DE2111491A1 - Strang zur Beschickung einer Flammspritzpistole mit mineralischem Pulver - Google Patents

Description

Patentanwälte Dlpl.-Ing. R. □ " r.TZ sen.

Dipi-inc. !·*. la ^ :hcht 410-16.744P 10.3.1971

Dr.-Ing. ί-i. £- ... 2 Jr. 8 Manchen 22, Sieinsdorfstr. 10

Commissariat a 1'Energie Atomique, Paris (Frankreich)

und
SOCIETE DE FABRICATION d'ELEMENTS CATALYTIQUES, BoIl ene (Frankr.

Strang zur Beschickung einer Flammspritzpistole mit

mineralischem Pulver
(Zusatz zum Patent 1 301 752)

Die Erfindung bezieht sich auf einen zur Beschickung einer Flammspritzpistole bestimmten flexiblen Strang aus einem mit einem organischen Bindemittel gebundenen mineralischen Pulver für das Herstellen von Überzügen, der in einer biegsamen Hülle aus organischem Material eingeschlossen ist, nach Patent 1 301 752. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Überzüge, die man durch Verspritzen des Stranges erhält.

Nach dem Hauptpatent ist es bereits bekannt, wie vorteilhaft es ist, ein mineralisches Pulver in Form eines biegsamen Stranges zur Beschickung einer Flammspritzpistole bereitzustellen. Es wurde dort bereits ein solcher Strang beschrieben, der eine im wesentlichen aus einem mineralischen Pulver und einem organischen Bindemittel bestehende Seele und eine äußere, ebenfalls organische Hülle um diese Seele aufweist, die die mechanische Festigkeit, die Biegsamkeit und den Zusammenhalt des Ganzen sichert. Beim Spritzen verflüchtigen sich das organische Bindemittel der Seele und die äußere organische Hülle

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in der Flammspritzpistole, während das mineralische Pulver, das im Zustand von schmelzenden Teilchen verspritzt wird, auf dem Träger, der es aufnimmt, einen gleichmäßigen Überzug von großer Reinheit und guten mechanischen Eigentechaften bildet. Das Aufbringen durch Spritzen ist leicht gemacht, und die Eigenschaften des Überzuges sind denen von durch direktes Aufspritzen mineralischen Pulvers erhaltenen Überzügen klar überlegen.

Der Erfindung liegt im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften von Strängen nach dem Hauptpatent und die Qualität der aufgespritzten Überzüge noch zu verbessern und insbesondere bei einer bevorzugten AusfUhrungsart das Erhalten von metallischen Überzügen großer Haftkraft zu ermöglichen und dabei gleichwohl die Vorteile einer Zuführung in Form eines biegsamen Stranges anstelle von einfachen Pulvern oder starren Stäbchen beizubehalten.

Zur Erleichterung der Formgebung und besseren Biegsamkeit des Stranges istes vorteilhaft, das Ausgangsmineralpulver, das zur Herstellung des Überzugs bestimmt ist, in Form eines Pulvers zu verwenden, dessen Teilchen so dicht wie möglich sind. d. h. z. B. eineDichte von wenigstens 80# der theoretischen Dichte haben und frei von Mikroporosität sind. Wenn man keine besonderen Vorsichtsmaßregeln trifft, bringt die Verwendung solcher Ausgangsstoffe einige Nachteile. Es ergibt sich nämlich, wenn das organische Bindemittel, das die vorläufige Bindung der Teilchen im Strang sichert, durch Verbrennen in der Flammspritzpistole entweicht, die Situation, daß die Körner keinen Zusammenhalt mehr haben; sie können daher durch den Gasstrom vor dem Schmelzen mitgerissen werden und so zu Überzügen minderer Qualität führen. Dieser Fehler wird durch die Tatsache deutlich, daß das Ende des Stranges im

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Laufe des Spritzens sehr konisch ist,daß jedoch seine Oberfläche keine gleichmäßige Schicht von geschmolzenem Material aufweist.

Der Strang gemäß der Erfindung soll das Erhalten eines Überzuges ermöglichen, dessen Dichte und Zusammenhalt so hoch wie möglich sind, indem das Schmelzen der gespritzten Teilchen vor ihrem Mitreißen durch den Druckluftstrom gesichert wird. Bei durch das bekannte Aufspritzen mittels einer Spritzpistole mit chemischer Flamme erzeugten Überzügen, wobei man von einer Mischung aus zwei Bestandteilen ausgeht, die durch Reaktion in der Flamme eine für den Überzug bestimmte intermetallische Verbindung ergeben, wird die Haftung des Überzuges dank der Reaktion, die stark exothermisch in der Flamme abläuft, erhalten. Man kann sich aber nicht auf eine einfache Mischung von zwei metallischen Pulvern verlassen; man muß außerdem noch einen engen Kontakt in dem zu verspritzenden Produkt schaffen, indem man die Bestandteile in Form umhüllter Pulver teilchen zuführt, wobei die Teilchen des einen Bestandteils die Teilchen des anderen umhüllen. Andererseits ist es, um die Beschickung der Flammspritzpistolen zu erleichtern, erforderlich, daß die Pulver kugelförmig und von sehr homogener Teilchengröße sind. Die Herstellung solcher umhtillter Pulverteilchen mitdiesen physikalischen Eigenschaften ist offensichtlich sehr lästig und schwierig. Außerdem ist die Geschwindigkeit der Teilchen in den Flammspritzpistolen gering, was zu wenig dichten Überzügen mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften führt.

Ein anderer Versuch zum Erhalten von metallischen Überzügen großer Haftkraft besteht darin, daß man eine elektrische Plasmaflammspritzpistole verwendet· Die exothermische Reaktion der Bestandteile wird dann unnötig, und das Spritzen der vorher gebildeten intermetallischen Verbindung führt zu Überzügen mit besseren Haftkräften am Träger als denen, die man beim Spritzen

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der umhüllten Teilchen mit exothermischer Reaktion mittels einer chemischen Flammspritzpistole erhält. Die Verwendung einer Plasmaspritzpistole ist indessen infolge des Anschaffungspreises und der Betriebskosten sehr lästig.

Die Erfindung soll daher auch die Schwierigkeiten und hohen Kosten dieser bekannten Verfahren vermeiden. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei einem Strang der eingangs genannten Art nach dem Hauptpatent erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Strangseele einen geringen Gehalt an einer mineralischen, bei der Verbrennungstemperatur des organischen Bindemittels zur Bewahrung des Zusammenhanges der Pulverteilchen bis zu ihrem völligen Schmelzen geeigneten Verbindung aufweist.

Diese mineralische Verbindung kann in der Seele in fein verteilter Form oder in Form eines Gels oder einer dem organischen Bindemittel bei der Herstellung des Stranges zugesetzten Lösung homogen verteilt sein. Es handelt sich insbesondere um eine Masse von erhöhter spezifischer Oberfläche, insbesondere höher als 100m /g, die mit dem mineralischen Pulver im organischen Bindemittel sorgfältig verteilt ist, oder um eine Lösung eines thermisch zersetzbaren und diese Masse liefernden Salzes.

Es sei die besonders interessante Verwendung eines wässerigen, in saurem Medium ausgeflockten Hydroxydgels erwähnt. Als Salze in Form von Gelen oder Lösungen sind z. B, die Karbonate, Acetate, Chloride zu nennen.

Andererseits besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungsforra der Erfindung in der Verwendung einer mineralischen Verbindung, deren thermisches Zersetzungsprodukt, das sich beim Spritzen bildet, mit dem oder einem der das mineralische Ausgange ulver bildenden Stoffe identisch ist. Das ermöglicht

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das Erhalten von überzügen großer Reinheit oder genauer Zusammensetzung.

Allgemein liegt der Gehalt der mineralischen Verbindung in dem Strang vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.^, bezogen auf das Ausgangspulver.

Die Anwesenheit einer solchen mineralischen Verbindung erscheint ganz besonders vorteilhaft, wenn das mineralische Ausgangspulver hauptsächlich aus Metall besteht.

Der Strang gemäß der Erfindung wird dann nach den bevorzugten Ausführungsbeispielen zum Aufspritzen von metallischen, am Träger stark haftenden und z. B. auf metallischen Trägern Unterschichten zur Anlagerung eines keramischen Überzugs darstellenden Überzügen verwendet. Das mineralische Pulver besteht dabei insbesondere aus Molybdän oder einer intermetallischen Verbindung, wie z. B. Nickelaluminid oder Nickeltitanid.

Die Erfindung ermöglicht in diesem Fall, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermelden, nach denen man um einen Überzug großer Haftfähigkeit durch Aufspritzen mittels einer Spritzpistole mit chemischer Flamme zu erzielen, von einer Mischung aus zwei Bestandteilen ausgehen muß, die durch Reaktion in der Flamme die intermetallische Verbindung ergeben. Auch entstehen erfindungsgemäß geringere Aufwendungen als beim Plasmaspritzpistolen-Verfahren.

Der Strang gemäß der Erfindung läßt sich herstellen, indem man von einer bereits gebildeten intermetallischen Verbindung ausgeht, wodurch die komplizierte Herstellung von umhüllten Pulverteilchen vermieden werden kann, und es genügt trotzdem eine chemische Flammspritzpistole zur Erreichung eines dichten Überzuges ausgezeichneter Haftkraft.

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Welcher Art das mineralische Pulver auch sei, der Strang gemäß der Erfindung läßt sich leicht herstellen, insbesondere durch Strangpressen zweier organischer Pasten, wovon eine, die für die innere Seele bestimmt ist,,das mineralische Pulver und die mineralische Verbindung in homogener Mischung enthält. Es ist häufig einfacher, das gleiche organische Bindemittel für beide Pasten zu verwenden, man kann Jedoch auch zwei verschiedene, untereinander verträgliche Bindemittel mit ihren üblichen Zusätzen verwenden: insbesondere Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Plastifizierungsmittel.

In dem besonderen Fall, wo man einen einzigen thermoplastischen Stoff sowohl für das Bindemittel der Seele als auch für die Hülle verwendet, wendet man vorzugsweise das Warmstrangpressen an» Wenn nicht, wird der Vorgang vorzugsweise kalt durchgeführt, wobei die Stoffe in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Emulsion oder in Lösung gebrachtfeind, das dann durch Trocknen entfernt wird. Allgemein liegt der Gehalt an organischem Bindemittel in <iar Feele zwischen 0,5 und 8 Gew.%, und der Teil der Hülle stello zwischen 6 und 10$ dar. Die Teilchengröße des mineralischen Pulvers liegt vorzugsweise zwischen 5 und 500 /U.

Im folgenden werden besondere Ausführungsbeispiele des biegsamen Stranges gemäß der Erfindung beschrieben, doch sollen die Beispiele nicht die Erfindung beschränken·

Beispiel 1. Herstellung eines Molybdänstranges

Pulver von massivem Molybdän, dessen Teilchengröße zwischen 50 und 150 yu liegt, wird mit 2 Gew.% Hydroäthylmethylzellulose und 4 Gew.% faserformigen Aluminiumhydroxyd des Boehmit-Typs nach Ausflockung in Essigsäure gemischt. Man fügt 20Ji Wasser hinzu und nimmt eine intensive Knetung in einem Schaufelmischer

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während einer Dauer von 50 Minuten vor. Man fügt während dieses Khetvorganges noch 1 Gew.% Glyzerin, bezogen auf das Molybdängewicht, zu. Nach dem Kneten wird die Paste durch eine mit Löchern von etwa 1 mm Durchmesser durchsetzte Düse gedrückt. Nach diesem Vorgang, der "Vermicellage" genannt wird, wird die Paste in Form eines homogenen Zylinders komprimiert.

Für die organische der Umhüllung dienende Paste knetet man andererseits in einem Schaufelmischer 20 1 warmes Wasser und 6 kg Hydroxyäthylmethylzellulose« Nach etwa 45 Minuten Knetls und, wenn die geleeartige Masse gut homogen erscheint, fügt man 3 kg reines Glyzerin und eventuelle eine geringe Menge organischen Farbstoffs hinzu. Man knetet erneut etwa 15 Minuten, läßt die erhaltene Paste mindestens 48 Stunden in einem geschlossenen Behälter absetzen und komprimiert sie dann zu einem Zylinder wie die mineralhaltige Paste.

Die innere Paste wird mit Hilfe einer hydraulischen Presse durch eine Düse bestimmten Durchmessers gedrückt· Die äußere Paste wird ebenfalls mittels einer zweiten hydraulischen Presse durch eine ringförmige zur ersten konzentrischen Düse gedrückt.

Nach dem Trocknen bei 40°C während 2h Stunden erhält man schließlich einen umhüllten, sehr biegsamen Strang, der sich zur Herstellung von HolybdänüberzUgen mittels einer Qxyazethylenflammspritzpistole eignet.

Beispiel 2. Herstellung eines Aluminiumoxydstranges Man arbeitet in gleicher Weise wie im Beispiel 1, indem man zu 100 Teilen eleictrogeschmolzenem Aluminiumoxyd in Pulverform mit einer Teilchengröße von etwa 40 ax 4 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 5 Gewichtsteile Alurainiumoxydchlorid in Pulverform zusetzt, dessen chemische Formel AlOCl ist·

Man erhält so einen Aluminiumoxydstrang, der ein völliges

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Schmelzen des Materials beim Spritzen ermöglicht und einen dichten und mechanisch festen Überzug liefert.

Beispiel 3» Herstellung eines Zirkonoxydstranges

Das gleiche Herstellungsverfahren läßtsich auf einen Zirkonoxydstrang anwenden, indem man zu 100 Teilen dieses Materials, das durch Elektroschmelzen hergestellt und zu einem Pulver von 20 bis 6d/U Teilchengröße zerkleinert ist, 6 Teile Hydroxyäthylmethylzellulose und 6 Teile Zirkonacetat in Lösung W zusetzt. Das Spritzen eines solchen Stranges ermöglicht das Erhalten eines Überzuges mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel4. Herstellung eines Uranoxydstranges

Die innere Seele des Stranges besteht aus einer Paste, die man durch Kneten von 100 Teilen eines Urandioxydpulvers, dessen Teilchengröße zwischen 80 und l60/U liegt, 4 Teilen Ammoniumalginat, 1 Teil Reinglyzerin, 20 Teilen Wasser und 10 Teilen Urannitrat bis zur vollen Homogenität erhält.

Man verwendet die gleiche UmhUllungspaste und das gleiche Verfahren zur Formgebung wie im Beispiel 1.

Der so erhaltene umhüllte Strang ermöglicht die Herstellung von harten dichten und mechanisch festen Uranoxydüberzügen.

Beispiel 5» Biegsamer Strang aus Nickelaluminid

Die zum Bilden der inneren Seele des Stranges bestimmte Paste wird durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Nickelaluminid (erhalten durch thermische Reaktion von 80 Teilen Nickel und 20 Teilen Aluminium beim Schmelzen des letzteren, Zerstäuben und Sieben) als Pulver,dessen Teilchengröße zwischen

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50 und 150/U liegt, 4 Teilen Hydroxyäthylmethylzellulose, 25 Teilen Wasser, 1 Teil Triäthanolamin und 5 Teilen Aluminiumhydroxyd des Boehmit-Typs in Faserform nach Ausflocken in Essigsäure erhalten. Das Ganze dieser Bestandteile wird durch Kneten durch "Verraicellage" oder jedes andere geeignete Verfahren völlig homogenisiert, und zur Form einer zylindrischen Masse komprimiert.

Die äußere Hüllenpaste des Stranges besteht aus J50 Gewichtsteilen HydroäthylmethyIZellulose, Teilen Triäthanolamin und 100 Teilen Wasser, undjlas Ganze wird ebenfalls homogenisiert und zu einem Zylinder zusammengepreßt.

Die innere Paste wird mit Hilfe einer hydraulischen Presse durch eine Düse bestimmten Durchmessers gedrückt. Die äußere Paste wird ebenfalls mittels einer zweiten hydraulischen Presse durch eine ringförmige, zur ersten konzentrische Düse gepreßt. Man erhält so einen Strang, der aus einem Strangkern aus innerer Paste und einer Umhüllung aus der organischen äußeren Paste besteht.

Dieser Strang wird nach der Formgebung getrocknet. Wenn man ihn mit Hilfe einer Flammsprltzpistole verspritzt, die gewöhnlich zum Verspritzen von Metalldrähten bestimmt ist, kann man bemerken, daß der Strang einen geschmolzenen Nickel-

äluminidkegel aufweist und alle von diesem Strang abreißenden Teilchen gut flüssig sind.

Der auf einem normalen Stahl erhaltene Überzug ist dicht sowie sehr wenig porös und er besteht aus verschiedenen Aluminiden des NickelsfU-zNi und Nt*Al_# und sehr geringen Gehalten an Nickel- und Aluminiumoxyd. Die Haftkraft dieses Überzuges ist 250 kg/cm .

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Beispiel 6. Strang aus Nickeltitanid

Man stellt die innere Strangpaste durch inniges Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Nickeltitanids, das durch vorherige Reaktion von 50 Gewichtsteilen Titan und 50 Gewichtsteilen Nickel erhalten wurde, als Pulver mit einer Korngröße zwischen 50 und 150 αχ, 5 Gewichtsteilen Hydroäthylraethylzellulose, 1 Gewichtsteil Glyzerin, 20 Teilen Wasser und 2 Teilen Borsäure herj das Ganze der Bestandteile wird homogenisiert, und die erhaltene Paste wird zur Form eines Zylinderes gepreßt.

Dte äußere Umhüllungspaste kann die nach Beispiel 5 sein.

Die beiden Pasten werden wie im Beispiel 5 durch Pressen durch konzentrische Düsen in Form gebracht, und man erhält einen umhüllten Strang, der anschließend getrocknet wird.

Beim Durchlauf durch eine Drahtspritzpistole liefert der Strang einen Überzug, der aus verschiedenen intermetallischen Verbindungen des Titans und Nickels besteht und sehr stark an metallischen Unterlagen, auf die er aufgebracht ist, haftet.

Man kann auch in diesem Fall feststellen, daß die am Strang freiwerdenden Teilchen flüssig sind, was bestätigt werden kann, indem man nach Beenden des Spritzens das Ende des Stranges untersucht, das konisch ist und eine zunächst flüssige und anschließend erstarrte Oberfläche sseigt·

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Claims (1)

1. - li -

   Patentansprüche

   1. Zur Beschickung einer Flammspritzpistole bestimmter flexibler Strang aus einem mit einem organischen Bindemittel gebundenen mineralischen Pulver füijdas Herstellen von Überzügen, der in einer biegsamen Hülle aus organischem Material·eingeschlossen ist, nach Patent 1 301 752, "dadurch gekennzeichne t, daß die Strangseele einen geringen Gehalt an einer mineralischen, bei der Verbrennungstemperatur des organischen Bindemittels zur Bewahrung des Zusammenhangs der Pulverteilchen bis zu ihrem völligen Schmelzen geeigneten Verbindung aufweist.

   2. Strang nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische Pulver eine Dichte nahe der theoretischen Dichte, insbesondere mindestens 80# derselben aufweist.

   J5. Strang nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der mineralischen Verbindung zwischen 0,1 und 10 Gew,# des Gewichts des mineralischen Pulvers beträgt.

   4. Strang nach einem der Ansprüche 1 bis J3» dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Verbindung zu einem mit dem oder einem der das mineralische Pulver bildenden Stoffe identischen thermischen Zersetzungsprodukt umwandelbar ist.

   5. Strang nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Verbindung ein Gel, insbesondere ein wässeriges Hydroxydgel ist.

   6. Strang nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Pulver hauptsächlich aus einer metallischen Masse besteht.

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   7. Strang nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Masse aus Molybdän besteht.

   8. Strang nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß die metallische Masse aus Nickelaluminld besteht.

   9. Strang nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Masse aus Nickeltitanid besteht.

   10. Strang nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die ™ mineralische Verbindung Aluminiumhydroxyd ist.

   11. Strang nach Anspruch 9*da.durch gekennzeichnet, daß die mineralische Verbindung Borsäure ist.

   12. Strang nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische Pulver hauptsächlich aus Urandioxyd besteht.

   15. Verwendung eines Stranges nach einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung von Überzügen mittels einer Flammspritzpistole.

   fc 14. Überzüge, gekennzeichnet durch ihre Herstellung mittels Spritzens des Stranges nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

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