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Verfahren zum zersetzungsfreien Umschmelzen von
Verbindungen
Für viele technische Zwecke sind Umschmelzungen von Verbindungen erforderlich, deren genau definierte, z. B. stöchiometrische Zusammensetzung dabei nicht gestört werden darf. Insbesondere wird bei halbleitenden Verbindungen vielfach eine weit über die Grenzen der normalen chemischen und spektralanalytischen Nachweisbarkeit hinausgehende definierte, insbesondere stöchiometrische Zusammensetzung gefordert.'Um wohl ausgebildete Halbleiter-Kristalle mit vorgegebenen elektrischen Eigenschaften zu erhalten, müssen die Verbindungen im allgemeinen einem Schmelzprozess unterworfen werden, z. B. durch Kristallisieren der Verbindung aus der Schmelze, durch Zonenschmelzen oder durch Ziehen des Kristalls aus der Schmelze.
Während diese Umschmelzprozesse bei den halbleitenden Elementen wie Si oder Ge naturgemäss ohne Zersetzung der Grundsubstanz vor sich gehen, besteht beim Umschmelzen von Verbindungen die Gefahr der Zersetzung. Diese wird im allgemeinen durch die bevorzugte Verdampfung einer oder auch mehrerer der Komponenten aus der Schmelze verursacht, in deren Verlauf sich die prozentuale Zusammensetzung der Schmelze ändert. Unter Verdampfung ist dabei die Nettoverdampfung gemeint, also die Bruttoverdampfung abzüglich des in die Schmelze rückdiffundierenden oder rückkondensierenden Dampfes. So verdampft z. B. aus der an sich in festem Zustand sehr stabilen Verbindung InAs beim gewöhnlichen Schmelzen laufend As, so dass die Schmelze an As verarmt. Nach dem Erstarren liegt also InAs mit In-Überschuss vor, wobei das In in Form mikroskopischer Einschlüsse vorliegt.
Solche Einschlüsse machen im allgemeinen die Verbindung für die Verwendung als Halbleiter unbrauchbar.
Zur Verminderung dieser Zersetzungserscheinungen wurde bereits vorgeschlagen, den Umschmelzprozess in geschlossenen Gefässen durchzuführen, wobei sich auch die Gefässwände auf der Temperatur der Schmelze befinden. Dagegen hat die vorliegende Erfindung den Zweck, das zersetzungsfreie Umschmelzen von Verbindungen in Gefässen durchzuführen, welche sich zum Teil auf einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur befinden.
Als Schmelzgefäss ist in diesem Zusammenhang sowohl der eigentliche Schmelztiegel als auch seine Umgebung zu verstehen, soweit diese mit dem Schmelzprozess in Verbindung steht oder auf diesen Einfluss hat, also auch der die Schmelze umgebende Raum (unter Umständen Schutzgasraum oder evakuierter Raum) und die ihn begrenzenden Gefässteile einschliesslich etwaiger Durchführungen, Drosseln u. dgl. ; jedoch nicht Gefässteile jenseits von diesen.
Die erfinderische Lösung besteht darin, dass für gewisse Teile des Schmelzgefässes Temperaturen zugelassen werden, die unter der Schmelztemperatur der Verbindung, u. zw. zwischen dieser und der Kondensationstemperatur der am leichtesten verdampfbarenKomponente der Verbindung liegen. Dabei ist die Kondensationstemperatur die niedrigste Temperatur, bei der unter den gegebenen Bedingungen noch keine Kondensation, z. B. an den Gefässwänden, auftritt ; sie ist u. a. eine Funktion des im Schmelzgefäss herrschenden Dampfdruckes der betreffenden Komponente, der seinerseits wiederum von der Temperatur der geschmolzenen Verbindung abhängig ist. Durch diese Bedingungen ist eine untere im Schmelzgefäss zulässige Temperatur festgelegt, bei der eine Kondensation der Komponenten der Verbindung an den Gefässwänden gerade noch unterbleibt.
Dies hat zur Folge, dass auch die Verdampfung der Komponenten aus der Schmelze aufhört, sobald die Partialdrucke der Komponenten mit der Schmelze im Gleichgewicht stehen.
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Nicht verhindert wird durch die erfindungsgemässe Vorschrift die Verdampfung der Verbindung als Ganzes, die jedoch die Zusammensetzung der Schmelze nicht beeinträchtigt. Besonders einfach lässt sich der Erfindungsgedanke verwirklichen, wenn ein abgeschlossenes Schmelzgefäss, z. B. ein abgeschmolzenes Rohr aus Quarzgut (SiO) verwendet wird. Fig. l zeigt eine solche Ausführungsform, die besonders zum Zonenschmelzen geeignet ist. Aber auch andere Umschmelzprozesse, z.
B. das Ziehen von Kristallen aus der Schmelze, insbesondere von Einkristallen, oder das Schmelzen mit gerichtetem Erstarren, lassen sich im Rahmen dieses Erfindungsgedankens durchführen.
Sind die Dampfdrucke sowohl der Verbindung als auch der Komponenten der Verbindung als Funktion der Temperatur bekannt, so erfolgt die Festlegung der unteren Temperaturgrenze zweckmässigerweise durch die Bedingung, dass bei dieser Temperatur der Dampfdruck über der kondensierten, festen oder flüssigen Komponente mindestens so gross ist wie der Dampfdruck der betreffenden Komponente über der Schmelze der Verbindung ; letztere befindet sich mindestens auf deren Schmelztemperatur.
Der Erfindungsgedanke sei am Beispiel des InAs erläutert. InAs schmilzt bei etwa 9360C. Bei dieser Temperatur beträgt der As-Dampfdruck über der geschmolzenen Verbindung, wie aus Fig.2 zu entnehmen ist, etwa 40 mm Hg. Diesen Dampfdruck besitzt As nach Fig. 3 etwa bei der Temperatur von 485 C. Also darf erfindungsgemäss kein Gefässteil die Temperatur von 4850C unterschreiten.
Als weiteres Beispiel wird InP genannt. Die Schmelztemperatur von InP liegt bei 10'70 C; bei dieser Temperatur beträgt der P-Dampfdruck über der Schmelze 12 at und die Kondensations-Temperatur des P-Dampfes bei diesem Druck 5250C. Beim Schmelzen von InP darf also erfindungsgemäss kein Gefässteil die Temperatur von 5250C unterschreiten.
Es ist jedoch hinzuzufügen, dass die auf diese Weise ermittelte Grenztemperatur unter Umständen nach unten oder oben zu variieren ist ; nach unten dann, wenn dieOberf1ächeneigenschaften des Schmelzgefässes die Keimbildung für die Kondensation einer Komponente der Schmelzverbindung erschwert, wie dies bei der Verwendung sehr reiner Quarzgefässe der Fall ist ; nach oben, wenn zwischen dem Dampf der in Frage kommenden Komponente und der Gefässwand eine relativ grosse chemische Affinität besteht.
Die Verwendung von Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes im Zusammenhang mit Umschmelzvorgängen hat den Vorteil, dass die Verbindung im Schmelzgefäss gleichzeitig in der festen wie auch in der flüssigen Phase vorliegen kann, ohne dass auf der festen Verbindung Kondensation eintritt. Es ergibt sich damit die Möglichkeit, die Phasengrenze zwischen fest und flüssig nach vorgegebenem Programm zu verschieben, wie dies beim Zonenschmelzen und auch beim Ziehen von Kristallen aus der Schmelze, insbesondere von Einkristallen notwendig ist. Technologisch betrachtet, hat die Verwendung von Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes bei geschlossenen Gefässen auch den Vorteil, dass eventuelle Dichtungsstellen nicht so gefährdet sind wie bei hohen Temperaturen.
So ist es bei dem vorher angeführten Beispiel des InAs angenehm, einen beispielsweise zum Verschluss des Quarzrohres verwendeten Quarzschliff nur auf einer Temperatur von 4850C an Stelle von 936 C halten zu müssen.
Die Verwendung von Temperaturen in Teilen des Schmelzgefässes, die einerseits unter dem Schmelzpunkt der Verbindung, anderseits jedoch über der Kondensationstemperatur einer Komponente liegen, ermöglicht das zersetzungsfreie Umschmelzen von Verbindungen auch in nicht abgeschlossenen Gefässen, u. zw. dann, wenn der sogenannte Trennrohreffekt ausgenützt wird. Eine Anordnung dieser Art zeigt Fig. 4. Hierin ist S der über die Schmelztemperatur Ts erhitzte Schmelztiegel mit der Schmelze. Dieser befinde sich in einem auf die Temperatur T, (T. > T= Kondensationstemperatur einer Komponente) aufgeheizten Rohr R, z. B. einem Quarzrohr.
D ist ein Drosselkörper, welcher sich auf der Temperatur T > Tc befinden möge und zusammen mit dem ihn umgebenden Quarzrohr eine Drossel für strömende Gase bildet.
Ist nun ausserdem T. > T, so bildet sich bei senkrechter Anordnung in der Drossel der sogenannte Trennrohreffekt aus, d. h. die aufsteigenden Dämpfe einer Komponente werden durch Konvektion wieder zurückgeführt, so dass keine Nettoverdampfung aus der Drosselstelle in den Aussenraum hinaus erfolgen kann.
In der Drosselstelle bildet sich eine Zirkulationsströmung aus, welche im vorliegenden Beispiel am Aussen- rohr nach oben und am Drosselkörper nach unten geht, wie die eingezeichneten Pfeile zeigen. Bezüglich der Dimensionierungsvorschriften für solche Drosseln sei auf Arbeiten über den Trennrohreffekt zur Isoto- pentrennung verwiesen ; siehe z. B. L. Waldmann, Naturwiss. 27, 230,1939 und Naturwiss. 29, 467, 1941.
Es ist vielfach ausreichend, im Zusammenhang mit den Temperaturvorschriften der Erfindung auch
Drosseln ohne Trennrohreffekt zu verwenden, z. B. Drosseln, wie sie in Fig. 5 dargestellt sind. In diesem
Falle wird die Drosselwirkung verstärkt, wenn die Drossel auf einer Temperatur gehalten wird, die über der Temperatur des kältesten Gefässteiles liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf alle Verbindungen und Legierungen anwenden, die sich beim Erhitzen durch Verdampfung einer oder mehrerer Komponenten zersetzen. Zu den bereits aufgeführ- ten Zahlenbeispielen seien als weitere Beispiele PbS, PbSe, PbTe und HgTe genannt.