DE1908327B2 - Verfahren zur herstellung olefinisch ungesaettigter copolymerisate und ihre verwendung von vulkanisaten - Google Patents

Description

wertigen Vanadin- und bzw. oder Titanverbindung, /\_N R —D_mR /\ R-D_n,-R'

■das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Poly- f \ -/ ' \ ■/ / \ j>

merisation mindestens eine 2-Norbornenverbindung, /\ |j /)s ) ,)

die in 5-Stellung einen Kohlenwasserstoffrest mit min- K/ ri \/ ^NRa ro _s/

destens zwei acyclischen, nichtkonjugierten C-C-Dop- 5 _{m nn}

pelbindungen trägt oder eine durch Umsetzung eines ^{K) K }}

2-Norbornens, das in 5-Stellung ein Halogenatom in der D einen Kohlenwasserstoffrest mit zwei olefl-

-oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, nisch ungesättigten Doppelbindungen bedeutet, m

mit einem konjugierten Diolefin und einem Alkali- eine Zahl größer als 1 ist, R und R' Kohlenwasser-

metall oder einer Organoalkalimetallverbindung er- 10 Stoffreste oder den Rest D bedeuten und R¹, R^a und

haltene Verbindung oder eine durch Umsetzung eines R³ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind.

2-Norbornens, das in 5-Stellung ein Halogenatom Es kann auch ein Gemisch von Norbornenverbin-

oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, düngen der allgemeinen Formeln I oder II mit ver-

mit einem linearen Polymerisat, das endständig ein schiedenen Resten D oder auch ein Gemisch von

Alkalimetailatom trägt, erhaltene Verbindung ver- 15 Norbornenen der allgemeinen Formeln I und II oder

wendet. ein Gemisch von Norbornenen der allgemeinen

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate Formeln I oder II mit verschiedenen Werten für m

können zusammen mit SBR-Kautschuk oder Natur- verwendet werden.

kautschuk ausgezeichnet vulkanisiert werden. Selbst Der bevorzugte Rest D ist ein Oligomeres eines bei hoher Jodzahl haben die Copolymerisate einen 20 aliphatischen Diens mit 3 bis 20 C-Atomen. Bevorsehr geringen Gelgehalt, im Vergleich zu üblichen zugt sind z. B. Norbornene mit einem Oligomeren kautschukartigen Äthylen-Propylen-Norbornen-Copo- von Butadien, Isopren oder Piperylen als Seitenkette, lymerisaten. Schließlich haben die Copolymerisate Der Bindungstyp der Seitenkette kann beliebig sein, der Erfindung die für kautschukartige Polymerisate Der Seitenkettenrest kann sich z. B. von durch erwünschten physikalischen Eigenschaften und eine 25 1,4-, 1,2- und/oder 3,4-Addition erhaltenen Umhohe Klebrigkeit. Setzungsprodukten der Diolefine ableiten. Bei Ver-

Das im Verfahren der Erfindung verwendete 2-Nor- wendung von Natriummetall besteht die oligomere bornen trägt in der 5-Stellung einen Kohlenwasser- Seitenkette zur Hauptsache aus 1,2- oder 3,4-Addistoffrest, der mindestens zwei acyclische, nichtkon- tionspolymerisaten, während bei Verwendung einer jugierte C-C-Doppelbindungen aufweist. Somit enthält 30 Kombination einer Übergangsmetallverbindung der dieser Kohlenwasserstoffrest einen linearen Anteil von VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens 5 C-Atomen. Die Zahl der Doppelbin- einer Organoaluminiumverbindung zur Hauptsache düngen in diesem Kohlenwasserstoff rest ist nicht be- 1,4-Additionspolymerisate erhalten werden. Ferner sonders begrenzt, sie beträgt im allgemeinen 2 bis 200, können Norboaiene mit einer Seitenkette verwendet vorzugsweise 2 bis 20. Zur Herstellung von Copoly- 35 werden, die sich von einem Oligomeren eines nichtmerisaten, die mit anderen Dienkautschuken zu- konjugierten Diolefins, wie 1,4-Hexadien, ableiten, sammen vulkanisiert werden sollen, enthält der Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffrest in 5-Stellung des 2-Norbornens «-Olefine haben die allgemeine Formel
mindestens drei, insbesondere mindestens vier Doppelbindungen. 40 CH₂ = CH — R"

Die Doppelbindungen im Kohlenwasserstoffrest in

der 5-Stellung des 2-Norbornens können von be- in der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis

liebiger Art sein, z. B. vom Vinyl-, Vinyliden- oder 18 C-Atomen bedeutet. Bevorzugt sind «-Olefine mit

Vinylentyp. Der Kohlenwasserstoffrest kann sich, von einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cyclo-

einem Oligomeren des Butadiens ode.' Loprens oder 45 alkylrest, insbesondere einem Alkylrest. Spezielle Bei-

■einem Cooligomeren des Butadiens oder Isoprens mit spiele für geeignete «-Olefine sind Propylen, Buten-1,

Styrol oder einem anderen olefinisch ungesättigten Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 3-Methylpen-

Kohlenwasserstoff ableiten. Es können auch andere ten-1, 4-Methylpenten-l, Hepten-1, 4-Methylhexen-l,

ungesättigte Kohlenwasserstoffreste in der 5-Stellung 5-Methylhexen-l, 4,4-Dimethylpenten-l, Octen-1,

des 2-Norbornens stehen. Ferner können dies Kohlen- 50 4-Äthylhexen-l, 4-Methylhepten-l, 5-Methylhepten-l,

wasserstoffreste sein, die endständig an einen anderen 4,4-Dimethylhexen-l, 6-Methylhepten-l, 5,6,6-Trime-

Norbornenrest gebunden sind. thylhepten-1, Decen-1, 2-Äthylhexen-l, Octadecen-1,

Die Norbornenverbindungen können in üblicher Styrol, p-Methylstyrol, 2-Vinylnaphthalin, Vinylcyclo-Weise hergestellt werden, z. B. durch Diels-Alder- pentan und Vinylcyclohexan. Von diesen a-Olefinen Synthese eines linearen Polyens mit der entsprechenden 55 werden die niederen Olefine, wie Propylen und Kettenlänge und Zahl der Doppelbindungen mit Cy- Buten-1, am häufigsten verwendet,
clopentadien. Die 2-Norbornene können auch durch Als Organoaluminiumverbindung kann im Ver-Wurtz-Reaktion eines 2-Norbornens, das in der fahren der Erfindung jede Aluminiumverbindung ver-5-Stellung ein Halogenatom oder einen halogenierten wendet werden, die in Kombination mit der Vanadin-Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem linearen Polyen, 60 oder Titanverbindung Polymerisationsaktivität entdas endständig ein Alkalimetallatom trägt, oder durch faltet. Besonders bevorzugt sind Organoaluminium-Dehydrohalogenierung eines 2-Norbornens, das in verbindungen der allgemeinen Formel AlR'" _nX₃_„, der 5-Stellung einen polyhalogenierten Kohlenwasser- in der R'" einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis Stoffrest trägt, hergestellt werden. 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet und

Spezielle Beispiele für 2-Norbornene, die im Ver- 6₅ η den Wert 1, 1,5, 2 oder 3 hat. Beispiele für Kohlenfahren der Erfindung als Comonomere verwendet wasserstoffreste R'" sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste. Spezielle Formeln I und II bevorzugte Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

5 6

Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodeoyl-, Stearyl-, organisohe Nitrate, Nitrate, N-Oxydverblndungen, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cydopentadienyl- ?-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische und Cyclohexylgruppe, oder davon abgeleitete Qrup- Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. pen. Spezielle Beispiele für Organoaluminiumver- Ferner gehören zu diesen Verbindungen auoh solche, bindungon sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylalu- 5 die das Molekulargewicht regeln, z. B, Wasserstoff, miniumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthyl- Das Mengenverhältnis der Organoalurainlumveraluminiumdibromid, Allylaluminiumdichlorld, Vinyl- bindungen zu den Vanadin- und bzw. oder Titanaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, verbindungen ist nicht besonders beschränkt. Gute Methylaluminiumsesquichlorid, Methylalurainiumses- Ergebnisse können mit einem Molverhältnis von quibroraid, Äthylaluminiumsesquijodid, Isobutylalu- 10 1:1 bis 10 000:1, insbesondere 2; 1 bis 300:1 erminiumsesquiohlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, halten werden. Die Vanadin- und bzw, oder Titan-Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylalumini- verbindungen werden im allgemeinen in Konzenumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylalumi- trationen von 0,01 bis 50 mMol/Liter, insbesondere niumchlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylalu- 0,1 bis 5 mMol/Liter verwendet. Eine ausgezeichnete miniumfluorid, Äthylphenylaluminiumchlorid, Trime- 15 Aktivität kann bisweilen selbst bei Konzentrationen thylaluminium, Triäthylaluminium, Tnpropylalumi- von weniger als 0,01 mMol/Liter, z. B. bei etwa IO-⁴ nium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und mMol/Liter erhalten werden. Die Organoaluminium-Tridecylaluminium. Es kann auch ein Gemisch dieser verbindung wird im allgemeinen in einer Konzen-Verbindungen oder ein Gemisch dieser Verbindungen tration von 0,1 bis 100 mMol/Liter, insbesondere von mit einem Aluminiumhalogenid, wie Aluminium- 20 0,5 bis 20 mMol/Liter verwendet. Die geeignete Konchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid, im zentration des 2-Norbornens im Reakionsmedium Verfahren der Erfindung verwendet werden. Im all- beträgt 0,1 bis 1000 mMol/Liter, insbesondere 1 bis gemeinen kann jede Organoaluminiumverbindung ver- 50 mMol/Liter. Sie ist jedoch nicht auf diese Bereiche wendet werden, die ein Halogenatom trägt. beschränkt.

Die andere Komponente des im Verfahren der 25 Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysator-Erfindung verwendeten Katalysators ist eine min- komponenten und Monomeren ist nicht kritisch. Die destens 3wertige Vanadin- und bzw. oder Titanver- Katalysatorkomponenten und Monomeren können bindung. Beim Zusammenbringen der Vanadin- und dem Polymerisationssystem auf beliebige Weise zu- bzw. oder Titanverbindung mit der Organ oaluminium- gegeben werden. Im allgemeinen erhält man eine verbindung wird ein Teil oder die gesamte Vanadin- 30 höhere katalytische Aktivität, wenn die Katalysator- und/oder Titanverbindung unter Bildung einer aktiven komponenten getrennt dem Polymerisationssystem in Form reduziert. Die Wertigkeit dieser Verbindungen Gegenwart der Monomeren zugegeben werden, als kann dabei unter die 3\vertige Oxydationsstufe ab- wenn ein Gemisch der Katalysatorkomponenten zusinken. Geeignete Vanadin- oder Titanverbindungen nächst hergestellt und dann dem Polymerisationssind die Halogenide oder Verbindungen, die z. B. 35 system zugegeben wird. Da jedoch der Katalysator Alkoxy-, Acylacetonyl-, Cyclopentadienyl-, Acyloxy- mit der Zeit seine Aktivität ändert, können bisweilen oder anorganische Säuregruppen enthalten. Ferner bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Gemisch können Chelate und Komplexverbindungen verwendet der Katalysatorkomponenten verwendet wird, das werden. Spezielle Beispiele sind Vanadintetrachlorid, vorher hergestellt wurde.

Vanadintrichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltribro- 40 Die Monomeren, insbesondere das 2-Norbornen,

mid, Vanadyldichlorid, Vanadintriacetylacetonat, Va- können im Reaktionsmedium vorher gelöst oder kon-

nadylchlorid-diacetylacetonat, Vanadyldichlorid-mo- tinuierlich oder intermittierend dem Polymerisations-

noacetylacetonat, Vanadyl-diacetylacetonat, Dicyclo- system zusammen mit anderen Monomeren gleich-

pentadienylvanEidiumdichlorid, Triäthylorthovanadat, zeitig zugegeben werden. Das Mengenverhältnis von

Triamylorthovanadat, das Umsetzungsprodukt von 45 Äthylen zu a-OIefin hängt von den gewünschten

Triamylorthovanadat und Di-n-butylphosphorsäure, Eigenschaften des Copolymerisate ab. Bei Verwendung

Vanadinphosphat, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, von überschüssigem Äthylen erhält man im all-

Di-n-butoxytitandichlorid und Bis-(diacetylacetonyl- gemeinen kristalline Copolymerisate. Zur Herstellung

titan)-titanhexachlorid. von amorphen, kautschukarligen Polymerisaten muß

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Kata- 50 man mit geringeren Äthylenkonzentrationen arbeiten,

lysatorsystem kann noch eine dritte Komponente Vorzugsweise enthält die Monomerenbeschickung

enthalten. Beispiele für Verbindungen, die als dritte höchstens 85 Molprozent Äthylen.

Komponente in Frage kommen, sind Verbindungen, Vorzugsweise wird das 2-Norbornen derartig ein-

die eine Coordinationsverbindung bilden können, polymerisiert, daß der Norbornengehalt der Haupt-

z. B. mit einer Organoaluminiumverbindung oder 55 kette des Copolymerisate, die aus Äthylen, dem

Vanadinverbindung oder Titanverbindung, oder die a-Olefin und der Norbornenverbindung besteht, 0,1

andere Wechselwirkungen mit diesen Verbindungen bis 20 Molprozent beträgt. Der Gehalt an der Nor-

eingehen, z. B. Amine, cyclische Stickstoffverbin- bornenverbindung ist jedoch nicht auf diesen Wert

düngen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, beschränkt. Der Ungesättigtheitsgrad des erhaltenen

Verbindungen der V. Hauptgruppe des Perioden- 60 Copolymerisats läßt sich durch die Konzentration an

systems, wie Phosphor-, Arsen-, Antimon- und einpolymerisierter Norbornenverbindung und den

Wismut-Verbindungen, oder verschiedene Chelat- Ungesättigtheitsgrad seiner Seitenkette regeln. Im

bildner. Weiterhin gehören zu diesen verschiedene, allgemeinen werden Copolymerisate mit einer Jodzahl

oxydierend wirkende Verbindungen, die eine zu von 5 bis 350, insbesondere 10 bis 150, verwendet,

starke Reduktion der Vanadin- oder Titanverbin- 65 Zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten

düngen durch die Organoaluminiumverbindungen ver- mit ausgezeichneten Eigenschaften soll das ternäre

hindern, z. B. Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Copolymerisat 5 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 5

Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, bis 85 Molprozent Äthylen, 5 bis 95 Molprozent,

7 8

vorzugsweise 20 bis 95 Molprozent, Propylen und Bestandteile Gewichtsteile

0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol- Copolymerisat 100

prozent, der 2-Norbornenverbindung enthalten. /S-Phenylnaphthylamin 1

Die Polymerisation kann unter beliebigen Drücken, Stearinsäure 1

z. B. unter vermindertem Druck, bei Normaldruck 5 Zinkoxyd 1

oder unter erhöhtem Druck bis zu 100 kg/cm² durch- HAF-Ruß 50

geführt werden. Die Polymerisationstemperaturen Schwefel 1,5

können zwischen 78— und +100⁰C liegen; Vorzugs- Tetramethylthiuramsulfid 1,5

weise liegen sie zwischen —35 und +70⁰C. Mercaptobenzthiazol 0,5

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines io

Lösungsmittels, z. B. in den verflüssigten Monomeren Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Zerreißfestig-

durchgeführt werden. Man kann auch ein unter den keit bis zum Bruch von 315 kg/cm^a, eine Dehnung

Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel oder von 480% und einen 300 %-Modul von 160 kg/cm².

Verdünnungsmittel verwenden. Beispiele für geeignete . .

Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und halo- 15 B e 1 s ρ 1 e 1 2

genierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, In einen 2 Liter fassenden Kolben wird 1 Liter

Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin oder Tetrachloräthylen vorgelegt und ein Gasgemisch aus

andere Lösungsmittel auf Erdölbasis, Benzol, Toluol, 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen

Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendi- in einer Geschwindigkeit von 8 Nl/Min. bei 25°C in

chlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachlor- 20 den Kolben eingeleitet. Gleichzeitig wird Wasserstoff

äthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol. in einer Geschwindigkeit von 2 Nl/Min. in den

Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird das Kolben eingeleitet. Sobald die Lösung gesättigt ist,

Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. werden 2 g 5 - (3' - Vinyl - 6' - heptenyl) - 2 - norbornen,

Im allgemeinen wird das Polymerisat mit einem 8 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 0,4 mMol Tri-

Alkohol, einem Gemisch aus einem Alkohol und 25 äthylorthovanadat in dieser Reihenfolge in den KoI-

Salzsäure, wäßriger Salzsäure, mit Alkali, einem ben gegeben, während gleichzeitig die Gase eingeleitet

wäßrigen Emulgator, mit einem Komplexbildner werden. Die Copolymerisation wird 30 Minuten

oder nach anderen Verfahren behandelt, wie sie auch durchgeführt. Es werden 12,3 g eines Copolymerisats

zur Behandlung von Polymerisaten durchgeführt mit einer Jodzahl von 10,8 erhalten. Das Copoly-

werden, die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren her- 30 merisat wird gemäß Beispiel 1 vulkanisiert. Das

gestellt wurden. Die erhaltenen festen Polymerisate Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 195 kg/cm²,

können auch ohne diese Nachbehandlung isoliert . · 1 1

werden, z. B. durch Aussalzen oder Abstreifen des B e 1 s ρ 1 e 1 3

Lösungsmittels. Ferner kann man während oder nach Ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und

dieser Behandlung dem Polymerisat einen Stabilisator 35 60 Molprozent Propylen wird in einer Geschwindigkeit

oder andere Zusätze einverleiben. von 10 Nl/Min, in den im Beispiel 1 beschriebenen

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Kolben eingeleitet. Gleichzeitig wird Wasserstoff in

einer Geschwindigkeit von 0,2 Nl/Min. in den Kolben

Beispiel 1 eingeleitet, während 8 mMol Äthylaluminiumsesqui-

40 chlorid, 0,8 mMol Vanadyltrichlorid und 8,0 g 2-Nor-

1 Liter Heptan wird in einen 2 Liter fassenden bornen, das in 5-Stellung ein Isoprenoligomer mit Kolben gegeben, und bei 30⁰C wird in einer Ge- einem Molekulargewicht von 542 trägt, kontinuierlich schwindigkeit von 10 Nl/Min. ein Gasgemisch aus eingespeist werden. Die Copolymerisation wird 30 Mi-40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen nuten durchgeführt. Es werden 26,3 g eines ternären eingeleitet. Sobald das Heptan mit dem Gasgemisch 45 Copolymerisats mit einer grtmdmolaren Viskositätsgesättigt ist, werden 20 ml einer n-Heptanlösung, die zahl von 1,62 dl/g und einer Jodzahl von 46,5 erhalten. 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid enthält, 20 ml Aus dem erhaltenen Copolymerisat wird gemäß einer n-Heptanlösung, die 0,4 mMol Vanadyltri- Beispiel 1 ein Vulkanisationsansatz hergestellt, der chlorid enthält, sowie 10 ml einer n-Heptanlösung, 10 Minuten bei 15O⁰C vulkanisiert wird. Man erhall die 1,6 g 2-Norbornen enthält, das in der 5-Stellung 50 ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 244 k© einen Substituenten aus durchschnittlich 2 Molekülen cm^a und einer Dehnung von 280 °/₀.
Isopren trägt, zugegeben. Diese Isoprenmoleküle Bei Verwendung von Dicyclopentadien an Stelle haben sich unter 1,2- und 3,4-Addition aneinander der 2-Norbornenverbindung erhält man ein ternäres gelagert. Die vorstehend erwähnten Lösungen werden Copolymerisat mit einer Jodzahl von 45. Es erfolgte in den Kolben innerhalb 30 Minuten eingetropft. 55 Gelierung, und es konnte kein gutes Vulkanisat er· Gleichzeitig wird das Gasgemisch aus Äthylen und halten werden.
Propylen in den Kolben unter Rühren eingeleitet.

Nach beendeter Polymerisation werden 30ml Me- ^D61lipisl

thanol, das 0-Phenylnaphthylamin enthält, in den Ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen unc

Kolben gegeben, um die Polymerisation abzubrechen, fio 60 Molprozent Propylen wird in den im Beispiel 1 ver

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in ein großes wendeten Kolben in einer Menge von 10 Nl/Min. ein·

Volumen Methanol eingegossen. Es werden 13,7 g geleitet. Ferner wird Wasserstoff in einer Menge voi

eines weißen Copolymerisats erhalten. Die grand- 0,5 Nl/Min. in das Heptan eingeleitet. Gleichzeitif

molare Viskositätszahl, gemessen an einer Xylollösung werden 6 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,(

bei 7O⁰C, beträgt 2,48 dl/g. Die Jodzahl beträgt 5,6. 65 mMol Vanadyltrichlorid und 15 g einei 5-Alka

Aus den nachstehend genannten Bestandteilen wird polyenyl-2-norbornenverbindung kontinuierlich zu

ein Vulkanisationsansatz hergestellt und 40 Minuten gegeben, und die Copolymerisation wird 30 Minutei

bei 16O⁰C preßvulkanisiert: bei 3O⁰C durchgeführt. Das 5-Alkapolyenyl-2-nor

9 10

bornen wurde durch Umsetzung von 5-Brommethyl- Es werden 32,6 g ternäres Copolymerisat mit einei

2-norbornen mit Natriummetall und Isopren her- grundmolaren Viskositätszahl von 1,61 dl/g und einei

gestellt. Die Verbindung hatte ein mittleres Mole- Jodzahl von 96,8 erhalten. Aus dem Copolymerisal

kulargewicht von 1380. Die Verbindung war ein wird gemäß Beispiel 1 ein Vulkanisationsansatz her-

Gemisch aus einer Norbornenverbindung, die an ein 5 gestellt, der 40 Minuten bei 16O⁰C vulkanisiert wird.

Ende des Isoprenoligomers gebunden ist, und Nor- Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 176 kg/

bornenverbindungen, die an beide Enden des Iso- cm², eine Dehnung von 380% und einen 300%-

prenoligomers gebunden sind. Modul von 134 kg/cm².

2449

Claims (7)

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Copolymerisate« bekannt, bei denen Äthylen mit «-Olefinen und einer Patentansprüche: .·.· diolefinisoh ungesättigten Norbornenverbindung S mischpolymerisiert wird, um mit Schwefel vulkanisierbare Produkte zu erhalten. Als Norbornenverbindungen wurden z, B. Dioyolopentadien, Methyl-

1. Verfahren zur Herstellung olefinisch un- norbornadien, Methylennorbornen, Äthylidennorborgesättigter Copolymerisate durch Polymerisation nen und 5-Alkenyl-2-norbornene verwendet. K.auvon Äthylen und bzw. oder einem «-Olefin mit io tschukartige Äthylen-Propylon-Terpolymerisate, die 3 bis 20 C-Atomen und einer in 5-Stellung durch eine derartige Norbornenverbindung als drittes Coeinen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest sub- monomer enthalten, haben den Nachteil, daß sie stituierten 2-Norbornenverbindung in Gegenwart mit einem Kautschuk, wie Naturkautschuk, PoIyeines Katalysatorsystems aus einer Organoalumi·· isopren, Polybutadien oder einem Styrol-Butadienniumverbindung und einer mindestens dreiwer- 15 Kautschuk, der nachstehend als SBR-Kautschuk betigen Vanadin- und bzw. oder Titanverbindung, zeichnet wird, schlecht gemeinsam vulkanisiert werden dadurch gekennzeichnet, daß man können. Ferner haben diese ternären Copolymerisate zur Polymerisation mindestens eine 2-Norbornen- eine schlechte Klebrigkeit.

verbindung, die in 5-Stellung einen Kohlenwasser- Es ist bekannt, daß man Äthylen-Propylen-Terpolystoffrest mit mindestens zwei acyclischen, nicht- ao merisate mit annähernd gleicher Vulkanisationsgekonjugierten C-C-Doppelbindungen trägt oder schwindigkeit wie der von SBR-Kautschuk erhalten eine durch Umsetzung eines 2-Norbornens, das kann, wenn man als drittes Comonomer Äthylidenin 5-Stellung ein Halogenatom oder einen halo- norbornen verwendet. Ferner ist es aus der USA.-Pagenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem tentschrift 3 093 620 bekannt, Äthylen mit einem konjugierten Diolefin und einem Alkalimetall oder as «-Olefin und einem 5-Alkenyl-2-norbornen in Gegeneiner Organoalkalimetallverbindung erhaltene Ver- wart eines Katalysators aus Vanadiumtetrachlorid bindung oder eine durch Umsetzung eines 2-Nor- und einer aluminiumorganischen Verbindung der bornens, das in 5-Stellung ein Halogenatom oder allgemeinen Formel (R)₃Al oder (R)₈AlX, in der R einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, ein Q-^-Alkylrest und X ein Chlor- oder Bromatom mit einem linearen Polymerisat, das endständig 30 ist, zu polymerisieren. Auch diese ternären Copolyein Alkalimetallatom trägt, erhaltene Verbindung merisate lassen sich nicht befriedigend zusammen mit verwendet. Dien-Kautschuken vulkanisieren. Ferner ist die Her-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stellung von ternären Copolymerisaten schwierig, die zeichnet, daß man ein 2-Norbornen verwendet, zusammen mit SBR-Kautschuk oder Naturkautschuk das in der 5-Stellung eine Seitenkette mit 2 bis 35 befriedigend vulkanisiert werden können, sofern nicht 200 C-C-Doppelbindungen trägt. die Konzentration der Norbornenkomponente be-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- trächtlich erhöht wird. Die Verwendung hoher Konzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators zentrationen an Norbornenverbindung hat wiederum polymerisiert, bei dem das Molverhältnis der den Nachteil, daß man Polymerisate mit unerwünscht Organoaluminiumverbindung zur Vanadin- und 40 hohem Gelgehalt erhält. Die Eigenschaften des kau- bzw. oder Titanverbindung 1:1 bis 10 000:1 tschukartigen Polymerisats werden ebenfalls verbeträgt, schlechten, da die raumfüllende, cyclische Struk-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tür des Norbornens die Beweglichkeit der Hauptzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbin- kette des ternären Copolymerisate einschränkt. Schließdung der allgemeinen Formel 45 lieh ist die Verwendung großer Mengen an teurei

Norbornenverbindung auch wirtschaftlich von Nachteil.

Al Rn" X₃_„ Es wurde versucht, die vorstehend geschilderter

Nachteile durch Verwendung aliphatischer Diolefinf

5c zu überwinden. Diese Diolefine haben jedoch eine

verwendet, in der R'" einen Kohlenwasserstoff- geringe Neigung zur Copolymerisation mit Äthyler

rest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom oder Propylen, und es ist sehr schwierig, Polymerisate

bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von mit befriedigender Jodzahl zu erhalten.

1, 1,5, 2 oder 3 ist. Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend ge-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 55 schilderten Nachteile zu überwinden und neue, mi gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Organo- Schwefel vulkanisierbare olefinisch ungesättigte Co aluminiumverbindung mit einem Aluminiumhalo- polymerisate zur Verfügung zu stellen, die sich auct genid verwendet. zusammen mit einem Dien-Kautschuk ausgezeichne

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch vulkanisieren lassen. Diese Aufgabe wird durch di( gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 60 Erfindung gelöst.

Temperaturen von —78 bis +100⁰C und Drücken Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrer

von Unterdruck bis 100 kg/cm² durchführt. zur Herstellung olefinisch ungesättigter Copolymer!

7. Verwendung der Copolymerisate nach An- sate durch Polymerisation von Äthylen und bzw. odei Spruch 1 bis 6 in Formmassen zur Herstellung von einem <x-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen und einer ii Vulkanisaten. 65 5-Stellung durch einen ungesättigten Kohlenwasser

Stoffrest substituierten 2-Norbornenverbindung π

Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Or

ganoaluminiumverbindung und einer mindestens drei