf Kolbenringen für Brennkraftmotore . Die Überzüge können nach, einer der bekannten Methoden aufgebracht werden wie Drahtspritzen (wire-spraying). Darunter versteht man, daß die Flamme einer elektrischen Bogenentladung oder eine autogene Verbrennung '

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(oxyacety lene Flame) das Ende einer Molybdändrahtapule, die fortlaufend nachgeführt wird, abschmilzt und ein Gas das geschmolzene Material auf die Suhstrat-Oaerflache schleudert Cdie der Verschleißbelastung ausgesetzte Oberfläche von Kolbenringen). Dort zerspritzt das Material und ers-tarrt. Dabei entsteht in aufeinanderfolgenden Lagen ein Überzug. Wegen der Anwesenheit von übermäßig viel Sauerstoff von der Flamme her oder der umgehenden Luft oder aus beiden, enthalten die so entstehenden Überzüge viel Sauerstoff C typischerweise 7 oder θ %) in Lösung und als verschiedene Molybdänoxyde. Offensichtlich härten die großen Quantitäten an Sauerstoff im Molybdän den Überzug.

Ein typischer drahtgespritzterfiolybdän-Üherzug besitzt eine Härte von 700 bis 850 DPH_inn ¹? Um die Härte und/oder Ver-

I UUg

schleißfestigkeit von drahtgespritzten Molybdän-Überzügen zu erreichen, wenn Plasma-Spritz-(oder Sprüh-)-pulver verwendet werden, ist es üblich, verschiedene Metall-Legierungspulver dem Molybdänpulver vor dem Plasma-Spritzen hinzuzufügen. Der resultierende Überzug besteht aus zwei oder mehr Phasen. Durch die Kombination der Beständigkeit gegen rauhe Behandlung Cscuf-T resistance) der Molybdänphase und der Verschleißfestigkeit [wear reaiatance) der zweiten Phase, wird bewirkt, daB die Leistungsfähigkeit von drahtgespritzten Überzügen erreicht oder übertroffen wird. Zusätzlich wird der Nachteil des Maiybdan-Verlustas durch. Nicat5.aftung und/oder Verdunstung von MaOo während des Drahtspritzens Im wesentlichen vermieden. Ein üblicher, die zweite Phase bildender Pulverbestandteil ist "^x eine Legierung auf Nickelbasis, wie sie beschrieben ist in : Aircraft Materials Specification AMS 4775. Dia Kombination dieses Legierungspulvers mit Molybdänpulver

1) Diamant Pyramid Hardness CVickershärte)

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ist den US-Patenten 3.313.633 und 3.373.332 zu entnehmen.

Es soll noch erwähnt werden, daß beim Plasma-Spritzen mit Molyb-dän gewöhnlich ein Minimum an Sauerstoff in dem gespritzten Überzug Ist, well ein sauerstoffarmes Plasma-Gassystem verwendet wird. Diese Gase sind: Argon, Helium, Wasserstoff, Stickstoff odnr Kombinationen dersalban, die alia relativ frei von Sauerstoff sind und beim Plasrna-Sprltzverfahren verwendet werden. Demzufolge ist Irgendwelcher Sauerstoff im gespritzten Überzug gleichzeitig der Oxydation der geschmolzenen Teilchen durch. Sauerstoff verunreinigungen im Plasma-Gas und/oder Oberflächenoxydation des frisch niedergeschlagenen Überzugsmaterials ausgesetzt. Ir, solchen "reinen" Molybdän-Überzügen ist der Sauerstoffgehalt im Bereich von 1 bis 2 % und die Härte liegt bei 300 bis 350 DPH_1QG - Für größere Härtegrade muß deshalb entweder das teurere Verfahren des Drahtsprltzens oder teurere Pulver wie Molybdän plus eine Legierung auf Nickelbasis verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung:

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ausgehend von oben genannten Techniken sin verüassartss- - i3s.~, = -3pri tzpulver zu finden, das nach einer wlrtschaftllcüen Methode einen Überzug mit vorwählbarer ader steuerbarer Härte ergibt.

Diese Aufgabe wird für den Oberbegriff des ersten, sechsten bzw. achtzehnten Anspruchs erfindungsgemäß durch die respektiven Kennzeichen gelöst.

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Weitere Einzelheiten und AusgastalLungen sind dan übrigen Ansprüchen zu entnehmen, ebenso der nachfolgenden Beschraibung .

Es wurde -festgestellt, daß die Härts und folglich die Verschleißfestigkeit von flammengespritzten MalyEidän-Überzügen wesentlich verbessert werden können, indan wenigstens 0,5 Gewichtsprozente Sauerstoff in das Piasma-Spritzpulver aufgenommen werden und zwar entweder als aufgelöster Sauerstoff oder als Oxyde oder als eins zweite Phase, die Sauerstoff oder Oxyde oder als ein Oberflächenoxyd oder als Kombination davon vor dem Plasma-Spritzen enthält. So gebildete Plasma-Spritzüberzüge besitzen eine verbesserte Harte gegenüber solchen, die " reine"Malybdän-P lasma-Sprltzüberzüge sind und typischerweise 1 bis 2 Gewichtsprozente Sauerstoff enthalten.

Nach der Erfindung werden derartige sauerstoffreiche Molybdän-Pulver hergestellt, indem man Ciolyadäntellchsn durch ein Plasma passieren läßt,so wie das mit kommerziell verfügbaren Plasma-Spritzpistolen möglich ist. Dabei sind die Teilchen im wesentlichen mit freiem Sauerstoff ader einem Oxyd des Molybdäns oder dem Vorläufer (prosecutor) eines solchen in Kontakt. So wie hier angewendet, bedeutet der Ausdruck "Vorläufer" eine Mischung, welche bei Erhitzung über eine kritische Temperatur sich unwindsIt in ein Oxyd des i^-lülybdäris. Zum Beispiel kommaη dafür in rraga die verschiedenen Ammoniak-Molybdate, die bei Plasma-Temperaturen im wesentlichen sofort zerfallen. Derartige Ammoniak-Molybdate enthalten Ammoniak-Dirnolybdat, Ammoniak-Paramolybdat, Ammoniak-Tetramolybdat, Ammoniak-Polymolybdat und normales Molybd.Tt. Anders Vorläufer enthalten z.E. iloiybdsnyl-Sulf at, Molybdeny1-Chlorid und, wenn Sauerstoff anwesent Ist,

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SAD ORiQlWAL

Molybdän-Diaulf id und Flalyadän-Pentachlorid.

Nach einer Ausgestaltung kann dar Sausrstoffgehalt des Pulvers gesteuert werden, indem man kontrollierte Mengen eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, wie stwa Luft, in das Plasma ausströmen läßt. Dies kann durch Ansaugen mittels Öffnungen unterschiedlicher Größe im Gehäuse des Plasma-Gerdtas geschehen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung kann dsr Sauerstoffgehalt des Pulvers gesteuert werden,indem man kontrollierte Mengen eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff, in das· Plasma ausströmen läßt oder indem man, nach dem Passieren durch das Plasma das Pulver in einer reduzierenden Atmosphäre wie

/behandelt,
Wasserstoff um so fiolybdänoxyd zu Molybdän zu reduzieren, oder indem man das Pulver mit einer Sauerstoff-ug

Agens (oxygen leaching agent) wie etwa Ararnoniak-Hydroxid- bearbeite,

Eine andere Ausgestaltung sieht vor, Ammcniak-Molybdat als Vorläufer zu wählen, das auch als Bindemittel für Molybdän-Teilchen in Teilchenzusammenballungen dient, die bequem hergestellt werden können, beispielsweise durch Sprühtrocknen der· Molybdän-Teilchen in wässriger Ammoniak-Molybdat-Lösung wie es die US-PS 4.028.095 lehrt.

n^cli ^inar waitaran Ausges leitung k^nr.s~ J=^artige Zu^arnrnsnballungen, die Ammoniak-Molybdat enthalten, mit Molybdän-Pulver gemischt werden, um so den Sauerstoffgehalt noch genauer zu steuern, der in das Molybdän-Plasma-Spr^itzpulver aufgenommen wird.

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bad

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Aus derartigem Plasma-Spritzpulvsr hergestellte Überzüge vereinigen vorteilhafterweise in sich die Härte von drahtgespritzten Überzügen mit dem preisgünstigen Verfahren und der Anpassungsfähigkeit des Plasma-Spritzüberzüge. Durch Steuerung des Sauerstoffgehaltes im Molybdän-Pulver kann jedenfalls die Härte resultierender Überzüge beeinflußt werden.

Anhand der Figuren- Ί bis 3, die mikrographische Bilder von geätztem Querschnitt vom Molybdän-Pulverteilchen wiedergeben, die zwischen 0,.0I bis 2,5 Gewichtsprozente. Sauerstoff aufweisen, soll die Erfindung und ihre Ausgestaltungen näher
beschrieben werden.

Beschreibung:

Sauerstoff sollte in Flolybdän-Plasma-Spritzpulver in einer Gesamtmenge an gebundenen und ungebundenen Oxyden als Molybdän-Oxyd von wenigstens. 0,5 Gewichtsprozent vorhanden sein. Darunter ergeben sich nur unwesentliche Härtesteigerungen des Plasma-Spritzüberzugs. Da im allgemeinen die Härte und somit die Verschleißfestigkeit des Überzugs zunimmt, wenn der Sauerstoffgehalt des Plasma-Spritzpulvers höher ist, wird die
obers Grenze für den Sauerstoffgehalt das Pulvers durch andere Erwägungen bestimmt, wie durch geringe Ausheute wegen Sublimation des Mo0„ und Sprödigkeit des resultierenden
Überzugs. Ausgehend von diesen Überlegungen, ist Sauerstoff in dem Pulver vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 7,Q Gewichtsprozenten vorhanden, vorteilhafterweise als gelöster

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Sauerstoff oder als ungelöstes Holybdänaxyd. Mährend eine gewisse Menge von Dxyd an der Oberfläche dsr Teilchen toleriert werden kann und in einigen Fällen sogar wünschenswert ist bei der Verteilung, des allgemeinen Sauerstoffpegals im gespritzten Überzug, kann trotzdem übermäßige Gberflächenoxydation nachteilig sein. Dies ist deshalb der Fall, weil es vom PTolybdän als gelöste oder zweite Phase nicht aufgsnommen werden kann und so in Taschen oder- Lagen verbleiben kann, die zu mechanischem Versagen das gespritzten Überzugs führen können. Das Pulver kann jedoch vor dem Plasma-Spritzen behandelt werden, um so wenigstens teilweise O&srflächenoxyd zu entfernen.

Als Ausgangs-Wolybdän-Pulver kann jedes für Plasma-Spritzanwendung gedachte Molybdän-Pulver Eienutzt werden, wie auch die in den US-Patenten 4.028.095 und 3.374.245 beschriebenen. Der Sauerstoff kann ohne Schwierigkeiten* in den Molybdän-Teilchen eingelagert werden, indem man die Teilchen durch eine handelsübliche Plasma-Spritzpistole passieren läßt. Dabei sind sie in gutem Kontakt mit freiem oder gebundenem Sauerstoff.

Wenn das Pulver, mit dem begonnen wird, nicht zusammengebackene Molybdän-Teilchen aufweist, kann der Sauerstoff hinzugeführt werden, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas a gascifjgt wird, z.3. Luft. Das kann in eis Plasma-Spritzpistole

während des Durchlassens eingegeben werden ader vor dem

/geschehen Passieren der Plasma-Spritzpistole/ indem nblyExdän-Teilchen

mit Molybdänoxydteilchen gemischt werden.

Es kann auch von Vorteil sein, Agglomerate von Molybdänteilchen zu wäh en, die durch ein vorbereitendes Bindemittel wie

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Ammoniak-Flolybdat zusammengehalten werden. Das .Binderni fctel wird bei Erhitzen zu Molyb.dänaxyd, das in Lösung gebracht werden muß, während das Plasma die Molybdänteilchen schmilzt.

Natürlich kann jede Kombination der soeben beschriebenen Techniken oder auch, andere als günstig bekannt für das Anreichern mit Sauerstoff in Molybdän angewendet werden, wenn nur sicher ist, daß der gewünschte Pegel an Sauerstoff in das Molybdän-Pulver eingelagert wird, bevor mit dem Plasma-Spritzen des Überzuges auf dem Substrat begonnen wird.

Eine .zusätzliche Steuerung des Sauerstoffpegsls, insbesondere des Oberflächenoxyds, kann erreicht werden_/indem eine redu-ziersnden Agens dem Plasma-Gas hinzugeleitet wird. Dazu kann Wasserstoff benutzt werden. Der Sauerstoffpegel kann nach dem Passieren des Plasmas auf einen niedrigeren Wert justiert werden, indem ch.emisch.es Waschen oder Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre angewendet wird.

Chemisches Waschen ist zur Einstellung des Sauerstoffpegels zu bevorzugen, weil es ein Verfahren ist, das bei Zimmertemperatur arbeitet und nur Oberflächenoxyds entfernt. Die Entfernung von Oberflächenoxyd erlaubt nicht nur einen besseren Wärmetranspart und damit ein besseres Schmelzen während des · P1asmβ-Sp ritzens und das resultiert in 3 inhe it lichen Überzügen mit guter mechanischer Festigkeit. Die Reduktion durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff kann dann bevorzugt werden, wenn sowohl das Oberflächenoxyd als auch innerer Sauerstoff reduziert werden soll, well nach der Diffusion von Oxyd zur Oberfläche der Teilchen bei hühax^en Temperaturen,dieses Oxyd da.nn zu iialybdän-Ma ball reduzieren wird.

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CÖPY

Beispiel I

Wenn zusammengehautes Molybdän-Pulver und eine Stickstoff Atmosphäre in einem handels-üblichen Plasma-Spritzgerät verwendet wird Csiehe US-PS 4.028.095) als Zuführmaterlal für ein Verfahren gemäß US-PS 3.974.245, //uras Moiybdän-Plasma-Spritzpulver mit 0,7 % Sauerstoff produziert. Siehe dazu Probe Nr. 3, Tabelle I. Wenn Luft dsr Zutritt zur Plasma-Kammer durch einen Spalt In der Pistolenvorrichtung ermöglicht wurde, entstand Pulver mit 0,9 bis 5,7 % Q^. Vergleiche Proben Nr. 1 und 2, sowie 4 und 6, Tabelle I. Typische Plasma-Bedingungen sind in Tabelle ^TI angegeben.

Beispiel II

Ein durch Sprühen getrocknetes, zusammengeballtes, grünes Molybdän-Pulver wird zugeführt, wie es nach dem Verfahren gemäß US-PS 4.028.095 hergestellt wurde. Etwa 16,9 % Ammoniak-Molybdat sind enthalten. Ein derartiges Pulver läßt man durch das Plasma passieren. Dabei wurden Sauerstoff-Anteile von 0,5 big 3.1 °s erreiche. Si&ha Proben T;r. -7, 3, 13 und 15, iüusllö I. Es wird angenommen, daß Ammoniak frei wird und Mo0„, wovon einiges in Lösung genommen wird. Der Rest entkommt, wahrscheinlich als verdunstetes MoO .

Die zuerst beschriebene Technik, nämlich Spritzen in angesaugter Luft, ergibt vermutlich Pulver miü einer" Sauerstoffkonzentration auf der Oberfläche der Teilchen. 0Ie zweite zuvor beschriebene Technik, nämlich Spritzen mit grünem PuI-

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909827/0678 ■ BAD OPMIMAL

var, liefert vermutlieh bezüglich der Sauerstoff konzervtrationgleichmäßigare Werte überall in den Teilchen »-

".. Beispiel III . - ...

Es kann tes.aer'sto-F-F-RBdufeti.orr angewsndsfc- wsrde-n,."um den Sauerstoffgehalt des Ptrlversr einzusrtellen. &ie sich aets dem Vergleich der entsprechen-den Angaben über- die Probarr 7, 1t und 12, T3 trad t4, Ί5 und i& im -Tabelle I ergi&t, RaFTn sine Wasserstoff-Red;uktic.n&-&ehandlung bsi 80.0°e und 90.0°C angewendet werden,um dem Sauerstoffgehalt des Pulvers zu ändern.

Beispiel IV

Ändere Möglichkeiten zur Steuerung des Sauerstoffgehaltes sind; Benutzung von Mischungen aus gesintertem und grünem Zufuhr-Pulver, wie "die Proben Nr. 9 und ID, verglichen mit 2 und 7 in Tabelle I zeigen;"oder Benutzung von einer kleinen Menge von Wasserstoff als Flischgas mit dem CArgon)Plasma-Gas, wie es die Proben Nr. 8 und 10, verglichen mit 7 und 9, respektive., zeigen. Eine andere "Möglichkeit zur Steuerung des Sauerstoffgehaltes im Pulver ist chemisches Maschen wie etwa mit Ammoniak-Hydroxyd, wie der Vergleich, der Proben Nr. 15 und 17 ergibt.

Beispiel V Um näher an die 7 bis 6 % des. CL· des drahtgespritzten MoIyB.-

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dän-Überzugs heranzukommen, ergibt es eine weitere Technik. Dia Bedingungen, die dazu üenutzt werden,erzeugten die Probe Nr. 15. Dabei war eine Luftatmosphere in der Kammer. Der Deckelverschluß b.esaß keine Dichtringe Cno "CTrings). Grünes Pulver wurde mit 4,8 kg pro Stunde zugeführt. Es ergaben sich 2,5 % Oy im endgültigen Pulver. Durch, die Verwendung von grünem Pulver, zu dem zusätzliches HoCU hinzugefügt worden war, indem einfach, im Zufuhrbshälter für das grüne Pulver gemischt wurde, z.B. 89,5% grünes Pulver plus 10,5 % MoO-,,wobei die Plasma-Bedingung nach Tabelle III benutzt wurden und die übrigen Parameter der Probte Nr. 15, wurde Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 5,Q bis 5,3 % erzeugt. Durch Waschen in NH₄DH. wurde der Sauerstoff pegel von 5 % in der Probe Nr. 18 auf 3,9 % reduziert siehe Prob-e Nr. 19..

Beispiel VI

Es wurden Prüfmengen aus Plasma-Spritz-Üb-erzügen unter Verwendung des Plasma-Spritzpulvers gemäS Probe Nr. 13 der Tabelle I gebildet. Plasma-Spritz-Paramster sind:

verwendete Düse : "Bay State 4^90 1Q65"

Plasma-Gas : 65 scfm Argon

Pulver-Gas : 4,5 acfrn Argon

Leistung : 75Q Ampere j 42 Volt

Pulver-Zufuhrrate : 4,2 kg pro Stunde

Die resultierenden Überzüge enthielten 4,9, Gewichtsprozente an Sauerstoff und wiesen eine Härte zwischen 65Q und' 825 DPH^j-jp auf. Standard-PIalybdMn-Plasma-Spritzüberzüge mit 1,6 Gewichtsprozenten an Sauerstoff besitzen eine Härte von

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etwa 3OG DPH. _nn . Deshalb, scheint es, daß der höhere Sauer-1 UOg

stoffpegel die Härte des- Überzugs verbessert.

Beispiel VII

Die Prüfmengen Nr. 18 und 19 wurden dazu verwendet, um auf sandgestrahlten, milden St ahlsubstraten (grit-Eilasted mild stee 1 substrates) einen Plasma-Spritzüb.erzug zu erzeugen. Die benutzten Parameter sind in Tabelle III zu finden. Die !Härtegrade der so erzeugten Überzüge waren S14 DPH. „„ für Mr. 18 und 630 DPH₁₀₀ für Mr. 19. Der Sauerstoffgehalt des Pulvers betrug 5,0 % und 3,9 %, respektive. Die Überzugshärte für ähnliche Pulver, die 0,01 % CL· hatten, waran 337 DPH,

Photographische Wiedergaben von Elektronen-Mikrographien der geätzten Querschnitte von Clolybdän-Pulverteilchen sind den anhängenden Figuren zu entnehmen. Figur 1 ist ein Bild eines Molybdänteilchens, das 0,01 % CL· enthält. Dia Figuren 2 und 3 sind Bilder von Teilchen, die gemäß den beschriebenen Verfahren nach dieser Erfindung erzeugt wurden. Sie enthielten 2,0 bis 2,5 % Q„. Die Anwesenheit des Sauerstoffs in der Auflösung im Molybdän kann als Verringerung der Kerngrößen erkannt warden, außerdem möglicihsrwaiöä in d-jr Änderung der Form der Kerne.

Der gesamte gebundene und ungebundene Sauerstoffgehalt des Plasma-Spritzüberzugs wird im allgemeinen 2 bis 5 Gewichtsprozente höher als der des Pulvers sein, wobei derartige

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Überzüge in sauerstoffenthaltenden Atmosphären gebildet werden und zwar im wesentlichen verursacht durch. ObsrflächenoxydatxGn geachmalzener Teilchen und/oder dadurch, daß sich auf den Teilchen seibat Oberf läch.enüh.erzüge während der Bildung des Niederschlags für den Überzug formieren. Natürlich kann ein derart erhöhter Sauerstoffgehalt im wesentlichen vermieden werden/, indem die Übe-rzugsaräsiten in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden.

So wie hier in der Beschreibung angewendet, ist es beabsichtigt, daß der Ausdruck "Plasma" nicht nur das Plasma selbst beinhaltet, sondern ebenso die nähere Umgebung, die eine Temperatur aufweist, die wenigstens der Qxydationstemperatur das Molybdäns' entspricht.

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,.WJI.

1} gesinterte Agglomerate; das Malyhdän-'Pulvars

2) Agglomerate. d.Mölyhda'.rt-'Pulv/a.rä gebunden mit Amrnoniäk"Mölybdät

3) Wassarstoff-Misuhgas

TaBaIlB, I

_ __ Pi-OtJiB₁ Zufuhr- Nf. ι pulver 1 _'_^_-~.- -	_Ί Z uf'uhr rate _^__ _^J	,—_ ,—j Vorkammer-! Spalt Atmosphäre! mm	Behandlung . Jxb'a'H ⁿ'^lu^^hr ''!(3/5Og) «» ri — — — — - — -· ι- V- — —■ — —■ -i — Λ.'— '-. — — W t, _■	Probe Nr*15 inNBxÖS ^ verdeckt (cono}geW.$sCi,ti	Söhuttgewicsht "bulk density	Sauerstoff ' (Gewichtspr.)	Stickstoff Teile pro Million
'I . . J. 4.1		i . , I ' . - Luft ι 6,35	■; ίΐ7		__^__,__ —. —,,.- - 6,7	1 000
~T ■pi ι.	ϊ^__Ί j!	t~ ~ . ■" "t , ~" Restluft ^eschlj		5,00	0,9 ■ ',	365 . . ... ... ■ . ....
3 !	il . ■ - ■ ■ ■ _ - J	■Ν- ί, , "' _ ^ ^ ^ J_-	I 12 ..:... : ι .. ■.	... ^ . 5,06	0,7,	440
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6 ί	5,6	ί. 3,2 ;_„_.. _— _ ii_... —Si.	I 17	4,03	4,8	900
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10 j "	5,2³⁾	■ " ι *ι ι ti** I	! i⁶	4,45 ■	1,4	SGO '
11 { Probe Nr. 7	η	I ^- !erhitzt auf 800° Γ I M^b₂ }		2,7	683
12 [Probe Nr. H		j .. probe Nir.ii 10 M L j \|erhiauf900^qG inl-U !	«■	1,3	386
13 ί grün	I η 4,8	N₉ gsscbl;.! 112	5,25	2,2	684 Jj*
14. tProbe Nr. 13 , j ^_ , _„*	L- - u J	ι Probe Nr.13 IOMin j . !. " erh.auf9Ö0°C in W_n\ - *- _ ___u. X-- ■ L ■ >-■· -- έ I^ j. ..**			j """'Ot" ι , 514 M
15 i grün	4,8	*I ."·■-)■<-■ · - · - · ·,'■·",-** Restluft j gaaohK; j 12	5,19		' 565 W
16 [Probe Nr. 15 I	r·--' 1 ~	T ' ■ ■ ProBö RrilS ToMin 1 j " ^rh.auf900°C in H₂J -		1 4	ί 355 i _{Β w} ^ ^ . . .
17 iProhe Nr. IS *. ι _ät. . ;.**		I L I .	! 5,25	2, Q	i 635

-ZO -

Tabelle II

typische Plasma-Bedingungen

Probe Nr.

Kammer-Atmosphäre

! Plasma-Gas j _Zufuhrrate -

Zuf ufirgas FlußratB C l/M in]

Leistung (Ampere/Volt)

ι i

Argon 24,4

Argen 1,75

600

32

Luft

{ Argon f 24,4

ι <

Argon 1,75

6QQ

32

Tabelle III

Plasma-Bedingungen für die Produktion von Molybdän-Pulver mit hohem Sauerstoffanteil

Düse	: "Bay State 90 1065
^Dlasma-Gas	: Argon
-lußrate C l/min)	24,4
Zufuhrgas Flußrats
Cl/Min)	1,7
Zufuhrrate Ckg/h)	1,5
Leistung (Ampere)	75Q
CVoIt)	37

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Claims

Patentanspruchs:

1. Ein Plasma-Sprltzpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es

'■" im wesentlichen aus Molybdän als eine erste Phase besteht und wenigstens ein Glied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff und Oxyden das Molybdän besteht, wobei Sauerstoff, gebunden oder ungebunden, in einer Gesamtmenge zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent vorhanden ist.

2. Ein Plasma-Spritzpulver nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz des gebundenen oder ungebundenen Sauerstoffs zwischen 2,0 und 7,0 liegt.

3. Ein Plasma-Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des mindestens einen Gliedes in einer zweiten Phase vorkommt.

4. Ein Plasma-Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil das mindestens einen Gliedes, als Dberflächänüxyd dabei ist.

5. Ein Plasrna-Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil das mindestens einen Gliedes in der ersten Phase aufgelöst ist.

OBKaINAL

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* 28S2534

6. Eins Methode zur Herstellung eines Plasma-Spritzpulvers nach Anspruch 1 für Plasma-Auftragsspritzen, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän-Teilchen durch das Plasma geleitet werden, während sie in stetigem Kontakt mit einem Überschuß von mindestens einem Glied sind, das aus der Gruppe bestehend aus freiem Sauerstoff, Oxyden des Molybdän und Vorläufern von Oxyden des MclybdMns ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Teil mindestens eines Gliedes ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Sauerstoff und Oxyden des Molybdäns besteht, wobei diese im Molybdän durch Reaktion im Plasma einverleibt oder eingelagert sind.

7. Eine Methode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma ein Reduktionsmittel enthält, wobei der Gehalt an mindestens einem der Oxyde gesteuert ist.

8. Eine Methode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Durchleiten durch das Plasma der Gehalt an mindestens einem der Glieder gesteuert ist.

9. Eine Methode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Oxyden durch Erhitzen des Pulvers in einer reduzierenden Atmosphäre gesenkt wird, um so wenigstens einen Teil der Oxyde zu Molybdänmetall zu reduzieren.

IL'. tiiine Methode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese reduzierende Atmosphäre Wasserstoff enthält.

11. Eine Methode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Pulvers dadurch gesenkt wird, d-aß as durch ein Sauerstoff-Auslaugungsmittsl einer Kcntaktbehandlung aussetzt.

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. -Jf-

12. Eine Methode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, - daß dieses Mittel wässrige Amrnoniak-Lösung ist.

13. Eine Methode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Luft in das Plasma gesaugt wird, während die Flolybdänteilchen durchgeleitet werden, wobei die Molybdänteilchen in stetigem Kontakt mit freiem Sauerstoff während des Durchleitens sind,

14. Eine Methode nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänteilchen in stetigem Kentakt mit MoQ^-Teilchen während des Durchleitens sind.

15. Eine Methode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänteilchen in stetigem Kontakt mit Ammoniak-Molybdat während des Durchleitens durch das Plasma sind, wobei das Ammoniak-Molybdat während diesem Durchleiten in MoD bei stetigem Kontakt mit Molybdänteilchen überführt sind.

16. Eine Methode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,daß die MolybdänteilcEien und das Ammoniak-fiolybdat durch das Plasma geleitet wird, indem dabei Agglomerate von Molybdänteilchen zusammengehalten werden durch Ammoniak-Molybdnt als ein Bindemittel.

17. Eine Methode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate hergestellt werden durch Sprühtrockenen einer Aufschlämmung von Molybdänteil-chen in einer wässrigen Ammoniak-Molybdat-Lösung.

18. Ein in einem Plasma aufgesprühter Überzug auf ein Substrat

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/Molybdänunter Anwendung eines-Plasma-Spritzpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug im wesentlichen aus Molybdän als erste Phase besteht und mindestens ein aus der Gruppe von Sauerstoff und Oxyden des Molybdäns ausgewähltes Glied aufweist, wobei gebundener und ungebundener Sauerstoff dabei anwesent ist in einem Gesamtbetrag von 0,5 bis 20 Gewichtsprozenten.

19. Ein in einem Plasma auf gespritzter Überzug nach. Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt zwischen 2,0 und 10,G Gewichtsprozente an gebundenen und ungebundenen Sauerstoff enthalten sind.

20. Ein in einem Plasma aufgespritzter Überzug nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des mindestens einen Gliedes dabei in einer zweiten Phase ist.

21. Ein in einem Plasma aufgespritzter Überzug nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des mindestens einen Gliedes dabei ein Qberflächenoxyd ist.

22. Ein in einem Plasma aufgespritzter Überzug nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des mindestens einen Gliedes aufgelöst ist in der ersten Phase.

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909827/0678

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