DE2003959A1

DE2003959A1 - Verfahren zur Herstellung drahtfoermiger Kristalle

Info

Publication number: DE2003959A1
Application number: DE19702003959
Authority: DE
Inventors: Knippenberg Wilhelm Franciscus; Gerrit Verspui
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-02-01
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1970-08-06
Also published as: CA927720A; FR2033816A5; SE348650B; CH558207A; GB1296198A; AU1084970A; NL6901661A; US3692478A; ES376059A1; BE745305A

Description

20Q3953

PHN. 3832

Dipl.- Ing. HORST AU ER

Patentanwalt
Anmsidor: N.V. PIKLiPo¹ GLOEiLAMPEwFABRIEKEN

Akts: 'pim-3832
Anmeldung vom: 28.1.1970

"Verfahren zur Herstellung.drahtförmiger Kristalle"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dünner drahtförmiger Kristalle (Haarkristalle).

Unter dünnen drahtförmigen Kristallen sind hier Kristalle mit einer mittleren Dicke von höchstens 100 ,um zu verstehen, deren Länge mindestens zehnmal.-·■ grosser als die Dicke ist.

Bekanntlich können drähtförmige Kristalle durch Anwachs in einer Gasphase auf einem Substrat gebildet werden, wobei ein stark anisotroper Kristallanwachs durch Keimbildung der Substratoberfläche gefördert wird, d.h. eine derartige Behandlung, dass an gegenseitig getrennten Stellen auf dieser Oberfläche Kristallisationskeime gebildet werden.

Bekanntlich können drahtförmlge Kristalle in allerhand Abmessungen erhalten werden mit Verwendung eines Stoffes,

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der örtliche Keimbildung stimmuliert, ein sogenanntes Keimbildungsmittel (Nucleans). Insbesondere ist dies der Fall bei der Bildung von drahtförmigen Kristallen durch VLS-Wachstum.

VLS-(vapour-liquid—solid)-Kristallanwachs wurde bereits in "Transactions of the Metallurgical Society of A.I.M.E.", (1965), S. 1053, beschrieben. Bei diesem Kristallanwachs wird (bzw. werden) in örtlich auf einem Substrat angebrachten Tropfen eines Stoffes, in dem der zu kristallisierende Stoff löslich ist, dieser Stoff (bzw. seine Bestandteile) aus einer

_Ä Gasphase aufgenommen und über die Tropfen auf dem Substrat in Form drahtförmiger Kristalle abgelagert. Dieses Verfahren lässt sich selbstverständlich auch zum Anwachsen dünner drahtförmiger Kristalle (whiskers) benutzen und hat daher bekanntlich zur Herstellung von Haarkristallen (whiskers) aus verschiedenen Stoffen Anwendung gefunden.

Zu diesem Zweck wird ein Substrat dadurch nukleiert, dass es mit einem Stoff bestäubt oder bedampft wird, aus dem bei Erhitzung vor oder während des Kristallanwachses sehr feine Tropfen gebildet werden, die je für sich als eine für VLS-

w Wachstum benötigte flüssige Phase wirken können.

Auch sind Fälle von Whisker-Anwachs bekannt, bei denen Keimbildung der Substratoberfläche über die Gasatmosphäre · stattfindet. Manchmal wurde dabei festgestellt, dass die gewachsenen Kristalle, gleich wie beim VLS-Waohstum, an ihrem freien Ende einen kugeligen Teil aufwiesen, der wenigstens teilweise aus dem verwendeten Keimbildungsmittel bestand, so dass angenommen werden kann, dass auch in diesen Fällen

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unabsichtlich VLS-Wachstum stattgefunden hat»

Sogar wurde "bei Whisker-Anwachs, bei dem weder durch Bestäubung oder Bedampfen noch durch Zusatz über die Kristallisationsatmosphäre ein Keimbildungsmittel auf das Substrat aufgebracht wurde, manchmal die Bildung eines kügelischen Teiles an den Enden der Kristalle festgestellt. Es ist annehmbar, dass auch in diesen Fällen VLS-Wachstum stattgefunden hat, wobei sich Kristallkeime aus Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen für die Kristalle, im Material aus den die Substrate oder die Apparatur aufgebaut sind, und/oder in der Gasatmosphäre gebildet haben.

Ausserdem ergeben sich Fälle, bei denen', entweder absichtlich oder unabsichtlich Keimbildung' des Substrats herbeigeführt wird, wobei die Quelle durch die in der Apparatur vorhandenen Verunreinigungen gebildet wird und kein kugeliger das Keimbildungsmittel enthaltender Teil am freien Ende der gewachsenen Kristalle festgestellt wird, Auch dann ist das Auftreten eines Keimbildungs- und Kristallanwachsmechanismus gemäss einen VLS-Waohstum noch gar nicht auszuschliessen, weil in Fällen, die man wohl als VLS-Wachstum identifiziert hat, an manchen gewachsenen Kristallen die spezifischen kugeligen Enden gleichfalls nicht vorhanden sind. Dies könnte auf Verdampfung und/oder Reaktion in der Kristallisationsatmosphäre zurückzuführen sein. '

Schliesslich ist es auch möglich,(dass das'Keimbildungsmittel.nür am Anfang des Kristallanwächses wirksam ist und sicherlich nicht während des ganzen Kristallanwächsvorgangs

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als flüssige Phase bei einem VLS-Wachstum wirkt.

In allen obenbeschriebenen Fällen von Eristallwachstum mit absichtlicher und unabsichtlicher Keimbildung des Substrats ist es zum Erhalten einer befriedigenden Ausbeute an dünnen drahtförmigen Kristallen nahezu gleichmässiger Dicke erforderlich, dass olis Substrat dicht mit Kristallkeimen gleicher Grosse L^setzt wird.

Selbstverständlich wird diese Anforderung nicht ohne weiteres erfüllt, wenn die Keimbildung des Substrats durch zu- ^P fällige Verunreinigungen herbeigeführt wird.

Auch ein absichtlicher Zusatz eines Keimbildungsmittels über die Gasphase ermöglicht aber in vielen Fällen nicht die Regelung der Dicke der Kristalle und veranlasst häufig eine ungleichmässige Dichte und Besetzung des Substrats mit Kristallisationskeimen.

Bei der als VLS-Wachstum identifizierten Bildung von Kristallen, bei der das Substrat mit Tropfen eines Stoffes nukleiert wird, lässt sich bei dem üblichen Anbringungsver-A fahren auch eine dichte und gleichmässige Besetzung mit Tropfen gleicher Grosse nicht ohne weiteres verwirklichen.

So wird durch Bepudern oder Einschmieren eines Substrats mit einem feinverteilten Stoff gleichmässiger Korngröese nach Erhitzung nicht unter allen Umständen eine dichte gleichmässige Besetzung des Substrats mit Tropfen gleicher Grosse erreicht. Bei der Erhitzung werden nämlich sich berührende Pulverteilchen zusammenfliessen, so dass neben Tropfen, deren Volumen dem der aufgebrachten Körner entspricht, auch grössere

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Tropfen gebildet werden. Wenn die Keimbildung durch Aufdampfen eines für VLS-Wachstum geeigneten Stoffes und durch anschliessende Erhitzung bewirkt wird, teilt sich die aufgedampfte Schicht in gesonderte Tropfen; diese Tropfen werden aber auch verschieden gross sein und ausserdem ein unregelmässiges wenig dichtes Muster von Kristallisationskeimen auf dem Substrat bilden. ·

Die Erfindung bezweckt, die erwähnten der Keimbildung von Substraten beim Anwachs dünner drahtförmiger Kristalle anhaftenden Nachteile zu beheben. JBj

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anwachsen dünner drahtförmiger Kristalle auf einem Substrat in einer Gasätmosphäre, die den zu kristallisierenden Stoff oder dessen Bestandteile enthält, wobei ein stark anisotroper Kristall-■ anwachs durch Keimbildung des Substrats gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle auf ein Substrat aufgewachsen werden, das wenigstens an seiner Oberfläche infolge aus der Oberfläche hervorragender Kristallite rauh ist, wobei die Abmessungen dieser Kristallite in der Ebene %

dieser Fläche eine der Dicke der zu wachsenden Kristalle etwa entsprechende Grosse haben.

Infolge dieser gleichmässig rauhen Struktur der Substratoberfläche wird erreicht, dass unabhängig von der Tatsache, ob das Keimbildungsmittel in festem, flüssigen oder dampfförmigem Zustand zugeführt wird, stets eine dichte und gleichmassige Keimbildung des Substrats statt findet. ,

Das Keimbildungsmittel kann in elementarer Form angewandt werden, aber im Zusammenhang, mit seiner Flüchtigkeit ist die

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Wahl der Kristallisationsbedingungen d.h. der Temperaturen, des Teildruckes des zu kristallisierenden Stoffes oder seiner Bestandteile und des Gesamtdruckes der Gasatmosphäre, dann sehr beschränkt.

In vielen Fällen ist es aber vorteilhaft, wenn das Keimbildungsmittel in Form einer Verbindung zugeführt wird, die durch chemische Reaktion, z.B. durch Disproportionierung in ein Keimbildungsmittel umgewandelt werden kann, weil dann verschiedene Stoffe verschiedener Flüchtigkeit zur Verfügung

•stehen, wodurch die Kristallisationsbedingungen leichter auf richtige Weise angepasst werden können.

Auch bei Ergänzung der Keimbildung über die Gasatmosphäre während des Kristallanwachses, insofern durch Nebenreaktionen oder Verdampfen und Abfuhr in der Gasatmosphäre das für den Kristallanwachs erforderliche Keimbildungsmittel völlig oder teilweise verloren geht, ist es aus dem oben bereits erwähnten Grunde vorteilhaft, wenn das Keimbildungsmittel in Form einer Verbindung zugeführt wird, die durch chemische Reaktion, z.B. durch Disproportionierung, in daa Keimbildungsmittel umge- ^P wandelt werden kann.

In den Fällen, bei denen die Keimbildung des Substrats über die Gasphase stattfindet, kann in bezug auf die Dichte und Gleichmässigkeit der Keimbildung auf dem polykristallinen Substrat visuell nichts festgestellt werden. Nur das gleichmassig dichte Aufwachsen drahtförmiger Kristalle nahezu gleichmassiger Dicke lässt sich feststellen.

Die Dichte und Gleichmässigkeit der makrokopischeren Keim-

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bildung, wie sie bei einem absichtlichen. VLS-Wachstum angewandt wird, ist aber deutlich sichtbar.

Wird das Keimbildungsmittel oder eine Verbindung, die in das Keimbildungsmittel umgewandelt werden kann, auf dem Substrat durch Aufdampfen oder Aufstäuben angebracht, so wird sich die gebildete ununterbrochene Schicht bei Erhitzung in einzelne Tropfen teilen und ein dichtes gleichmässiges Muster von Tropfen bilden, das durch die gleichmässig rauhe Struktur der Substrat'oberfläche bestimmt wird.

Dies ist auch der Fall, wenn das Keimbildungsmittel bzw. eine Verbindung desselben in feinverteilter Form durch Bestäuben oder Einschmieren des Substrats angebracht wird. Bei Erhitzung bildet sich dann im wesentlichen ein Muster von Tröpfen, das durch die Querabmessungen der Kristallite in der Ebene der Substratoberfläche bestimmt wird. Dieses Ergebnis wird noch dadurch verbessert, dass das Keimbildungsmittel in Form von Pulver mit nahezu gleichmässiger Korngrösse und insbesondere mit einer höchstens den erwähnten Querabmessungen der Kristallite entsprechenden Korngrösse aufgebracht wird.

Die Substrate müssen selbstverständlich aus einem Material aufgebaut sein, das der gasatmosphäre und der Temperatur des Kristallanwachses widerstandsfähig ist.

Substrate, die wenigstens an der Oberfläche aus einem polykristallinen Material der erwähnten Kristallisationsgrösse bestehen, können durch Sublimation oder durch Gasreaktionen hergestellt werden, wobei selbstverständlich Parameter, wie Dampfdruck und Temperatur, geeignet gewählt werden

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damit die erforderliche Rauigkeit erhalten wird.

Vorzugsweise werden aber Substrate verwendet, die aus Pul-veragglomeraten bestehen, welche durch Sintern, Pressen oder Kleben mit einem Bindemittel in Jeder geeigneten Form erhalten werden können, weil bei deren Herstellung die Kristall! tabmessungen und die Oberflächenrauhigkeit durch die ¥ahl der Korngrösse und der Kornform des Ausgangsmaterials leicht geregelt werden können.

Fenn aber ein Verfahren angewandt wird, bei dem ein poröses Material erhalten wird, können ausserdem das Keimbildungsmittel und der zu kristallisierende Stoff oder dessen Bestandteile über eine Gasphase durch das Substrat hindurch zugeführt werden.

Schliesslich ergibt die Herstellung zusammenhängender Pulveragglomerate noch den Vorteil, dass in einer einzigen Bearbeitung nukleierte Substrate gebildet werden können, dadurch, dass von einem pulverförmigen Substratmaterial ausgegangen wird, in dem das Keimbildungsmittel oder eine Verbindung, die in dieses Keimbildungsmittel umgewandelt werden kann, in Form eines Pulvers mit einer der Dicke der zu bildenden Kristalle entsprechenden Korngrösse gleichmässig verteilt ist.

Ein wesentlicher Vorteil der Anwendung von Pulveragglomeraten für die Substrate ist noch der, dass diese auf einfache Weise mit Hilfe einer Suspension der Ausgangsstoffe auf einem Träger angebracht werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele und der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

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Beispiel 1. '

Eine Platte von 25 x 100 χ 2 ium wird durch Sinterung von SiliciiuncarrtiiclpulVer mit einer· KofngrSsse von 1 /um während einer halben Stunde "bei 2200 C gebildet. Dann wird die Platte auf einer Seite mit Eisenpulver mit einer Korngrösse von weniger als 1 /um bestäubt und wird das überflüssige Eisenpulver abgefegt.

Wie schematisch im Schnitt in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, wird ein-so gebildetes Substrat 1, das mit Eisenpulver 2 nukleiert worden ist, in einem Graphit- Jfc tiegel 3 auf ein Quarzpulverbett 4 gelegt.

Das Ganze wird in einem Quarzrohr 5 angeordnet, durch das Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min hindurchgeleitet wird, wonach es auf 1280°C erhitzt wird.

In 10 Stunden wachsen auf das Substrat Siliciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von 1 /um und einer Länge von 2 cm auf. Die Ausbeute ist 150 mg Whiskers pro Platte. Beispiel 2.

Aluminiumoxydpulver (pro Analyse) mit einer Korngrösse ζ

von 0,01 - 0,1 /um wird mit Aethylacetat gemischt und zu "*"

Tabletten von 10 χ 100 χ 1 mm gepresst.

Wie schematisch in Draufsicht in Fig. 2 dargestellt ist, werden einige dieser als Substrate dienenden Tabletten 11 und mit Aluminium 13 ausgefüllte Aluminiumoxydtiegel 12 auf ein Bett von Quarzkörnern 14 in einem Aluminiumoxydtiegel 15 gesetzt. Das Ganze wird von einem Rohr aus Aluminiumoxyd 16 umgeben, durch das eine Wasserstoffströmung von 1 l/min

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hindurchgeleitet wird, wonach, es mit Hilfe eines Ofens auf I3OO C erhitzt wird. Das Substrat wird über die Gasphase mit Aluminium nukleiert.

In 6 Stunden wachsen bandförmige Aluminiumoxyd-Whiskers, die aus durch SiO oxydiertem Al entstehen und die eine Breite von weniger als 0,1 /um, eine Dicke von 0,01 /um und eine Länge von 2 cm haben und an ihren Enden einen Al-Kopf tragen.

Das Substrat ist gleichmässig dicht besetzt. Die Ausbeute ist 200 mg.
W Beispiel 3.

Als Substrat wird ein käuflich erhältliches Produkt verwendet, das aus einer Graphitplatte besteht, die mit einer aufgewachsenen Pyrographitschicht mit der bekannten Apfel-· sinenschalenstruktur mit hervorragenden Graphitkegeln mit einem Durchmesser von etwa 10 /um versehen ist ("Chemie-, Ingenieur, Technik", Nr. 39, Heft 14 (1967), 833).

Eine Platte von 100 χ 20 mm aus diesem Material wird mit Pulver von Carbonylnickel mit einer Korngrösse von weniger A als 1 /um eingeschmiert.

Wie im Schnitt in Fig. 3 dargestellt ist, wird diese mit Nickel nukleierte Platte 21 als Deckel auf einen Graphittiegel 22 gelegt, in dem sich Quarzpulver 23 befindet. Das Ganze wird in einem Quarzrohr 2k angeordnet, durch das eine Strömung aus 75% Stickstoff und 25% Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von ■£■ l/min hindurchgeleitet wird. Durch Hochfrequenzerhitzung des Tiegels während 60 Stunden auf eine

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Temperatur von 125O°C wachsen auf der Unterseite des Substrats 21 in einer gleichmässig dichten Besetzung Siliciumnitrid-Whiskers mit einem Durchmesser von 10 /um und einer Länge von 10 mm an.
Beispiel 4.

Auf einer Quarzplatte wird auf einer aus einem Gummileim bestehenden Klebeschicht ein pulverförmiges: Gemisch aus Sand und Gold in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 mit einer Korngrösse von 30 /um ausgebreitet, wonach das nicht festgeklebte Pulver abgeklopft wird. Auf diese Weise bildet sich auf der Quarzplatte eine Schicht aus Sand und Gold mit einer .Dicke von einem einzigen Korn. '

Das so erhaltene mit Gold nukleierte Substrat wird in einem Quarzrohr angeordnet.

Eine Wasserstoffströmung mit 2 Mol.$ SiCl^ von 20 l/Stunde wird hindurchgeleitet.

Bei Erhitzung während 6o Stunden auf 1050°C wird ein gleichmäsig dichter Anwachs von Silicium-Whiskers mit einer Länge von 1 cm und einem Durchmesser von 30 /um auf dem Substrat gebildet.
Beispiel 5.

Zirkonoxydpulver mit einer Korngrösse von 1 /um wird mit 1*j6. Fe' Ö_ mit einer Korngrösse von 0,1 /um gemischt. Das Gemisch wird in Form einer Suspension als eine dünne Schicht auf einer Quarzplatte ausgebreitet.

Das so erhaltene Substrat wird in einem Qüarzrohr angeordnet/ d'urch das eine Wasserstoffströmung'mit' 3$ Propan bei¹ *

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einer Geschwindigkeit von 1 l/min, hindurchgeleitet wird.

Durch den Fasserstoff wird bei Erhitzung auf 1280°C das Eisenoxyd in eine gleichraässig dichte Eisennukleation umgewandelt. Ferner wird aus dem Quarz Siliciummonooxyd entwickelt, so dass eine Si- und C-haltige Kristallisationsatmosphäre gebildet wird, wodurch an der Stelle der Eisenkeime drahtförmige Siliciumcarbidkristalle mit einem Durchmesser von 0,1 /um bis zu einer Länge von 1 cm anwachsen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE:

1. .Verfahren zum Anwachsen dünner drahtförmiger Kristalle

auf einem Substrat in einer G-asatmoSphäre, die den zu kristallisierenden Stoff öder dessen Bestandteile enthält, wobei stark anisotroper Kristallanwachs durch Keimbildung des Substrats gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle auf ein Substrat aufgewachsen werden, das wenigstens an seiner Oberfläche infolge aus der Oberfläche hervorragender Kristallite rauh ist, wobei die Abmessungen dieser Kristallite in der

>, Ebene dieser Oberfläche eine der Dicke der anzuwachsenden jflf

Kristalle etwa entsprechende Grosse haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimbildungsmittel in Form einer Verbindung zugeführt wird, die durch chemische Reaktion in ein Keimbildungsmittel umgewandelt werden kann.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das für den Kristallanwachs erforderlichen Keimbildungsmittel das während des Kristallanwachses durch Nebenreaktionen oder Verdampfung und Abfuhr in der Gasatmos- ^ phäre völlig oder teilweise verloren gegangen ist, über die Gasatmosphäre in Form einer Verbindung ergänzt wird, die durch chemische Reaktion in das Keimbildungsmittel umgewandelt

werden kann. τ

k. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle auf ein Substrat aufgewachsen werden, dass durch Sublimation oder eine Gasphasereaktion erhalten ist.

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5. Verfahren nach, einem der Ansprüche Ibis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle auf ein Substrat aufgewachsen werden, das aus einem Pulveragglomerat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle auf ein Substrat aufgewachsen werden, das aus einem porösen Pulveragglomerat besteht.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle auf ein Substrat aufgewachsen werden, das aus einem Pulveragglomerat besteht, dass das

™ Keimbildungsmittel oder eine in dieses Keimbildungsmittel umzuwandelnde Verbindung in einer gleichmässigen Verteilung mit einer der Dicke der zu bildenden Kristalle entsprechenden Korngrösse enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle auf ein Substrat aufgewachsen werden, das aus einem Träger besteht, auf dem mit Hilfe einer Suspension ein Pulveragglomerat angebracht ist. 9· Drahtförmige Kristalle, die durch ein Verfahren nach

Hr einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten sind.

10. Substratkörper, der gleichmässig mit drahtförmigen Kristallen besetzt ist, die durch ein Verfahren nach einem.der Ansprüche 1 bis 8 erhalten sind.

11. Gegenstände und Materialien, die mit Produkten nach Anspruch 9 oder 10 verstärkt sind.

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