JPH02252710A - ヘプタジエン重合体及びその製造方法 - Google Patents
ヘプタジエン重合体及びその製造方法Info
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- JPH02252710A JPH02252710A JP1073984A JP7398489A JPH02252710A JP H02252710 A JPH02252710 A JP H02252710A JP 1073984 A JP1073984 A JP 1073984A JP 7398489 A JP7398489 A JP 7398489A JP H02252710 A JPH02252710 A JP H02252710A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１．６−ヘプタジエンの新規な重合体及びその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
従来の技術
四塩化チリンとトリイソブチルアルミニウムから形成さ
れる触媒を用いた１、６−ヘプタジエンの重合例は知ら
れているしジャーナル・才ブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ−８０巻、 １７４０頁（１９５８年）〕
。そこで得られたボリマーは、メチレン基と６員環が交
互に結合したものが主で、他に４〜１０％の炭素−炭素
二重結合が存在するとしている。
れる触媒を用いた１、６−ヘプタジエンの重合例は知ら
れているしジャーナル・才ブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ−８０巻、 １７４０頁（１９５８年）〕
。そこで得られたボリマーは、メチレン基と６員環が交
互に結合したものが主で、他に４〜１０％の炭素−炭素
二重結合が存在するとしている。
発明が解決しようとする塊題
現在迄、１．６−ヘプタジエンが７員環と８員環並びに
メチレン基が結合した構造からなるポリマーを生成する
という報告はない。
メチレン基が結合した構造からなるポリマーを生成する
という報告はない。
本発明は、１．６−ヘプタジエンの共重合体であり、７
員環と８員環並びにメチレン基が結合した構造からなる
新規なポリマーを提供することを目的とする。
員環と８員環並びにメチレン基が結合した構造からなる
新規なポリマーを提供することを目的とする。
警部を解決するための手段
本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触媒
として知られているバナジウムキレート化合物と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−５０℃
以下の低温で、１゜６−ヘプタジエンを重合することに
よって本発明の目的が達成されることを見出して本発明
を完成した。
として知られているバナジウムキレート化合物と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−５０℃
以下の低温で、１゜６−ヘプタジエンを重合することに
よって本発明の目的が達成されることを見出して本発明
を完成した。
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨は、
（１）下記の繰り返し単位からなり、数平均分子量２．
０００〜５００．０００のヘプタジエン重合体、〔Ｒ’
−Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示
す。但し、Ｒ１−Ｒ３の少なくとも一つは水素原子であ
る必要があるが、Ｒ１−Ｒ３の全部が水素原子であって
はならない。〕で表されるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒の存在下、１．６−ヘプ
タジエンを一５０℃以下で重合することを特徴とする前
記ヘプタジエンの重合体の製造方法にある。
０００〜５００．０００のヘプタジエン重合体、〔Ｒ’
−Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示
す。但し、Ｒ１−Ｒ３の少なくとも一つは水素原子であ
る必要があるが、Ｒ１−Ｒ３の全部が水素原子であって
はならない。〕で表されるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒の存在下、１．６−ヘプ
タジエンを一５０℃以下で重合することを特徴とする前
記ヘプタジエンの重合体の製造方法にある。
触 媒
（イ） バナジウム化合物
本発明で用いられるバナジウム化合物は、般式
〔但し、Ｒ’−Ｒ’は前記と同意義。〕で表される。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１とＲ３はが炭化水素基で
ある場合。
ある場合。
Ｒ’／Ｒ３： ＣＨ３／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ
２Ｎ５／ Ｃ２■５゜ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／
Ｃ，ｌＩ、、 Ｃ，Ｈ，／ Ｃ，ｌＩ５゜ＣｔＬ／Ｃｓ
１ｂＣＬ 、 Ｃ６■ｓＣＬ／ＣＪｓＣＨ２゜Ｃ２Ｈ５
／ Ｃ，Ｈ５ＣＨ，、Ｃ，ａ）ｉｓ／ Ｃ６ＬＣＨ，。
２Ｎ５／ Ｃ２■５゜ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／
Ｃ，ｌＩ、、 Ｃ，Ｈ，／ Ｃ，ｌＩ５゜ＣｔＬ／Ｃｓ
１ｂＣＬ 、 Ｃ６■ｓＣＬ／ＣＪｓＣＨ２゜Ｃ２Ｈ５
／ Ｃ，Ｈ５ＣＨ，、Ｃ，ａ）ｉｓ／ Ｃ６ＬＣＨ，。
・Ｒ２が炭化水素基であり、Ｒ’、 Ｒ’はのいずれか
が水素原子で他が炭化水素基である場合。
が水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ”／Ｒゝ又はＲ” ： ＣＨ３／ＣＨ３、ＣＪｓ／
ＣＩ（３゜ＣＨ３／Ｃ，Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／ Ｃ２１１５
，Ｃ，ｌＩ５／ ＣＨ３゜ＣＨ３／ＣＨ３，Ｃ，ｌｌＳ
／ Ｃ２Ｈ５，Ｃ２１１５／ Ｃ５Ｈｓ。
ＣＩ（３゜ＣＨ３／Ｃ，Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／ Ｃ２１１５
，Ｃ，ｌＩ５／ ＣＨ３゜ＣＨ３／ＣＨ３，Ｃ，ｌｌＳ
／ Ｃ２Ｈ５，Ｃ２１１５／ Ｃ５Ｈｓ。
Ｃ６Ｈ５／ ｃａＨｓ、 Ｃ６１１５ＣＨ２／［：）１
３ 。
３ 。
［’Ｈ，／Ｃ３Ｈ３Ｃ１（２，Ｃ６Ｈ６Ｃ１１，／Ｃ，
Ｈ，ＣＨ２゜Ｃ６）１．ＣＨ２／Ｃ，Ｉｔｓ、 Ｃ２１
１，：／ Ｃ，Ｈ５ＣＨ，。
Ｈ，ＣＨ２゜Ｃ６）１．ＣＨ２／Ｃ，Ｉｔｓ、 Ｃ２１
１，：／ Ｃ，Ｈ５ＣＨ，。
Ｃ３Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５，Ｃｓ！Ｉｓ／ Ｃｓ１ｂＣ
Ｌ。
Ｌ。
・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ’、 Ｒ３はのいずれかが
水素原子で他が炭化水素基である場合。
水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ１又はＲ３： ＣＨ３，Ｃ２Ｈ，、ＣａＨｓ、 Ｃ６
Ｈ５ＣＨ２゜等が挙げられ、これらの内でも特に下記の
化合物が望ましい。
Ｈ５ＣＨ２゜等が挙げられ、これらの内でも特に下記の
化合物が望ましい。
（ロ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸ３
−７（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１＜ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジェチルアルミニ
ウムアイオダイ下、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアル
ミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げ
れる。
−７（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１＜ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジェチルアルミニ
ウムアイオダイ下、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアル
ミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げ
れる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割合
は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化
合物１〜１．０００モルである。
は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化
合物１〜１．０００モルである。
１．６−ヘプタジエンの重合
１．６−ヘプタジエンの重合は、重合反応において不活
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
重合温度は、−５０℃以下であり、特に−６５℃以下に
すると、Ｍｗ （重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子
量）−１，０５〜１．４という単分散に近い重合体が得
られる。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇
することができる。
すると、Ｍｗ （重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子
量）−１，０５〜１．４という単分散に近い重合体が得
られる。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇
することができる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は下記の繰り
返し単位からなり、２．０００〜５００．０００の数平
均分子量（スチレン換算）を有す。
返し単位からなり、２．０００〜５００．０００の数平
均分子量（スチレン換算）を有す。
発明の効果
本発明によれば７員環と８員環との結合からなる新規な
重合体を、１００％の選択率で製造することができる。
重合体を、１００％の選択率で製造することができる。
このポリマーは、成形性に優れており、更に、非晶質で
あるために無色透明である、ポリマー中に極性基を含ま
ないために吸水性及び吸湿性が極めて小さい、と言った
特性を有する。従って、このポリマーは情報記録膜の基
板等の原料として用いることができる。
あるために無色透明である、ポリマー中に極性基を含ま
ないために吸水性及び吸湿性が極めて小さい、と言った
特性を有する。従って、このポリマーは情報記録膜の基
板等の原料として用いることができる。
実施例１
窒素ガスで十分置換した３００ ｍｌのフラスコに、ト
ルエン３０−を入れ、−７８℃に冷却した。
ルエン３０−を入れ、−７８℃に冷却した。
同温度で１．６−へブタジエン５０ミリモルを加えた。
次いで、２０ミリモルのＡＩ （Ｃ２Ｈ５） ２Ｃ１の
トルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセチルアセトナト
）３のトルエン溶液を加え、攪拌により重合を開始した
。−７８℃で体時間重合を行った〜、３００ ｍｌ！の
塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポリマ
ーを３００艷のエタノールで５回洗浄した。更に、常温
、減圧下で乾燥した。
トルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセチルアセトナト
）３のトルエン溶液を加え、攪拌により重合を開始した
。−７８℃で体時間重合を行った〜、３００ ｍｌ！の
塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポリマ
ーを３００艷のエタノールで５回洗浄した。更に、常温
、減圧下で乾燥した。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍ
ｎ＝ ２７．６００ （スチレン換算） 、Ｍｉｌｌ／
Ｍｎ＝１．４であった。又、そのポリマーの１００
ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を
第１図に示す。二重結合部位のプロトンに帰属されるピ
ーク （４，５〜６．６ｐｐｍ）が認められない。
ｎ＝ ２７．６００ （スチレン換算） 、Ｍｉｌｌ／
Ｍｎ＝１．４であった。又、そのポリマーの１００
ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を
第１図に示す。二重結合部位のプロトンに帰属されるピ
ーク （４，５〜６．６ｐｐｍ）が認められない。
従って、得られたポリマーには、二重結合が存在しない
ことが判った。
ことが判った。
更に、このポリマーの１２５ＭＨｚ ”Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを測定した。その結果を第２図（１）に示す。
クトルを測定した。その結果を第２図（１）に示す。
第２図（２）は、Δ＝ ３／４ＪのＩＮＢＰＴスペクト
ルであり、メチン炭素（Ｔ）は同位相に、メチレン炭素
（Ｓ）は逆位相に表われている。ＩＮＢＰＴスペクトル
からＣ）ｌ炭素及びＣＨ２炭素を区別し、第２図（１）
を解析した。その帰属は下記の通りである。
ルであり、メチン炭素（Ｔ）は同位相に、メチレン炭素
（Ｓ）は逆位相に表われている。ＩＮＢＰＴスペクトル
からＣ）ｌ炭素及びＣＨ２炭素を区別し、第２図（１）
を解析した。その帰属は下記の通りである。
以上の結果から、得られたポリマーは、下記に示す通り
主鎖に７員環と８員環が結合した繰り返し単位からなる
特異な構造を持つポリマーであることが判明した。
主鎖に７員環と８員環が結合した繰り返し単位からなる
特異な構造を持つポリマーであることが判明した。
又、このポリマーのＸ線回折スペクトルにおいて、結晶
構造に基づくピークが観測されないことから、このポリ
マーは非品性である。更に、ＤＳＣ測定・の結果から、
３９．１℃のガラス転移温度を持つことが判った。
構造に基づくピークが観測されないことから、このポリ
マーは非品性である。更に、ＤＳＣ測定・の結果から、
３９．１℃のガラス転移温度を持つことが判った。
実施例２
実施例１にといて、重合時間を６時間に変えた以外は、
実施例１と同様にして１．６−ヘプタジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリマ
ーの構造は実施例１で得られたポリマーと同じであった
。
実施例１と同様にして１．６−ヘプタジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリマ
ーの構造は実施例１で得られたポリマーと同じであった
。
実施例３
窒素ガスで十分置換した５００ ｍｌのフラスコに、ト
ルエン３０−を入れ、−６０℃に冷却した。同温度で１
．６−へブタジエン１２５ミリモルを加えた。
ルエン３０−を入れ、−６０℃に冷却した。同温度で１
．６−へブタジエン１２５ミリモルを加えた。
次いで、１０ミリモルのＡＩ （Ｃ２Ｈ５） ２Ｃ１の
トルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−メチル−１，３
ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加え、攪拌により
重合を開始した。−６０℃で３時間重合を行った後、実
施例１と同様にして実施例１で得られたポリマーと同じ
構造のポリマーを得た。
トルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−メチル−１，３
ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加え、攪拌により
重合を開始した。−６０℃で３時間重合を行った後、実
施例１と同様にして実施例１で得られたポリマーと同じ
構造のポリマーを得た。
結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において、■（アセチルアセトナト）。
をＶ （１，３−ブタンジオナト）、に変え、かつトル
エンの使用量を１２０ ｍｌ！、重合温度を一７０℃、
重合時間を６時間として以外は実施例１と同様にして１
．６−ヘプタジエンの重合を行った。結果を第１表に示
す。
エンの使用量を１２０ ｍｌ！、重合温度を一７０℃、
重合時間を６時間として以外は実施例１と同様にして１
．６−ヘプタジエンの重合を行った。結果を第１表に示
す。
第１図および第２図（１）および（２）は、本発明の重
合体のＮＭＲチャートである。
合体のＮＭＲチャートである。
Claims (2)
- （１）下記の繰り返し単位からなり、数平均分子量２，
０００〜５００，０００のヘプタジエン重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化
水素基を示す。但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少なくとも一つ
は水素原子である必要があるが、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の全部
が水素原子であつてはならない。〕で表されるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存
在下、１，６−ヘプタジエンを−５０℃以下で重合する
ことを特徴とする下記の繰り返し単位からなり数平均分
子量２，０００〜５００，０００のヘプタジエンの重合
体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073984A JP2714564B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
| US07/493,067 US5015714A (en) | 1989-03-28 | 1990-03-14 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
| CA002012842A CA2012842A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-22 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
| AU52205/90A AU634936B2 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
| EP90303242A EP0390493A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073984A JP2714564B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252710A true JPH02252710A (ja) | 1990-10-11 |
| JP2714564B2 JP2714564B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=13533880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073984A Expired - Fee Related JP2714564B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015714A (ja) |
| EP (1) | EP0390493A1 (ja) |
| JP (1) | JP2714564B2 (ja) |
| AU (1) | AU634936B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012842A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2736993B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-04-08 | 東燃株式会社 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
| US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144924B (de) * | 1958-05-27 | 1963-03-07 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer |
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| CA980498A (en) * | 1971-04-16 | 1975-12-23 | Du Pont Of Canada Limited | Ethylene polymers with long chain branching |
| JPH06104687B2 (ja) * | 1985-06-18 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPH0816125B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1996-02-21 | 東燃料株式会社 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
| US4954471A (en) * | 1988-11-28 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization |
| JP2832752B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1998-12-09 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 制御された分子量分布のポリオレフィン製造用の担持されたバナジウム触媒 |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1073984A patent/JP2714564B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-14 US US07/493,067 patent/US5015714A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-22 CA CA002012842A patent/CA2012842A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-27 EP EP90303242A patent/EP0390493A1/en not_active Ceased
- 1990-03-27 AU AU52205/90A patent/AU634936B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5015714A (en) | 1991-05-14 |
| CA2012842A1 (en) | 1990-09-28 |
| AU5220590A (en) | 1990-10-04 |
| AU634936B2 (en) | 1993-03-04 |
| EP0390493A1 (en) | 1990-10-03 |
| JP2714564B2 (ja) | 1998-02-16 |
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