JPS6245244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとα−オレフインまたはエ
チレンとα−オレフインと１種以上の非共役ジエ
ン成分からなる狭い分子量分布を有するゴム状共
重合体を製造する方法に関するものである。 エチレンとα−オレフインまたはエチレンとα
−オレフインと１種以上の非共役ジエン成分から
なるゴム状共重合体（以下「EPラバー」と略記
する）を製造する際触媒として有機アルミニウム
化合物とVCl₄、VOCl₃、Ｖ（アセチルアセトン）
_３などの有機溶媒可溶性バナジウム化合物とから
成る触媒を用いることは公知であり、工業生産の
触媒として用いられている。 EPラバーは分子量分布が狭くなるに従い、引
張強度（Ｔ_B）、引張応力（Ｍ_O）が大幅に向上し
圧縮歪、永久歪が良くなり、加硫速度が速くなる
などの多くの利点がある。このため狭い分子量分
布を有するEPラバーの製造方法が各方面で研究
されている。 本発明者らもバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物触媒を用いて、狭い分子量分布を有す
るEPラバーの製造方法を研究してきた。バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物触媒を用い
て分子量分布をコントロールすることは非常に難
かしく、使用する有機アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物の仕込みモル比によつて、少し変え
られる程度である。 今回バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物触媒の調製条件と分子量分布の関係について検
討した。 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物を
重合温度で接触した後、重合反応器に導入し、重
合を行なつたときの分子量分布を後記比較例４に
示した。この２成分触媒を低温で接触させ、バナ
ジウム化合物をゆつくり環元した触媒を用いた
が、分子量分布はまつたく変化しなかつた（後記
比較例３）。 一方、バナジウム化合物を有機アルミニウム化
合物で還元するとき、単量体オレフインを存在さ
せると単量体（特にプロピレン）が配位すること
により、重合活性種が安定化して、バナジウム化
合物の過還元が防止でき、分子量分布が狭くなる
のではないかと考え、単量体の存在下に、重合温
度で有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物
を接触した。その結果は少し分子量分布は狭くな
つた（後記比較例１、２）がこの程度では実用上
不満足であり、さらに触媒調製条件を鋭意研究し
た。 その結果驚ろくべきことに、有機アルミニウム
化合物とバナジウム化合物を単量体オレフインの
存在下に低温（５℃以下）で接触した触媒を用い
てEPラバーを製造すると得られたEPラバーの分
子量分布が非常に狭くなることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち本発明は、エチレンとα−オレフイン
またはエチレンとα−オレフインと１種以上の非
共役ジエンとを共重合させてゴム状共重合体を製
造するに当り、上記単量体オレフインの存在下に
あらかじめ有機アルミニウム化合物と有機溶媒可
溶性のバナジウム化合物とを５℃以下の温度で接
触させたものを触媒として用いることを特徴とす
るオレフイン共重合体ゴムの製造法である。 本発明の方法を用いることにより、今まで非常
に難かしかつた分子量分布のコントロールが非常
に容易になり一定の分子量分布を有する製品が安
定して、容易に得られるようになつた。 次に本発明を詳細に説明する。本発明で使用し
うる有機アルミニウム化合物としては一般式
AlRnCl_3-o（ここでＲ：C₁〜C₁₂のアルキル基、
ｎ＝１〜３）で表わされる化合物が好ましい。具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジクロリドなどがある。 特に好ましい化合物はエチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセキスクロリド
である。 バナジウム化合物としてはVCl₄、VOCl₃、また
はVOCl₃とC₁〜C₁₂の飽和鎖状アルコールまたは
飽和環状アルコールとの反応生成物、バナジウム
トリスアセチルアセトネートなどがある。 特に好ましくはVOCl₃、VOCl₃とブタノール、
オクタノールなどのアルコールとの反応生成物で
ある。 上記の有機アルミニウム化合物とバナジウム化
化合物の接触は５℃以下の温度で行なうものであ
るが、このとき単量体を存在させることが必須条
件である。存在させる単量体オレフインとしては
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１などのオレフインおよびこれらの混合物が、好
ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などのα−オレフインもしくはこれらと少量のエ
チレンとの混合物、特に好ましくはプロピレンが
用いられる。 このとき溶媒として炭化水素化合物またはハロ
ゲン化炭化水素化合物を用いることもできるが液
化プロピレンを溶媒として用いることもできる。
溶媒として使用しうる炭化水素化合物、またはハ
ロゲン化炭化水素化合物としてはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチレンクロリド、１・２−ジク
ロルエタン、１・１−ジクロルエタン、モノクロ
ルベンゼンなどである。 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物と
接触させるとき、Al／Ｖ比は１〜100（モル比）
が良いが、好ましくは２〜20（モル比）である。
また、このとき存在させる単量体オレフインはバ
ナジウム化合物の10倍モル以上、好ましくは25倍
モル以上存在させることである。有機アルミニウ
ム化合物とバナジウム化合物の接触温度は５℃以
下であり、特に好ましくは０℃以下である。 上記のように調製した触媒を用いて共重合体を
製造する方法は特に限定されるものではなく、通
常の重合方法をとりうる。 本重合の単量体としてはエチレンとα−オレフ
インと非共役ジエンであり、α−オレフインとし
てはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１など
好ましくはプロピレンが使用される。また、非共
役ジエンとして使用される第３の成分モノマーと
しては１・４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、プロピリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなど、好ましくはエチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンが使用される。 重合溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンジクロリド、１・２−ジクロルエタ
ン、モノクロルベンゼンなどの炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素およびこれらの混合物を用いること
ができる。 また、水素を用いることにより共重合体の分子
量を任意に調節することもできる。 重合温度は10〜120℃、好ましくは20〜60℃で
ある。 これらの条件下で連続的にエチレン、α−オレ
フインと第三成分のモノマーを添加した重合反応
器に上記の条件下で調製した触媒を低温に保持し
たまま連続的または断続的に導入して連続重合す
ることもできるし、バツチ重合することもでき
る。しかしこれらの重合方法に制限されるもので
はない。 たとえば連続重合またはバツチ重合においてモ
ノマーの存在下で有機アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物を０℃以下の低温で接触させてから
重合反応器へ入るまでの間に生成するポリマー量
は一般に全ポリマー生成量の0.03〜5wt％、好ま
しくは0.3〜1wt％の範囲である。 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １〜３ ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計、第３成分モノマー添
加用滴下ロートを取りつけ、十分N₂で置換し乾
燥した。このフラスコにモレキユラーシーブスで
乾燥し、脱気したｎ−ヘキサン1500mlを入れた。
ガス吹込管を通して乾燥したエチレン５／
min、プロピレン６／minおよび水素１／
minの混合ガスを10分間通気した。この時フラス
コ内の温度を外部冷却および加熱により20℃に調
節した。滴下ロートには、５−エチリデン−２−
ノルボルネン6.3ｇを乾燥ｎ−ヘキサンに溶解し
て全量を200mlとした。 一方300mlの３つ口フラスコに回転子を入れ、
三方コツク、二方コツク、温度計をつけ系内を十
分N₂で置換した。乾燥したｎ−ヘキサン200mlを
入れ所定の温度（表１）に冷却した。 プロピレン4.0ｇをｎ−ヘキサンに溶解した。
次にエチレンアルミニウムセスキクロリド5.6ｍ
mol（1mol／のｎ−ヘキサン溶液を使用）を加
えた。十分撹拌しながらVOCl₃0.7ｍmol
（0.2mol／のｎ−ヘキサン溶液を使用）を加
え、１分後に二方コツクにテフロンチユーブを接
続しN₂圧によつて予め用意した前記３のセパ
ラブルフラスコに一機に移液して重合を開始し前
記流速でエチレンとプロピレンを供給した。重合
開始と同時に滴下ロートから８ml／minの速度で
５−エチリデン−２−ノルボルネンのｎ−ヘキサ
ン溶液を滴下開始した。重合中外部冷却により重
合温度を20℃にコントロールした。 重合開始後25分で５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンの滴下を終了した。30分でエチレン、プロ
ピレンおよび水素の混合ガスの供給を停止し、メ
タノール50mlを添加して重合を停止した。少量の
老化防止剤を加えた。少量の分散剤を加えた水１
を加えよく撹拌した後スチーム・ストリツピン
グし、固形ゴムを得た。収量、ムーニー粘度、ポ
リマー中のプロピレン含量（赤外吸収スペクトル
から求めた）、ヨウ素価、を測定した。THF溶媒
を用いてGPCクロマトグラフを測定した。横軸
にGPCのカウント数をとり、GPCの面積を一定
になるように規格化したGPCチヤートのピーク
高さ（「Hp」と略記する）を求めた。結果を表１
にまとめた。実施例１のGPCのチヤートを図２
に示した。 比較例 １、２ 実施例１の方法においてエチルアルミニウムセ
スキクロリドとVOCl₃との反応温度を表１記載の
＋15℃および＋20℃で行なう以外は実施例１とま
つたく同様な操作を行なつた。結果を表１にまと
めた。比較例２のGPCのチヤートを図２に示し
た。実施例１と比較しGPCから見た分子量分布
は非常に幅広いことがわかる。 比較例 ３、４ 実施例１の方法においてエチルアルミニウムセ
スキクロリドVOCl₃との反応をプロピレンのモノ
マー不存在下で表１記載の反応温度で行なう以外
は実施例１とまつたく同様な操作を行なつた。結
果を表１にまとめた。比較例３のGPCチヤート
を図２に示した。実施例１と比較すると分子量分
布は非常にブロードであり、重合活性も小さいこ
とがわかつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は実施
例１、比較例２〜３で得られたポリマーのGPC
パターン図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンとα−オレフインまたはエチレンと
   α−オレフインと１種以上の非共役ジエンとを共
   重合させてゴム状共重合体を製造するに当り、上
   記単量体オレフインの存在下にあらかじめ有機ア
   ルミニウム化合物と有機溶媒可溶性のバナジウム
   化合物とを５℃以下の温度で接触させたものを触
   媒として用いることを特徴とするオレフイン共重
   合体ゴムの製造法。