JPS6245243B2

JPS6245243B2 -

Info

Publication number: JPS6245243B2
Application number: JP9812879A
Authority: JP
Inventors: Kenya Makino; Hideo Sakurai; Masaru Watanabe; Toshuki Nishimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-08-02
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1987-09-25
Also published as: JPS5622308A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンとα−オレフインまたはエ
チレンとα−オレフインと１種以上の非共役ジエ
ンからなる、狭い分子量分布を有するゴム状共重
合体を製造する方法に関するものである。エチレンとα−オレフインまたはエチレンとα
−オレフインと１種以上の非共役ジエンからなる
ゴム状共重合体（以下「EPラバー」と略記す
る）を製造する際、触媒として有機アルミニウム
化合物とVCl₄、VOCl₃、Ｖ（アセチルアセトン）
_２などの有機溶液可溶性バナジウム化合物とから
成る触媒を用いることは公知であり、工業生産の
触媒として用いられている。 EPラバーは分子量分布が狭くなるに従い、引
張強度（Ｔ_B）、引張応力（Mo）が大幅に向上
し、圧縮歪、永久歪が良くなり、加硫速度が速く
なるなどの多くの利点がある。このため狭い分子
量分布を有するEPラバーの製造方法が各方面で
研究されている。本発明者らもバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物触媒を用いて狭い分子量分布を有する
EPラバーの製造研究を行なつてきた。有機アル
ミニウムとバナジウム化合物を重合温度で接触し
た後、重合反応器に導入して、重合を行なつたと
きの分子量分布を後記比較例１に示した。これは
非常に広い分子量分布を有するものである。そこ
で、狭い分子量分布を有するEPラバーを得るべ
くバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物に
種々の化合物を添加した触媒を用いEPラバーの
製造研究を行なつたところ、ポリシロキサン化合
物を重合中に系に添加すると、少し分子量分布の
狭いEPラバーを得ることがわかつた（後記比較
例２）。また、バナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を単量体オレフインの存在下で接触さ
せると、単量体が配位することにより重合活性種
が安定化してバナジウム化合物の過還元が防止で
き、分子量分布が狭くなるのではないかと考え、
検討したところやや分子量分布が狭くなることが
わかつた（後記比較例３）。上記の比較例２および３に示した程度の分子量
分布の改良では実用上ほとんど有効な差とは認め
られないため重合条件および触媒調製条件をさら
に詳細に検討した。その結果驚くべきことに単量
体オレフインの存在下に有機アルミニウム化合物
とバナジウム化合物を接触させた後にポリオキシ
ロキサン化合物を添加した触媒を用いると非常に
分子量分布の狭いEPラバーを得ることを見出
し、かかる知見に基づいて本発明を達成した。すなわち本発明は、エチレンとα−オレフイン
またはエチレンとα−オレフインと１種以上の非
共役ジエンとを共重合させてゴム状共重合体を製
造するに当り、上記単量体オレフインの存在下に
有機アルミニウム化合物と有機溶媒可溶性のバナ
ジウム化合物とを接触させた後にポリシロキサン
化合物を添加した触媒を用いることを特徴とする
オレフイン共重合体ゴムの製造方法である。このときポリシロキサン化合物の添加時期が非
常に重要である。上記以外の添加順序では分子量
分布を狭くする効果はなかつた（後記比較例４お
よび５）。本発明の方法を用いることにより、今まで非常
に難かしかつた分子量分布のコントロールが非常
に容易になり一定の分子量分布を有する、特に狭
い分子量分布の製品が安定して、容易に得られる
ようになつた。次に本発明を詳細に説明する。本発明で使用される有機アルミニウム化合物と
しては、一般式AlR_oCl_3-o（ここでＲはC₁〜C₁₂
のアルキル基、ｎ＝１〜３）で表わされる化合物
が好ましい。具体的にはトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−メ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリドな
どがある。特に好ましい化合物はエチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
である。バナジウム化合物としてはVCl₄、VOCl₃
またはVOCl₃とC₁〜C₁₂の飽和鎖状アルコールま
たは飽和環状アルコールとの反応生成物、バナジ
ウムトリスアセチルアセトネートなどがある。特
に好ましくはVOCl₃、およびVOCl₃とブタノー
ル、オクタノールなどのアルコールとの反応生成
物である。ポリシロキサン化合物としては一般式（ただしR′はＨ、C₁〜C₄のアルキル基、−CF₃
基、R″はC₁〜C₂₀のアルキル基、

【式】

【式】 −CF₃基を表わす、ｍ＝１〜10000（好ましくは
10〜1000））で示される化合物である。たとえば、ジメチルポリシロキサン、長鎖アル
キル基置換ポリシロキサン、α−メチルスチレン
変性ポリシロキサン、フエニル基置換ポリシロキ
サン、水素置換ポリシロキサン、フツ素置換ポリ
シロキサンなどである。特に好ましくはα−メチ
ルスチレン変性ポリシロキサンである。これらポリシロキサン化合物はたとえば、トー
レ・シリコーンSH−200、信越化学KF−96（ジ
メチルポリシロキサン）、トーレ・シリコーンBX
−16−811、SF−8116、信越化学KF−412（アル
キル基置換ポリシロキサン）、トーレ・シリコー
ンSH203、SH230、信越化学KF410（アルキル・
アラルキル変性ポリシロキサン）、トーレ・シリ
コーンSH550（フエニル基置換ポリシロキサ
ン）、トーレ・シリコーンSH−1107（水素置換ポ
リシロキサン）、信越化学FL−100（フツ素置換
ポリシロキサン）などとして市販されている。バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物は
単量体オレフインの存在下で接触させる。この時
使用し得る単量体オレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのオ
レフインおよびこれらの混合物が、好ましくはプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−
オレフインもしくはこれらと少量のエチレンとの
混合物、特に好ましくはプロピレンが用いられ
る。このとき溶媒として、炭化水素化合物または
ハロゲン化炭化水素化合物を用いることもできる
が、液化プロピレンを溶媒として用いることもで
きる。溶媒として使用しうる炭化水素化合物またはハ
ロゲン化炭化水素化合物としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘブタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチレンクロリド、１・２−
ジクロルエタン、１・１−ジクロルエタン、モノ
クロルベンゼンおよびこれらの混合物などであ
る。有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物
を接触させるとき、Al／Ｖ比は１〜100（モル
比）が良いが、好ましくは２〜20（モル比）であ
る。このとき存在させる単量体オレフインはバナ
ジウム化合物の10倍モル以上、好ましくは25倍モ
ル以上存在させることである。使用するポリシロ
キサン化合物の量はバナジウム化合物当り
（VOCl₃に換算して）0.1ｇ〜100ｇ／ｇ−VOCl₃
の範囲である。好ましくは１ｇ〜30ｇ／ｇ−
VOCl₃である。また、有機アルミニウム化合物と
バナジウム化合物を単量体オレフインおよびポリ
シロキサン化合物の各成分の接触順序が重要であ
る。単量体オレフインの存在下に有機アルミニウ
ム化合物とバナジウム化合物を接触させた後ポリ
シロキサン化合物を添加する方法が最も有効であ
り、狭い分子量分布を有するEPラバーを得るこ
とができる。この３成分をこれ以外の順序で接触
させると分子量分布を狭くする効果はほとんどな
く、接触順序が非常に重要である。上記の条件を
満たせば本重合の共重合体を製造する方法は特に
限定されるものではない。本重合の単量体として
はエチレンとα−オレフインと非共役ジエンであ
り、α−オレフインモノマーとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などであるが好ま
しくはプロピレンが使用される。非共役ジエンと
して使用される第３の成分としてはエチリデンノ
ルボルネン、プロピリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、１・４−ヘキサジエンなどが使
用できるが好ましくはエチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエンである。重合溶媒として
は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチレンジクロリド、１・２
−ジクロルエタン、１・１−ジクロルエタン、モ
ノクロルベンゼンなどの炭化水素、ハロゲン化炭
化水素化合物およびこれらの混合物を用いること
ができる。また水素を用いることにより共重合体
の分子量を任意に調節することもできる。重合温
度は−20〜120℃、好ましくは０〜60℃である。
重合方式は特に制限されるものではなく、連続式
でもバツチ式でも適用できる。たとえば連続重合またはバツチ重合において
EPラバーを製造する際、モノマーの存在下で有
機アルミニウム化合物とバナジウム化合物を接触
させた後、ポリシロキサン化合物を添加するまで
の間に生成するポリマーは一般に全ポリマー生成
量の0.03〜5wt％、好ましくは0.3〜1wt％範囲内
である。次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計、第３成分モノマー添
加用滴下ロートを取りつけ、十分に窒素ガスで置
換した。このフラスコにモレキユラーシーブスで
乾燥し、脱気したｎ−ヘキサン1500mlを入れた。
ガス吹込み管を通して、乾燥したエチレン５／
min、プロピレン６／minおよび水素１／
minの混合ガスを10分間通気した。これにポリシ
ロキサン（東レシリコーン(株)SH203）0.5ｇをｎ
−ヘキサン溶液として添加した。フラスコ内の温
度を外部冷却および加熱により20℃に調節した。
滴下ロートには、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン6.3ｇを乾燥したｎ−ヘキサンに溶解して全
量を200mlとした。一方300mlの３つ口フラスコに回転子を入れ、
三方コツク、二方コツク、温度計をつけ系内を十
分窒素ガスで置換した。乾燥したｎ−ヘキサン
200mlを入れ、外部冷却により20℃に温度調節し
た。プロピレン4.0ｇをｎ−ヘキサンに溶解した。
次にエチルアルミニウムセスキクロリド5.6ｍmol
（1mol／のｎ−ヘキサン溶液を使用）を加え
た。撹拌しながらVOCl₃0.7ｍmol（0.2mol／の
ｎ−ヘキサン溶液を使用）を加え、30秒後に二方
コツクにテフロンチユーブを接続し、N₂圧によ
つて予め用意した前記流速でエチレンとプロピレ
ンを供給しつつ前記３のセパラブルフラスコに
一時に移送して重合を開始した。重合開始と同時
に５−エチリデン−２−ノルボルネンのｎ−ヘキ
サン溶液を８ml／minの速度で滴下開始した。重
合中、外部冷却により重合温度を20℃にコントロ
ールした。重合開始後25分で５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンのｎ−ヘキサン溶液の滴下を終了した。重
合開始後30分でエチレン、プロピレンおよびび水
素の混合ガス供給を停止し、メタノール50mlを添
加して重合を停止した。少量の老化防止剤を加え
た。少量の分散剤を加えた水１を加えよく撹拌
した後スチーム・ストリツプし固形ゴム107ｇを
得た。ポリマーのムーニー粘度、プロピレン含量
（赤外吸収スペクトルから求めた）ヨウ素価を測
定した。THF溶液でGPCクロマトグラフを測定
した。横軸にGPCのカウント数をとり、GPCの
面積を一定になるように規格化した。GPCチヤ
ートのピーク高さ（Hp）を求めた。結果を表１
にまとめた。比較例１実施例１の方法において、触媒調製に当りプロ
ピレンモノマーおよび東レシリコーンSH203を添
加しない以外は実施例１と同様な操作を行なつ
た。結果を表１にまとめGPCクロマトグラムを
図２に示した。比較例２実施例１の方法において、触媒調製に当りプロ
ピレンモノマーを添加しない以外は実施例１と同
様な操作を行なつた。結果を表１にまとめ、
GPCクロマトグラムを図２に示した。実施例２〜５３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計、第３成分モノマー添
加用滴下ロートを取りつけ、N₂で置換した。こ
のフラスコにモレキユラーシーブスで乾燥し、脱
気したｎ−ヘキサン1500mlを入れた。撹拌下にガ
ス吹込み管を通して乾燥したエチレン５／
min、プロピレン６／minおおよび水素１／
minの混合ガスを10分間通気した。フラスコ内の
温度を外部冷却および加熱により20℃に調節し
た。滴下ロートには５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン6.3ｇを乾燥したｎ−ヘキサンに溶解して
全量を200mlとした。フラスコにエチルアルミニウムセスキクロリド
5.6ｍmol（1mol／のｎ−ヘキサン溶液を使用
した）を加えた。次にVOCl₃0.7ｍmol（0.2mol／
のｎ−ヘキサン溶液を使用）を加え重合を開始
した。重合開始と同時に滴下ロートから５−エチ
リデン−２−ノルボルネンのｎ−ヘキサン溶液を
滴下開始した。重合開始１分後に表１記載のポリシロキサン化
合物（ｎ−ヘキサンで10倍に希釈して使用）0.5
ｇを一機に添加した。重合反応中外部冷却により
20℃に温度調節した。重合開始後25分で５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンのｎ−ヘキサン溶液の滴下を終了した。重
合開始後30分でエチレン、プロピレンおよび水素
の混合ガス供給を停止し、メタノール50mlを添加
して重合を停止した。重合後の後処理およびポリ
マーの分析は実施例１記載の方法に従がい行なつ
た。結果を表１にまとめた。実施例２のGPCク
ロマトグラムを図２に示した。比較例３実施例２の方法でポリシロキサン化合物を添加
しないほかは実施例２と同様な操作を行なつた。
結果を表１にまとめた。GPCクロマトグラムを
図２に示した。比較例４実施例２の方法で、触媒成分とポリシロキサン
化合物の添加順序を次のように変えた。エチルアルミニウムセスキクロリド5.6ｍmol
（ｎ−ヘキサン溶液）を加えた。東レシリコン
SH203 0.5ｇ（ｎ−ヘキサン溶液）を加え、１分
間反応後、VOCl₃0.7ｍmol（ｎ−ヘキサン溶液）
を加え重合を開始した。触媒成分の添加順序以外は実施例２と同様の操
作を行なつた。結果を表１にまとめた。比較例５実施例２の方法で、触媒成分とポリシロキサン
化合物の添加順序を次のように変えた。 VOCl₃0.7ｍmol（ｎ−ヘキサン溶液）を加え
た。東レシリコーンSH203 0.5ｇ（ｎ−ヘキサン
溶液）を加え１分間反応後エチルアルミニウムセ
スキクロリド5.6ｍmol（ｎ−ヘキサン溶液）を加
え重合を開始した。触媒成分の添加順序以外は実施例２と同様の操
作を行なつた。結果を表１にまとめた。

【表】【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は、実
施例２、比較例１〜３で得られたポリマーの
GPCパターン図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレンとα−オレフインまたはエチレンと
α−オレフインと１種以上の非共役ジエンとを共
重合させてゴム状共重合体を製造するに当り、上
記単量体オレフインの存在下に有機アルミニウム
化合物と有機溶媒可溶性のバナジウム化合物とを
接触させた後にポリシロキサン化合物を添加した
触媒を用いることを特徴とするオレフイン共重合
体ゴムの製造方法。