DE1520823A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen PolyolefinenInfo
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Description
T«l.-Adr. UfepatMfedMlt
T.I.fon (NII)MUS*
din 1 ;. ÄU£"USt ViOJ
Un»«rZ»ld>M Iw/XIII/G
S86 5b7
SUMITOMO CHEMICAL CO. LTIj. ,
Osaka/Japan
Osaka/Japan
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyolefine. Weiterhin betrifft die Erfindung
eine Verbesserung des Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer
Organometallverbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und einem Halogenid von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodiscnen Systems
zusammengesetzt ist. Der hier verwendete Ausdruck "Periodisches System" bezieht sich auf das Periodische Systen nach
Mendelejeff.
Es ist bekannt, kristalline Polyolefine durch Polymerisation eines 0^ -Olefins unter Verwendung ehes Katalysatorsystems
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8AD ORIGINAL
..erzusteiien, aas aus einer ur; anometaiivüroiriduLV vun r.etaller:
der I. uis III. Gruppe des Periodiscneri Systems im., einem .ialo- ·
genid von ubergangsme tauen der IV. eis H. arupoe des PerIcuiscxien
Systems cester-t. Ferner ist bekannt, daß von solchen
natalysatorsystemen eine Kombination einer Lrr.anoaluii.inium-Verbindung
mit einem festen Titanhalogenid von niedriger V/er-
; tirkeit cur herstellung von kristallinen Polyolefinen in i.oner
Ausbeute geeignet ist. Wenn beispielsweise ein Katalysatorsystem
aus i'riäthylaluminium und 'rit&ntricnlcrid zur Polymerisation
von Propylen verwendet wird, sind Io ois h'j uev/.^ ces ^esaniten
Poiymerprodukts in siedendem heptan unlöslich. ^eI verwendung
eines "Kataiysatorsystems aus LiäthylaluiLiniumciJ-oria una Titantricnloria
sind öO bib ^O üev/.^ des Produkts unlöslich. So
enthält das Polymerprodukt immer 10 bis 25 UeW.^ an amorpr-em
Polymer, welches in siedendem Heptan löslich ict, selbst wenn man die ivatalysatorsysteme verwendet,von denen bekannt ist,
daß sie verhältnismäßig hone Anteile des kristallinen Polymers
liefern.
Die physikalischen üigenschafteny besonders die mechanischen
Eigenschaften kristalliner Polyolefine werden durch die
Verunreinigimg mit amorphem Polymer verscnlechtert, und eine
möglichste Verminderung des Genalts an amorphem Polymer ist wünschenswert. Dementsprechend ist bei der übiicnen Herstellung
von kristallinen Poiyolefinen die Entfernung von aiaorphem Polymer aus dem Polymerisationsprodukt notwendig. Ladurca geht
nicht nur das zur Bildung des amorphen Polymers bei der Polymerisationsreaktion
gebrauchte Polymer verloren, sondern es müssen auch große Kosten und erhebliche ArbeitsMstung für die
Extraktion und Entfernung des amorphen Polymers aufgewandt werden.
- 3 -909882/1663
BAD ORIGINAL
*Λ Μ[[ι
Es bestent dauer ein ausgeprägtes Bedürfnis nach einem
ivatalysatorsysteii; zur herstellung eines Polymeren, das kein
amorphes Polymer oder nur eine nicht störende kleine henge davon enthält. Ein solches Kataiysatorsystern würde nämlich
erheblicne Vorteile bringen, indem man die bisher durchgeführte Extraktion des amorphen Polymers weglassen könnte und Wärmeenergie
und Chemikalien, wie Lösungsmittel, einsparen könnte. x/arüber hinaus könnte man, wenn eine Extraktion des amorpiien
Polymers aus dem Produkt nicut mehr nötig ist, die Polymerisation in einem lösungsmittelfreien iieaktionssystem durchführen,
d.n. ohne Verwendung von irgendweichem teuren Lösungsmittel,
oder wenigstens die Polymerisation unter Verwendung von Lösungsmitteln durchführen, welcne des amorphe Polymer nicnt
auflösen.
Es ist daher ein Ii ej. der Erfindung, ein hocnselektives
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen unter
Verwendung eines neuen Katalysatorsystems vorzuscnlagen. Ein
weiterer i^weck ist, ein verfariren £ur Polymerisation von
"> -Ulefinen vorzuscnlagen, welches direkt feste Olefine mit
einem geringen Gehalt an amorphem Polymer liefert, wobei, mit anderen Worten, keine Extraktion oder Abtrennung von amorphem
Polymer nötig ist oder ein solcher Verfahrensschritt vereinfacht werden kann. Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren
zur Polymerisation vono( -Olefinen unter Weglassung des
Polymerisationsmediums oder verwendung eines amorphen Polyner
kaum lösenden flüssigen Mediums. Schließlich bezweckt die Erfindung
ein zur Polymerisation νon°C-Olefinen verwendbares' neues
LatalysatorsvBteiL, welches als einen Bestandteil eine crganosciiwefelverblndunc.·
enthält.
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Zur Erreichung dieser Ziele schlägt die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen vor, wobei ein c\-Olefin mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht
wird, das durch ilischen einer Organometallverbindung von metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, eines
Halogenids niedriger Wertigkeit von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und, als dritter
Bestandteil, einer Organoschwefelverbindung der allgemeinen
Formel — -,
erhalten wurde, in der M ein Metallatom, einen /.mmoniunrest,
ein Wasserstoffatom oder verschiedene organische Reste, η eine
Zahl von 1 bis 4 und Z S oder NH bedeuten.
Erfindungsgemäß verwendete bevorzugte Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems sind u.a. die von Lithium, natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium,. Bor, Aluminium, Gallium.
Besonders geeignet sind Organometallverbindungen von Al uniniuE
und Zink. Diese Organometallverbindungen tragen wenigstens einen organischen Rest über eine C-lie t all-Bin dung direkt an
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-5-
IAD ORIGINAL
das Metall gebunden. Als organischer Best ist ein Κο1ι1οαν;αθGorstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cyoloalkylrest, zu bevorzugen.
Hierzu gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl,
Tolyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl u.dgl. Beispiele der Organ ometallverb in dung sind also Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobuty!aluminiumchloride Di-n-hexylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumchlorid, Dioyclopentadienylaluminiumchlorid, lthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylzinl:
u.dgl. Von diesen gefeen die Dialky!aluminiumhalogenide die
besten Ergebnisse.
Die Halogenide von Übergangsmetallen der IV. bis VI.
Gruppe des Periodischen Systems sind u.a. Halogenide von Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram usw. Beispiele der Halogenide der Metalle sind u.a. Titantrichlorid, Titantribromid, Titantrijodid, Vanadiumtrichlorid, Ghromtri-r
chlorid u.dgl. Besonders geeignet ist Titantrichlcrid. Diese
Halogenide können andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise enthält Titantrichlorid, das durch eine Eeduktion von
Titantetrachlorid mit Aluminium hergestellt wurde, Aluminium
in einea Atooverhältnis von Ti : Al von ungefähr 3:1.
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Auch ein solches Titantrichloriö kenn mit Vorteil verwendet
werden· Darüber hinaus sind diese Uetallhalogenide noch v.irl:-
saoier, wenn sie durch Mahlen in der Kugelmühle aktiviert wurden.
Die als dritter Bestandteil im erfindungsgemaiien Katalysatorsystem
verendeten organischen Schwefelverbindungen sind als Vulkanisationsbeschleuniger bekannt.
Lie Organoschwefelverbindungen der allgemeinen I'oniel
\ 1
I-
sind Benzothiazole- und ßensiciidszolderivate. nenn IiI ein metall
ist, wird vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Lagnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Llei, Jelen,
Tellur, Jhrorn, iisen, Kobalt, iackel usw. gewählt. . enn
iu ein organischer liest ist, wird vorzugsweise ein ..Ikyl-,
*ryl-, /.ralkyl-, Cycloalkyl- oder anderer Kohlemvssserstoifrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt; Beispiele hierfür sind u.a. alethyl-, athyl-, Propyl-, Butyl-, Ootyl-^hacyl-,
ToIy 1-, Cyclhsxyl- und Cyclopentadienyl-iieste. ..!an kann stattdessen
auch vorzugsweise einen. Kohlenussserstoffrest wählen,
der wenigstens ein Heteroatom, wie Stickstoff und Schwefel,
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• ■ -7-
iAD ORIGINAL
enthält und der über ein solches Heteroatom gebunden ist;-Beispiele
dafür sind Ν,Ν-Dimethylaaino-, K,Ιί-Diäthy lamina-,
Ν,ΐί-Dipropylaniino-, Cyclonexylaaino-, Morpholino-, Benaothiazolylthio-
und Benziaidazolthio-Reste. Typische Verbindungen
sind daher Mercaptobonzthiazol, Zink-, Kupfer- im ά.
Hickelsalze τοη Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazolyldisulfid,
ii-Cyclohexyl-2-benzthiazolylsulfenamid, Ii,N-Di-Isopropy 1-2-benzthiazolylsulfenamid,
Benzthiazolylmorpholinoaulfid unu
diesen Benzthiazolverbindungen entsprechende Verbindungen,
in denen der Benzthiaaolkern durch den Benzimidazolkern or setzt
ist.
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Das Verhältnis der Organometallverbindung von Metallen der 1. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und des Halogenids
von Ubergangsmeteilen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen
Systems kann innerhalb des Bereichs gewählt werden, der für die üblichen Verfahren bekannt ist. Beispielsweise
k^nn die Organometallverbindung von Metallen der i. bis III.
Gruppe des Periodischen Systems in einer Menge von 0,1 bis 100 Holen pro Mol des Halogenids von Übergangsmetallen der
IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems vorliegen.
Lie Organoschwefelverbindungen, die dritten Bestandteile
der Katalysatorsysteme, können in e^nem breiten Anteilsbereich
verwendet werden. In einigen Fällen verlangsamt der dritte Bestandteil die Polymerisationsreaktion, und die Verwendung
zu großer Mengen führt zu ungünstigen Ergebnissen. Demgemäß wird die Menge des dritten Bestandteils je nach der Art des
Bestandteils und der anderen Polymerisationsbedingurigen gewählt,
um die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht erheblich herabzusetzen. Die Anwesenheit des dritten Bestandteils führt
,■jedoch zu einer außerordentlichen Verbesserung der Stereospezifität
und Kristallinitat des Polymerprodukts selbst bei Verwendung einer kleinen Menge·, die die Polymerisationsgeschwindigkeit
nicht merklich beeinflußt. In einigen Fällen führt die Gegenwart der dritten Bestandteile sogar nicht zu
einer Verzögerung, sondern sogar Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Allgemein gesagt kann die Organoschwefelverbindung, der dritte Bestandteil, in einer Menge
von 0,001 bis 20 Molen, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol pro Mol des Halogenids von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe'
des Periodischen Systems verwendet werden. Falls gewünscht oder erforderlich kann man jedoch auch eine außerhalb des a;..-
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gegebenen Bereichs liegende Len^e verwenden. ·
Zur Herstellung des erfindungsgemäiien Katalysators^stems
werden die drei Bestandteile in'beliebiger heihenfolge gemisciit. Beispielsweise kann eine Organoscawefelverbindung
mit einer Organometallverbindung von netallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems gemisciit und die Mischung gegebenenfalls
erwärmt werden. Dann wird ein Halogenid von Übergangsmetallen
der IV. bis VI. Gruppe des Periodiscuen Systems zur Mischung zugesetzt.
Die erfindungsgemäße Polymerisation vonoL-Giefinen wird
durchgeführt, indem man ein 1X-olefin mit dem oben angegebenen
KataL·satorsystem in Berührung.bringt. Die Temperatur der Polymerisat]
onsreaktion wird von liaumtemperatur bis 120 C, Vorzugs-*
weise von 30 bis 90 C gewählt. Der iieaktionsaruck kann von Atmospnärendruck
bis 100 kg/cm oetragen, ie nach dem verwende- \
ten·^ -Uiefin. Im allgemeinen wird ein Druck von 0 bis 15
kg/cm bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird zweckmäßiger weise in Gegenwart eines gegenüber der Heaktion inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind Kohlenwasserstofflösungen,
beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, [
Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, j
Tetralin, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, flüssiges Paraffin und verschiedene gesättigte Petroleumfraktionen. Es können
aucri halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet
werden, wie Ghlorbenzol, Chlornaphthaline, o-Dichlorbenzol
usw.
- TO -
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BAD ORIGINAL
Uie erwähnt ist es ein Herkmal des erfinciungügemäßen
Verfahrens, daß die Abtrennung von amorphen; Polymer nach depolymerisation
unnötig ist, da das erfindungsgemäße Verfahren selektiv kristallines Polymer erzeugt. Laner kai.n in wirksamer
Weise ein Polymerisationssystem mit einei.. Lösungsmittel
verwendet werden·, welcnes amorphes Polymer nicni auflöst und
dauer für die üblichen Polymerisationssysteme als ungeeignet
angesehen wird, beispielsweise Propan, Butan, Peritan, iiexan
usw. oder ein Polymerisationssystem, in dem das Konomer an
sich als Lösungsmittel dient. Stattdessen kann aucn ein Po'ljmerisationssystem
ohne Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können Polyolefine kontinuierlich in einem V;irbelscaichtsystem
erzeugt werden, in dem das Kat&iysatorsystem auf einem Träger vorhanden ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen verfahren zu polymerisierenden 0^- -Olefine haben vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome.
Ais solche ^-Olefine seien erwäunt beispielsweise
Propylen, Buten-1, Penten-1, ^-net^ylpenten-i, riexen-1 und
Styrol. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung eines stereospezifischen Propyienpolymers.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden. Beispielweise kann bei der Polymerisation ein Zusatzstoff zugesetzt
werden, um das Molekulargewicht des erzeugten Polymers einzustellen.
Das Molekulargewicht des Polymers kann ohne Beeinflussung der Kristalllnität des Polymers auf einen gewünschten
Grad begrenzt werden, indem man Wasserstoff zum Polymerisationssystem zusetzt.
- 11 -
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BAD ORIGINAL
I Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht begrenzt,
mit Bei:ur auf die folgenden Beispiele.
Beispiel 1
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten 800 mi-Mhrautokiaven
aus rostfreiem Stahl wurden 400 ml n-Heptan, 1,95- g
Diäthylalüminiumchlorid, 0,51 g Titantrichlorid und 0,15 g
Ilercaptobcnzimidazol gegeben. In den Autoklaven wurde Propylen
eingeleitet, um bei 7O0C einen Überdruck von 5 kg/cm zu er- ;
aalten, und unter Aufrcciiterhaltung dieses Drucks und der
Temperatur 1,3 Stunden lang polymerisiert, iiach Abbruch der
Polymerisation durch Zugabe von Methanol erhielt man 55,0 g
Polypropylen. Das Polymer wurde mit siedendem Heptan extrahiert, und 94,5 Gew.$ des gesamten festen Polymers blieb ungelöst.
Wenn man die gleicne Polymerisation ohne Verwendung von i'ieroapbenzimida^ol wiederholte, waren ö6,2 Gev:.£ des
gesamten festen Polymers in siedendem heptan unlöslich..
Die gleicne Polymerisation wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, auier daß anstelle des Keröaptobenzimidazols
0,30 g ivercaptobenzthiazol verwendet wurden und die Polymerisation
1,8 Stunden lang durchgefünrt wurde. Das erhaltene Polypropylen wog 55,1 g, wovon 9b,9 Gew.^ in siedendem heptan
unlöslich waren.
In ähnlicher Weise wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Buten-1 anstelle von
Propylen wiederholt.. Man erhielt ein hochkristallines Polybuten-1.
' ' ι
".12I'.
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BAD
Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Mercaptobenzimidazols
0,60 g Dibenzimidazolyldisulfid verwendet wurden. Las erhaltene
Polypropylen wog 51,3 g, wovon 97,1 Gew.^ in siedendem heptan unlöslich waren.
Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Hercaptobenzimidazols
0,36 g des Zinksalzes von Mercaptobenzimidazol verwendet wurden und die Polymerisation 2 Stunden lang durchgeführt wurde.
Das feste Polypropylenprodukt wog 58,2 g, wovon 96,4 Gew.#
in siedendem Heptan unslöslich waren.
die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Mercaptobenzimidazols
0,26 g üf-Cyclohexyl-2-benzthiazolylsulfenamid verwendet und
die Polymerisation 1,5 Stunden lang durchgeführt wurde. Das feste Polypropylenprodukt wog"59,1 g, wovon 97,7 Gew.96 in
siedendem Heptan unlöslich waren.
Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Mercaptobenzimidazols 0,10g
^,ii-Di-isopropyl-2-benzthiazolylsulfenamid verwendet wurden
und die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt wurde. Das ι
feste Polypropylenprodukt wog 50,5 g, wovon 95,6 Gew.# in ι
siedendem Heptan unlöslich waren. s
- 13 -
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■Beispiel_J
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten 800 ml-Autoklaven
wurden 400 ml Gyclohexan, 2,30 g Triäthylaluminium,
3,15 g Vanadiumtrichlorid und 0,38 g !»"ickelsalz des Mercaptobenzthiazols
gegeben. Eine Polymerisation wurde bei 75 C un-
2
ter einem Propylendruck von 7 kg/cm durchgeführt. Das feste Polypropylenprodukt wog 51,9 g, wo'von 90,7 Gew.$ in siedendem Heptan unlöslich waren.
ter einem Propylendruck von 7 kg/cm durchgeführt. Das feste Polypropylenprodukt wog 51,9 g, wo'von 90,7 Gew.$ in siedendem Heptan unlöslich waren.
Wenn man die gleiche Polymerisation ohne Verwendung des Üickelsalzes von Mercaptobenzthiazol durchführte, wog
das Polymer 38,3 g, wov. η 72,6 Gew.$ in siedendem Heptan unlöslich
waren.
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Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein£\ -Olefin mit einem
Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, das durch mischen einer Organometallverbindung von Letallon
der I· bis III. Gruppe des periodischen oysteni3, einem
Halogenid mit niedriger "ertigkeit eines »/bergangsmetalls
der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und einer Organoschv/efelverbindung der allgemeinen
Formel
in
in der Li ein iietall, einen Asmoniumrest oder ein Wasserstoffatom
und verschiedene organische Eeste und η eine Zahl von 1 bis 4 und Z 3 oder eine KH-Gruppe bedeuten.
2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Üenge der verwendeten Organometallverbindung 0,1 bis 100 UoIe pro LoI des Halogenids mit
niedriger Wertigkeit von übergangsmetallen und die I^enge
der Organoschwefelverbindung 0,001 bis 20 ilole pro LoI
des Halogenids mit niedriger Wertigkeit von Ubergengsmetallen
beträgt. 9.09882/1 6,6 3- -
Neue Unterlagen iArt7§iAb8.2Nr.isate3desÄnderuneifla3.v.4.aitßZi ~ !v ^
ORIGINAL
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, αεdurch.gekennzeichnet
, clafi das-^-Olefin bei einer Temperatur zwischen
Esumtemperatur und 12O0C und einem überdruck von 0 bis
15 k£/cd mit dea Katalys&torsjstem in Berührung gebracht
wird.
909882/ 1 663
BAD ORIGINAL
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |