DE1645315A1

DE1645315A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1645315A1
Application number: DE1963S0101459
Authority: DE
Inventors: Toshimichi Fujita; Masaaki Hirooka; Kohei Nakaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1962-08-06
Filing date: 1963-08-05
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3318858A; DE1520823A1; BE635904A; GB998291A

Description

SUMITOMO CHMICAL COMPANI, LTD., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyolefine. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer Organometallverbindung von Metallen der 1. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und einem Halogenid von übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems zusammengesetzt i-st. Der hier verwendete Ausdruck "Periodisches System" bezieht sich auf das Periodische System nach Mendelejeff.

ils ist bekannt, kristalline Polyolefine durch Polymerisation eines ^-Olefins unter Verwendung eines Katalysatorsystems herzustellen,, das aus einer Organometallverbindung von Metallen der I. bis III.; Gruppe des Periodischen Systems und einem Halogenid von Ubergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems besteht. Ferner ist bekannt, daß von solchen Katalysatorsystemen eine Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit einem festen

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Titanhalogenid von niedriger Wertigkeit zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen in hoher Ausbeute geeignet ist. wenn beispielsweise ein Katalysatorsystem aus Triäthylalu- ⁼ minium und Titantrichlorid zur Polymerisation von Propylen verwendet wird, sind 75 bis 85 Gew.# des. gesamten Pqlymerprodukts in siedendem Heptan unlöslich. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid sind 80 bis 90 Gew.# des Produkts-unlöslich. So enthält das Polymerprodukt immer 10 bis 25 Gew.$ an amorphem Polymer, welches in siedendem Heptan löslich ist, selbst wenn man die Katalysatorsysteme verwendet, von denen bekannt ist, daß= sie verhältnismäßig hohe Anteile des kristallinen Polymers liefern. ■

Die physikalischen Eigenschaften, besonders die mechanischen Eigenschaften kristalliner Polyolefine werden durch die Verunreinigung mit amorphem Polymer verschlechtert, und eine möglichste Verminderung des Gehalts an amorphem Polymer ist wünschenswert. Dementsprechend ist bei der üblichen Herstellung von kristallinen Polyolefinen die Entfernung'von amorphem Polymer aus dem Polymerisationsprodukt notwendig. Dadurch geht nicht nur das zur Bildung des amorphen Polymers bei der Polymerisationsreaktion gebrauchte Polymer verloren, sondern es müssen auch große Kosten und erhebliche Arbeitsleistung für die Extraktion und Entfernung des amorphen Polymers aufgewandt werden.

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Es besteht daher ein ausgeprägtes Bedürfnis nach einem Katalysatorsystem zur Herstellung eines Polymers, das kein amorphes Polymer oder nur eine nicht störende kleine Menge davon enthält. Ein solches Katalysatorsystem würde nämlich erhebliche Vorteile bringen, indem man die bisher durchgeführte Extraktion des amorphen Polymers weglassen könnte und Wärmeenergie und Chemikalien, wie lösungsmittel, einsparen könnte. Darüber hinaus könnte man, wenn eine Extraktion des amorphen Polymers aus dem Produkt nicht mehr nötig ist, die Polymerisation in einem lösungsmittelfreien Reaktionssystem durchführen, d.h. ohne Verwendung von irgendwelchem-teueren Lösungsmittel, oder wenigstens die Polymerisation unter Verwendung von Lösungsmitteln durchführen, welche das amorphe Polymer nicht auflösen.

Es ist daher ein 2iel der Erfindung, ein hochselektives Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems vorzuschlagen.. Ein weiterer Zweck ist, ein Verfahren zur Polymerisation von oC-01efinen vorzuschlagen, welches direkt feste Olefine mit einem geringen Gehalt an amorphem Polymer liefert, wobei, mit anderen Worten, keine Extraktion oder Abtrennung von amorphem Polymer nötig ist oder ein solcher Verfahrensschritt vereinfacht werden kann. Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation son«C-Olefinen

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unter Weglassen des Polymerisationsmediums oder Verwendung eines amorphen Polymer kaum lösenden flüssigen Mediums. Schließlich bezweckt die Erfindung ein zur Polymerisation von^-Olefinen verwendbares neues Katalysatorsystem, welches als einen Bestandteil eine Organoschwefelverbindung enthält.

Zur Erreichung dieser Ziele schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen vor, wobei ein oi-Olefin mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, das durch Mischen einer Organometallverbindung von Metallen der I. bis III.. Gruppe des Periodischen Systems, eines Halogenide mit niedriger Wertigkeit von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und, als dritter Bestandteil, einer Organoschwefelverbindung der allgemeinen Formel

erhalten wurde, in der Z S, S₂, SO oder SO₂, Ϊ COOE, COE oder OB, E Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, and m eine Zahl von 1 bis"10 bedeuten.

Erfindungsgemäß verwendete bevorzugte Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems sind u.a. die von Lithium/ Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium. Besonders geeignet sind Organometallverbindungen von Aluminium und Zink.

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Diese Organometallverbindungen tragen wenigstens einen organischen Rest über eine C-Metall-Bindung direkt an das Metall gebunden* Als organischer Rest ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Alkyl-,' Aryl-, Aralkyl- oder Gycloalkylrest, zu bevorzugen. Hierzu gehören Methyl * Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl, ToIyI, Gyclohexyl, Cyclopentadienyl und dgl. Beispiele der Organometallverbindung sind also Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutyläluminiunichlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumchlorid, Dioyclopentadienyl· aluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid» Ithyla^luminiumdiohlorid, Diäthylzink und dgl. Von diesen geben die Diälkylaluminiumhalogenide die besten Ergebnisse.

Die Halogenide von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems sind u.a. Halogenide von Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram usw. Beispiele der Halogenide der Metalle sind u.a. Titantrichlorid, Titantribromid", Titantrijodid, Vanadiumtrichlorid, Chromtrichlorid und dgl. Besonders geeignet ist Titantrichlorid. Diese Halogenide können andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise enthält Titantrichlorid, das durch eine Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium hergestellt wurde, Aluminium in einem Atomverhältnis von Ti:Al

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νου ungefähr 3:1. Auch ein solches Titantrichlorid kann mit Vorteil verwendet werden. Darüber hinaus sind diese Metallhalogenide noch wirksamer, wenn sie durch Mahlen in der Kugelmühle aktiviert wurden.

Die als dritter Bestandteil im erfindungsgemäßen Katalysaiorsystem verwendeten organischen Schwefelverbindungen sind als Oxydationsstabilisatoren von Polyolefinen bekannt. Die Tatsache, daß ein Öxydationsstabilisator für Polyolefine als Bestandteil eines Polymerisationskatalysators wirksam ist, ist sehr zweckmäßig und für das Polymerisationsverfahren vorteilhaft, '''./-■

Diese dritten Bestandteile bestehen aus Verbindungen der allgemeinen Formel

Z [) J

worin Z, m und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Entsprechend ist I ein COOR-, GOB- oder OB-Sest und S Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und andere, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ithyl, Butyl, Hexyl, Oetyl, lauryl, Phenyl, ToIyI, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Gyclopentadienyl und dgl. Zu diesen dritten Bestandteilen gehören also verschiedene Thioether, Disulfide, Sulfoxyde und Sulfone" verschiedener Karbonsäuren, deren Ester, Aldehyde, Ketone, Äther

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und Alkohole, beispielsweise Thiodipröpiöpionsäure, Thiodipropionsäuremonobutylester, Thiodipropiöngäüredilaurylester,' Thiodiglycolsäurediocty!ester, Thionyldiproprionsaure, SuIfondi^jpropionsäur edidodecylest er, Thioiipropionaldelif d ₉ Thio di glycol, Thiodiglycoldilaury!keton, fhlodiglycoldibeiizylather, Dibenzyloxyäthylsulfoxyd -und dgl.

Das Verhältnis der Organometall¥erbinduQg von Metallen der I, bis III. Gruppe des Periodischen Systems tiad des Halogenide von Übergangsmetallen der If. bis VI* Gruppe des Periodischen Systems kann innerhalb des Bereichs gewählt werden, der für die üblichen Verfahren bekannt ist, Beispislaweise kann die OrganometallYerbindung ton Metallen äer I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems in einer Menge von 0,1 bis-100 Molen pro Mol des lalogenids yqü Öbergangsinetsllen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems torliegen.

Die Organosofcnsefelferbindungen, die dritten Bestandteile der Katalysatorsysteme, können in einem breiten Anteilsbereich verwendet werden. In einigen Fällen verlangsamt der dritte Bestandteil die Polymerisationsreaktion, und die Verwendung au'großer Mengen führt zu ungünstigen Ergebnissen. Demgemäß wird die Menge des dritten Bestandteils je nach der Art des Bestandteils und äer anderen Polymerisationsbedingungen gewählt, um die Polymerisatiönsgeschwindigkeit nicht erheblicb

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herabzusetzen. Die Anwesenheit des dritten Bestandteils führt jedoch zu einer außerordentlichen Verbesserung der Stereospezifizität und Kristallinität des Polymerprodukts selbst bei Verwendung einer kleinen Menge, die die Polymeri-

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sationsgeschwindigkeit nicht merklich beeinflußt. In einigen Fällen führt die Gegenwart der dritten Bestandteile sogar nicht zu einer Verzögerung, sondern sogar Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Allgemein gesagt kann die Organoschwefelverbindung, der dritte Bestandteil, in einer Menge von 0,001 bis 20 Molen, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol pro Mol des Halogenids von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des-Periodischen Systems verwendet werden. FaHs gewünscht oder erforderlich,kann man jedoch auch eine außerhalb des angegebenen Bereichs liegende Menge verwenden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsyetems werden die drei Bestandteile in beliebiger Beinenfolge gemischt. Beispielsweise kann eine Organoschwefelverbindung mit einer Organometallverbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems gemischt und die Mischung gegebenenfalls erwärmt werden. Dann wird ein Halogenid von Ubergangsmetallender IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems zur Mischung zugesetzt.

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Die erfindungsgemäße Polymerisation von *-Olefinen wird durchgeführt, indem man ein oC-Olefin mit dem oben an- . . gegebenen Katalysatorsystem in Berührung bringt* Die Temperatur der Polymerisationsreaktion wird von Baumtemperatur bis 12O⁰C, vorzugsweise von 50 bis 90° gewählt. Der Reaktionsdruck kann von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm betragen, je nach dem verwendeten ei-Olefin. Im allgemeinen wird ein Druck von 0 bis 15 kg/cm bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise alipfratische, -allcyclische* und aromatische Kphierwasssrstofflösungsmittel», wie Propan! Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol; flössiges Paraffin und yer-.' schiedene gesättigte Pe trol eumfralct ionen* Es können auch halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, wie

Chlorbenzol, Chlornaphtaline, o-Diehlorbenzol usw.

'Wie erwähnt ist es ein Merkmal des erfindungs gemäß en Verfahrens, daß die Abtrennung vo'n amorphem Polymer nach der Polymerisation unnötig ist, da das erfindungsgemäße Verfahren selektiv kristallines.Polymer erzeugt. Daher kann in wirksamer #eise ein Polymerisationssystem mit .-einem Lösungsmittel ver-

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wandet werden, welches amorphes Polymer nicht auflöst und daher für die üblichen Polymerisationssysteme als ungeeignet angesehen wird, beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan usw» oder ein Polymerisationssystern, in dem das Monomer an sich als Lösungsmittel dient. Stattdessen kann auch .ein Polymerisationssystem ohne Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können Polyolefine kontinuierlich in einem. Wirbelschichtsystem erzeugt werden, in dem das Katalysatorsystem auf einem Träger vorhanden ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden ^-Olefine haben vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoff-■ atome. Als solche a£-Olefine seien erwähnt beispielsweise \ Propylen, Buten-1,. Penten-1, 2-Methylpenten-l, Hexen-1, und Styrol. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung eines stereospezifischen Propylenpolymers.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden. Beispiels-. weise kann bei der Polymerisation ein Zusatzstoff zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des erzeugten Polymers einzustellen. Das Molekulargewicht des Polymers kann ohne Beeinflus- : sung der Kristallinitat des Polymers auf einen gewünschten Grad ■ begrenzt werden, indem man Wasserstoff zum PolymerisationssysteV zusetzt*

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Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht begrenzt, mit Bezug auf die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten 800 mlHRuhrautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 4OjQ ml- n-Heptan, 1,95 g Diäthylaliiminiumchlorid, 0,3Vg Titantriohlorid und 0,8 g Thiodipropionsäuredilaurylester (TPL) zugegeben. In den Autoklaven wurde Propylen bis zu einem Überdruck von 5 kg/cnr bei 7O⁰C eingeleitet und bei di-esem Druck und dieser Temperatur 3 Stunden lang polymerisiert. Nach Abbruch der Polymerisation durch Zugabe von Methanol wurden 54,5 g Polypropylen erhalten. Das Polymer wurde mit siedendem Heptan extrahiert, wobei 95»1 Gew.i> des gesamten festen Polymers ungelöst blieben.

Wiederholt man die gleiche Polymerisation ohne Verwendung von TPL, so sind 88,2 Grew.^ des gesamten festen Polymers in siedendem Heptan unlöslich.

Beispiel 2 ' \

Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des TPL 0,27 g Dithiodipro-

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pionsäuredilaurylester verwendet wurden und die Polymerisation 2,7 Stunden durchgeführt wurde. Das feste Polyprolylenprodukt wog 56,0 g, wovon 96, 3 Gew.# in siedendem Heptan unlöslich waren.

Beispiel 3

Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel T wurde wiederholt, außer daß anstelle des TPL 0,50 g Sulfondipropionsäuredilaurylester verwendet wurden. Das feste Polypropylenprodukt wog 51,7 g, wovon 96,7 Gew.# in siedendem Heptan unlöslich waren. .'

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Claims

Pa t e η t a η s ρ r ü c h e j

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß eino(-Olefin mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, das durch Mischen einer Organometallverbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems, einem Halogenid mit niedriger Wertigkeit eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems und einer Organoschwefelverbindung der allgemeinen Formel

erhalten wurde, in der Z S₁S₂, SO oder SO₂, X GOOE, COR oder OR, E Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Organometallverbindung 0,1 bis 100 Mole pro Mol des Halogenids mit niedriger Wertigkeit von Übergangsmetallen und die Menge der Organoschwefelverbindung 0,001 bis 20 Mole pro Mol des Halogenids mit niedriger Wertigkeit von Übergangsmetallen beträgt. ■

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das «^-Olefin bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 12O⁰C und einem Überdruck von O bis 15 kg/cm mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird.

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