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Verfahren zur Mischpolymerisation von oc-Olefinen Gegenstand des älteren
deutschen Patents 973 626 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyäthylenen mit Aluminiumtrialkylen als Katalysatoren, wobei man das Äthylen bei
Drücken von mehr als 10 Atmosphären und Temperaturen von über 50"C mit Mischungen
aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der Gruppen IV a bis VI a des
Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 (nämlich Titan, Zirkon, Vanadin,
Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram) zusammenbringt.
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Gegenstand des Patents 1 004 810 (1. Zusatzpatent zu Patent 973 626)
ist ein Verfahren, nach dem ebenfalls hochmolekulare Polyäthylene hergestellt werden
können, wenn man das Äthylen bei Drücken bzw.
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Partialdrücken von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu 10 Atmosphären
und bei Temperaturen von 200 C an aufwärts bzw. bei Drücken von mehr als 10 Atmosphären
und bei Temperaturen zwischen -20 und +50°C mit den Katalysatoren nach dem Hauptpatent
zusammenbringt. An Stelle von Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen als
Ausgangsmaterial verwendet werden.
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Des weiteren wird nach dem Patent 1 008 916 (2. Zusatzpatent zu Patent
973 626) der Gegenstand des Hauptpatents dahingehend erweitert, daß man als Katalysatoren
auch Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Verbindungen des Thoriums und Urans
verwenden kann.
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Gemäß Patent 1 012 460 (3. Zusatzpatent zu Patent 973 626) wird vorgeschlagen,
an Stelle von oder neben Aluminiumtrialkylen andere Aluminiumverbindungen der allgemeinen
Formel RAlX2 zu verwenden, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest,
X einen beliebigen anderen Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R2AlX, insbesondere Dialkyl-
bzw. Diaryl-aluminiummonohalogenide.
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Nach Patent 1 016 022 (Zusatzpatent zu Patent 1 012 460) wird schließlich
noch beschrieben, daß man zur Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen
Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen an Stelle oder neben aluminiumorganischen
Verbindungen organische Verbindungen des Magnesiums und bzw. oder des Zinks verwenden
und die Polymerisation des gasförmigen Äthylens unter Bedingungen durchführen kann,
unter denen die Metallsalze weder ionisieren noch zu freiem Metall reduziert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Katalysatoren gleicher oder ähnlicher
Art auch Mischungen von
o;-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen untereinander
oder mit Äthylen oder untereinander mit Äthylen zu kunststoffartigen Copolymeren
mischpolymerisieren kann. Dies gilt insbesondere auch für Mischungen mit dem schwer
polymerisierbaren Propylen. Als Ausgangsstoffe kommen Mischungen von z. B. Äthylen
mit Propylen, Äthylen mit n-Butylen, Äthylen mit iso-Butylen, Propylen mit iso-Butylen
oder Propylen mit n-Pentan in Frage, wobei zweckmäßig größere Mengen Äthylen als
501, verwendet werden.
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Auch Vinylcyclohexen kommt als Ausgangsstoff in Frage.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß bei der Mischpolymerisation
von oc-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen untereinander und/ oder mit Äthylen
Katalysatoren benutzt werden, die durch Reduktion von Halogeniden und Salzen der
Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich
Thorium und Uran, insbesondere deren Halogeniden, mitmetallorganischen Aluminium-,
Magnesium- oder Zinkverbindungen oder Hydriden der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle
oder Komplexverbindungen dieser Hydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen
oder -arylen sowie Alkyl-oder Arylborsäureestern oder Komplexverbindungen der Formel
A(AIR1R2XY), worin A ein Alkalimetall, Rl und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste
und X und Y jedes für sich ebenfalls ein Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff
bedeuten, hergestellt wurden.
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Als solche Verbindungen kommen, wie in den eingangs ausgeführten
Patenten beschrieben, die zuvor genannten
Verbindungen des Titans,
Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns
und Wolframs in Frage. Als aktivste haben sich Verbindungen des Titans, insbesondere
Titantetrahalogenide, z. B. Titantetrachlorid, und die entsprechenden Zirkon- oder
Chromverbindungen erwiesen.
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Die Polymerisationskatalysatoren enthalten im allgemeinen diese Metalle
in einer niedrigeren als der höchsten Wertigkeit und werden durch Reaktionen erhalten,
die mindestens teilweise als Reduktionen aufgefasst werden können. Es ist daher
grundsätzlich gleichgültig, durch welche der folgenden Reaktionsmittel, insbesondere
durch welche der folgenden Reduktionsmittel in Abwesenheit von Sauerstoff unter
Ausschluß von Wasser die genannten Metallverbindungen in die eigentlichen Katalysatoren
übergeführt werden.
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Man kann als Reduktionsmittel verwenden Metallhydride von z. B. Alkali-,
Erdalkali- oder Erdmetallen.
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Ebenso können Komplexverbindungen der genannten Metallhydride mit
Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen oder Borarylen oder Alkyl- oder Arylborsäureestern
verwendet werden. Schließlich können aluminium-, magnesium- oder zinkorganische
Verbindungen zur Bildung der Katalysatoren verwendet werden, weil sie besonders
einfach erhalten werden und die Herstellung der Polymerisationskatalysatoren außerordentlich
glatt verläuft.
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Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die genannten
Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen
Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R1R2AlR3 verwendet, in der R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyle,
und R8 einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe
bedeuten. Weiterhin kommen Verbindungen der allgemeinen Formel A(MRlRaXY) in Frage,
in der A ein Alkalimetall, M Aluminium oder Bor, R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste,
insbesondere Alkyle, und X und Y Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffbedeuten.
Die Verwendung solcher organischen Verbindungen nach den beiden angeführten allgemeinen
Formeln ist auch aus dem Grund vorzuziehen, weil sich die Katalysatoren bei deren
Verwendung besonders einfach herstellen lassen und die Polymerisation außerordentlich
glatt verläuft. Es können aber auch aluminiumorganische Verbindungen der Formel
RAIX'X" verwendet werden, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest,
X' und X" beliebige andere Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrestebedeuten,
wiesieim Patent 1 012 460 beschrieben sind.
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Die besten Katalysatoren sind Reaktionsprodukte von Titanverbindungen,
insbesondere von Titantetrachlorid, mit Aluminiumalkylen, insbesondere Aluminiumtriäthyl
bzw. Diäthylaluminiumchlorid. Ähnliche Ergebnisse lassen sich jedoch auch mit Titanverbindungen
oder Zirkonverbindungen, z. B. Zirkontetrachlorid, und Aluminiumdiisobutylhydrid,
Äthoxydiäthylaluminium, Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid
erzielen. Zweck-
mäßig nimmt man dabei die Katalysatorherstellung in einer Kugelmühle
vor, da beispielsweise Zirkontetrachlorid ein in Kohlenwasserstoffen schwerlöslicher
fester Stoff ist, der sich an der Oberfläche bei der Reaktion mit den Aluminiumverbindungen
mit einer undurchdringlichen Kruste der schwerlöslichen katalytisch wirkenden Stoffe
überzieht, die durch Vermahlen in der Kugelmühle immer wieder freigelegt werden
muß.
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Im allgemeinen verläuft die Mischpolymerisation langsamer und schwieriger
als die Homopolymerisation des Äthylens. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen
30 und 150"C, vorzugsweise zwischen 60 und 80"C.
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Man kann unter Normaldruck oder davon abweichendem, z. B. erhöhtem
Druck polymerisieren.
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In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der flüssigen Phase
zu polymerisieren, d. h. entweder die flüssigen Olefine als solche oder in Lösung
mit indifferenten Lösungsmitteln zu benutzen. Auch die Katalysatormischung kann
in einem Lösungsmittel verwendet werden.
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Das zwischen der reduzierbaren Titanverbindung oder reduzierbaren
Verbindung eines anderen Metalls der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen
Systems und der metallorganischen Verbindung, also der aluminium-, magnesium- oder
zinkorganischen Verbindung gewählte Mengenverhältnis ist auf die Geschwindigkeit
der Polymerisation und auf das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren bzw.
Mischpolymeren von Einfluß. Die aktivsten Katalysatoren werden dann erhalten, wenn
man im Fall der Verwendung von Aluminiumtrialkylen das Molverhältnis zwischen der
Titanverbindung oder analogen Metallverbindung und der Aluminiumverbindung zwischen
etwa 1: 1 und etwa 1: 12 variiert. Dabei führen die an Aluminiumtrialkyl reicheren
Mischungen zu Polymerisaten von höherem Molekulargewicht. Geht man bei der Herstellung
der Katalysatoren von anderen organischen Aluminiumverbindungen aus als von Aluminiumtrialkylen,
so sind die Mengenverhältnisse etwas andere, z. B. geht man bei der Verwendung von
Dialkylaluminiumhalogeniden, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, zweckmäßig nicht unter
das Verhältnis von 2 Diäthylaluminiumchlorid: 1 Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid
od. ä. Verwendet man schließlich Magnesium- oder Zinkalkylverbindungen, so müssen
jeweils die besonderen, durch die wechselnde Wertigkeit der betreffenden Metalle
bedingten Verhältnisse sinngemäß beachtet werden.
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Beispiel 1 In einer Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 250 cm3
Fischer-Tropsch-Dieselöl, das zweckmäßig vorher durch Hydrieren von den ungesättigten
Bestandteilen befreit und anschließend über Natrium destilliert worden ist, löst
man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 4,75 g Titantetrachlorid und rührt
1 Stunde bei Zimmertemperatur. Es bildet sich eine Suspension eines festen, braunschwarzgefärbten
Stoffes in dem Dieselöl. Man führt diese Suspension des Katalysators in einen mit
Stickstoff gefüllten 5-l-Rührautoklav über, in dem sich bereits 1 1 des gleichen
Dieselöls befindet, und preßt 600 g gut getrocknetes und luftfreies Propylen auf.
Man bringt den Autoklav mit einem Druckäthylenvorratsbehälter in Verbindung und
hält durch vorsichtige Regelung des Ventils in dem Autoklav zusätzlich einen Äthylenpartialdruck
von 1 bis 3 Atmosphären
aufrecht. Man steigert die Temperatur unter
Rühren bis auf 70"C, wobei sich zunächst ein Druck von 22 bis 24 Atmosphären ausbildet.
Der Druck fällt im Verlauf von 72 Stunden auf 11 Atmosphären ab.
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Man kontrolliert zweckmäßig die Zusammensetzung der flüssigen Phase
durch Entnahme kleiner Proben und Gasanalyse. Es soll sich in der Flüssigkeit Äthylen
in einer Menge von zweckmäßig einigen Prozenten des Propylens befinden, da das Äthylen
rascher polymerisiert als das Propylen. Auch bei diesem Versuch wird ein festes
Polymeres erhalten, daß sich zu Folien verpressen läßt, deren Eigenschaften etwa
zwischen denen des Polyäthylens und des Polypropylens liegen.
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Beispiel 2 50cm3 Dieselöl, 3,5 g Diäthyl-aluminium-monochlorid und
0,44 g Titantetrachlorid dienen in diesem Fall als Katalysator. Der Katalysator
wird unter Stickstoff in 21 1 Dieselöl gelöst, alsdann leitet man eine gut getrocknete
und von Sauerstoff befreite Mischung von 12 Volumprozent Propylen und 88 Volumprozent
Äthylen gasförmig bei Atmosphärendruck ein.
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Man erwärmt auf etwa 70"C und steigert im Verlauf von 8 Stunden die
Temperatur allmählich bis auf 900 C.
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Es scheidet sich ein unlösliches Polymeres feinpulvrig ab, wodurch
der Inhalt des Rührgefäßes allmählich dicker wird. Nach 8 Stunden Reaktionszeit
wurde der Versuch abgebrochen, und es wurden nach dem Abfiltrieren 168 g eines festen,
farblosen Kunststoffes erhalten, der im wesentlichen zwar die Eigenschaften des
Polyäthylens zeigte, in dem jedoch unzweifelhaft auch Propylen mit einpolymerisiert
war, wie sich aus dem Infrarotspektrum erkennen ließ. In der Anlage sind die Absorption
eines in gleicher Weise aus Äthylen allein gewonnenen Polymeren und diejenige des
Mischpolymerisats gemäß diesem Beispiel in dem Bereich 1382cmnebeneinander abgebildet.
An der angekreuzten Stelle besitzt das Mischpolymerisat eine Absorptionsbande mehr,
die für die Methylverzweigung charakteristisch ist. Diese Absorptionsbande findet
sich auch in dem Hochdruckpolyäthylen, das nachgewiesenermaßen einen gewissen Verzweigungsgrad
aufweist. Die gleiche Folgerung, daß sich bei Gegenwart von Polyäthylen ein Mischpolymerisat
herausbildet, kann man auch aus einer sorgfältigen Stoffbilanz ziehen, wenn man
die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase durch Tiefkühlung wiedergewinnt. Man
stellt dann leicht fest, daß in dem Polymerisat etwa 100/o Propylen einpolymerisiert
sein müssen.
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Beispiel 3 Es wurde zunächst eine Katalysatormischung aus 250 cm2
Dieselöl, 17,1 g Aluminiumtriäthyl und 4,75 g Titantetrachlorid hergestellt und
diese dann zusammen mit 1390 g Isobutylen in einen mit Stickstoff gefüllten 5-l-Rührautoklav
eingefüllt. Es wurde dann auf 40"C erwärmt und derjetzt 5 Atmosphären betragende
Druck um zusätzlich 4 Atmosphären Äthylen erhöht. Die Äthylenabsorption beginnt
sofort unter spontaner Temperatursteigerung auf 5500 C. Man hält einen Äthylenpartialdruck
von 4 Atmosphären aufrecht.
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Nach insgesamt 6 Stunden waren 143 g Äthylen aufgenommen. Das Ventil
zum Äthylenvorrat wurde jetzt geschlossen und so lange nachgerührt, bis der Druck
nur noch 5 Atmosphären betrug. Dann ließ man abkühlen und entspannte das überschüssige
Isobutylen.
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Im Autoklav verblieb ein zunächst noch schwarzgefärbter Brei, der
mit Aceton versetzt, abgesaugt und gründ-
lich gewaschen wurde. Die Reste des Katalysators
wurden durch Erwärmen mit alkoholischer Salzsäure extrahiert. Nach erneutem Auswaschen
mit Aceton und Trocknen erhielt man schließlich 216 g Polymerisat, d. h., es mußten
etwa 60 g = 27,80/0 Isobutylen in das Polymere mit einpolymerisiert sein, wie die
Infrarotaufnahme des Mischpolymerisats zeigt, die von der eines reinen Polyäthylens
stark verschieden ist.
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Beispiel 4 Man verfährt zunächst wie im Beispiel 2 angegeben, versetzt
jedoch die Mischung von Dieselöl und Katalysator mit 250 cm3 1-Vinylcyclohexen-(4)
(Produkt der thermischen Dimerisation von Butadien). Darauf leitet man reines Äthylen
ein. Der Versuch verläuft äußerlich ähnlich wie eine Herstellung von Polyäthylen,
jedoch erfolgt die Äthylenaufnahme merklich langsamer. Nach 9 Stunden Versuchsdauer
hatten sich 120 g eines Polymeren gebildet, das äußerlich wie Polyäthylen aussah,
in das jedoch nach dem Ergebnis der Infrarotanalyse ein zunächst nicht genau anzugebender
Anteil Vinylcyclohexen einpolymerisiert war.
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Dies läßt sich daran erkennen, daß eine aus dem Polymeren gepreßte
Folie von 120 bis 140 p Schichtdicke eine Infrarotabsorptionsbande bei 658 cm-l
zeigt, die sich im Infrarotspektrum der aus reinem Äthylen analog zu gewinnenden
Polymeren nicht vorfindet. Diese Bande ist für die Doppelbindung im Cyclohexenring
charakteristisch. Daß es sich bei dieser Infrarotabsorption aber nicht um die Wirkung
eines Restanteils gelösten Vinylcyclohexens handelt, kann man daraus ersehen, daß
die Infrarotaufnahme des Polymerisats die mehr charakteristischen Banden der Vinylgruppe
nicht aufweist. Es liegt somit ein echtes Mischpolymerisat von offenbar viel Äthylen
mit wenig Vinylcyclohexen vor. Das Mischpolymere zeigt gegenüber dem reinen, analog
hergestellten Polyäthylen eine deutlich verstärkte Festigkeit und höhere Erweichungstemperatur.
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Möglicherweise ist es in einem schwachen Ausmaß über Brücken vernetzt,
die durch die ungesättigten Cyclohexen-Seitenketten vermittelt werden.
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Beispiel 5 Zu 1 1 trockenem Hexan tropft man unter Rühren gleichzeitig
15 cm2 einer 0,01molaren Lösung (0,15 mMol, 0,026 g) von VOCl3 in Hexan und 30 cm3
einer 0,1molaren Lösung (3 mMol, 0,38 g) vonÄthylenaluminiumdichlorid in Hexan zu.
Nach Zugabe des Katalysators leitet man ein Propylen-Äthylen-Gemisch im Verhältnis
1: 1 bei 0 bis 10"C ein. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird das gebildete Copolymerisat
isoliert. Man erhält 21 g eines farblosen, elastischen Copolymerisates.
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Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 5, ersetzt lediglich die
dort beschriebene Vanadinverbindung durch 15 cm8 einer 0,01molaren Suspension (0,15
mMol, 0,023 g) von VCl2 in Hexan. Bei 30 bis 40"C wird ein Äthylen Propylen-Gemisch
(Verhältnis 65 :35) eingeleitet. Nach 2,5 Stunden erhält man 18 g eines Copolymerisates.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 10 g TiOSO4, 10 g Aluminiumtriäthyl
und 10 cm8 Heptan wurde 24 Stunden in einer
Schwingmühle vermahlen.
Mit Hilfe weiterer 200 cm3 Heptan wurde das Katalysatorgemisch in einen 14-Autoklav
umgefüllt, bei Raumtemperatur 7 atü Propylen und 3 atü Äthylen aufgepreßt und, der
Autoklav unter Rühren 8 Stunden bei 65 bis 75"C gehalten.
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Nach Aufarbeiten erhält man 26,5 g eines weichen Copolymerisates.
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Beispiel 8 In einem 1-l-Schüttelautoklav, gefüllt mit 200 cm3 Stahlkugeln
(Durchmesser 1 cm), werden 10 g Zirkonhydrid (von etwa der Zusammensetzung ZrH23
und 5 g Diäthylaluminiummonochlorid mit 200 cm3 Cyclohexan gemischt. Anschließend
wurden bei Raumtemperatur 3 atü Propylen und 3 atü Äthylen aufgepreßt und der Autoklav
80 Stunden bei 60"C geschüttelt. Nach Abkühlung, Ablassen des überschüssigen Gases
und Filtrieren des Produktes erhält man 1,6 g eines äthyl len-Propylen-Cop olymerisates.
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Beispiel 9 Unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben,
wird wasser- und schwefelfreies Benzin vom Siedebereich 65 bis 75"C, das zuvor zur
Entfernung von ungesättigten Verbindungen hydriert worden war, mit Äthylen und Propylen
im Volumenverhältnis 3 : 7 gesättigt. Dann werden 0,28 ml (2 mMol) Aluminiumtriäthyl
zugefügt. In die Lösung werden dann während 100 Minuten je 100 ml Benzin des Siedebereiches
65 bis 75"C (s. oben), die 0,5 mMol Vanadiumtetrachlorid und 0,56 ml (4 mMol) Aluminiumtriäthyl
enthalten, eingetropft. Gleichzeitig wird ein Gemisch Äthylen-Propylen im Volumenverhältnis
2: 1 eingeleitet und dabei gerührt. Die Temperatur wird durch Kühlung auf +30"C
gehalten. Nach 120 Minuten wird der Ansatz dreimal mit 500 ml Wasser bei 500 C behandelt
und das Benzin mit Wasserdampf abdestilliert. Es bleiben 120 g eines Polymeren zurück,
das einen 17spezlc-Wert von 2,9 besitzt (bei 135"C gemessen in 0,1°/Oiger Dekahydronaphthalinlösung)
und 36 Molprozent Propyleneinheiten im Copolymerisat besitzt.
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Beispiel 10 Wie im Beispiel 4 angegeben, werden Äthylen und Propylen
mischpolymerisiert. Als Katalysatorkomponenten werden 0,048 ml (0,5 mMol) Vanadiumoxytrichlorid
und 1,28 ml (5,5 mMol)Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet. Aufarbeitung wie unter
Beispiel 1 angegeben. Es resultieren 140 gMischpolymeres.
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175j7ez/C = 3,6 (bei 1350C gemessen in 0,1°/Oiger Dekahydronaphthalinlösung);
Propylengehalt: 35 Molprozent.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Mischpolymerisation von a-Olefinen
mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen untereinander und bzw. oder mit Äthylen, d adurch
gekennzeichnet, daß Katalysatoren benutzt werden, die durch Reduktion von Halogeniden
und Salzen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen
Systems, einschließlich Thorium und Uran, insbesondere deren Halogeniden, mit metallorganischen
Aluminium-, Magnesium- oder Zinkverbindungen oder Hydriden der Alkali-, Erdalkali-
oder Erdmetalle oder Komplexverbindungen dieser Hydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid,
Boralkylen oder -arylen sowie Alkyl- oder Arylborsäureestern oder Komplexverbindungen
der Formel A(AlRlR2XY) worin A ein Alkalimetall, Rl und R2 gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffreste und X und Y jedes für sich ebenfalls ein Kohlenwasserstoffrest
oder Wasserstoff bedeuten, hergestellt wurden.